CN101111457A - 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性及低温特性良好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法。它是在含氧气氛中对包含锂源、N元素源、M元素源及根据需要使用的氟源的混合物进行煅烧的通式LipNxMmOzFa表示的含锂复合氧化物的制造方法，上述式中，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自N以外的过渡金属元素、Al及碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.97≤x＜1.00，0＜m≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+m＝1，0≤a≤0.02；其特征在于，作为上述M元素源，使用分子内具有1个以上的羧基及1个以上的羰基和M元素的酮羧酸盐化合物的水溶液。

Description

锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性及低温特性好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制备方法，包含所制备的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。
背景技术
近年，随着设备的便携化和无绳化，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。作为该非水电解液二次电池用正极活性物质，已知的有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属的复合氧化物(含锂复合氧化物)。
采用含锂复合氧化物中的LiCoO2作为正极活性物质，采用锂合金、石墨、碳纤维等碳材为负极的锂二次电池获得4V级的高电压，所以作为具有高能量密度的电池被广泛使用。
但是，希望采用LiCoO2作为正极活性物质的非水系二次电池的正极电极层的单位体积的容量密度及安全性进一步提高，而且因为反复实施充放电循环，存在电池放电容量慢慢减少这样的循环特性劣化、重量容量密度低的问题，或者低温下的放电容量大幅下降的问题等。
为了解决上述问题，专利文献1揭示了涂布特性、自身放电特性、循环特性良好的正极活性物质，将作为该正极活性物质的LiCoO2的平均粒径设为3～9μm，将粒径3～15μm的粒子群所占的体积设为总体积的75％以上，且将通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝约19°和2θ＝45°时的衍射峰强度的比值设为特定值，藉此实现上述良好的特性。此外，专利文献1中还揭示了实质上没有LiCoO2的粒径在1μm以下或25μm以上的粒径分布的优选形态。但是，该正极活性物质虽然涂布特性及循环特性有所提高，但在安全性、体积容量密度、重量容量密度方面不能够充分满足要求。
此外，为了解决关于电池特性的问题，专利文献2提出了用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代Co原子的5～35％以改善循环特性的技术方案。专利文献3提出了以晶格常数的c轴长在14.051以下、微晶的(110)方向的微晶直径为45～100nm的六方晶系的LiCoO2为正极活性物质而使循环特性提高的技术方案。
专利文献4揭示了具有式LixNi1-mNmO2(式中，N为选自Ni以外的过渡金属元素、Al及碱土类金属元素的至少1种元素，0＜x＜1.1，0≤m≤1)、一次粒子为板状至柱状、且(体积基准累积95％径-体积基准累积5％径)/体积基准累积5％径在3以下、平均粒径为1～50μm的锂复合氧化物相对于重量的初期放电容量高，且充放电循环耐久性优良。
专利文献5提出了对于使具有0.01～2μm的平均粒径的钴氢氧化物或钴碱式氢氧化物或钴氧化物的一次粒子凝集形成了平均粒径0.5～30μm的二次粒子的钴化合物粉末进行锂化的技术方案。但是，即使在这种情况下也无法获得高体积容量密度的正极活性物质，而且，循环特性、安全性和大电流放电特性不够充分。
专利文献6及专利文献7中揭示了利用溶胶-凝胶法用异种金属元素包覆钴酸锂粒子的方法。但是，所包覆的钴酸锂的电池性能，即放电容量、充放电循环耐久性和安全性不能满足要求，且作为起始原料的醇盐是适合于实验室的材料，用于工业领域时价格过高，无法采用。此外，醇盐对水分非常敏感，易水解，所以必须使用醇盐不会受到空气中的水分的影响的反应装置，这样设备费用就偏高，出现成本上升等经济上的问题。
另外，专利文献8提出了使在(NH4)2HPO4和Al(NO3)·3H2O中添加水而获得的胶体涂布液作用于钴酸锂粒子的技术方案，但所包覆的钴酸锂的电池性能，即放电容量、充放电循环耐久性和安全性不能够满足要求。
如上所述，现有的技术中，使用锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的体积容量密度、安全性、涂布均一性、循环特性、甚至是低温特性等所有的性能都未能充分满足要求。
专利文献1：日本专利特开平6-243897号公报
专利文献2：日本专利特开平3-201368号公报
专利文献3：日本专利特开平10-312805号公报
专利文献4：日本专利特开平10-72219号公报
专利文献5：日本专利特开2002-60225号公报
专利文献6：日本专利特开2000-306584号公报
专利文献7：日本专利特开2002-279991号公报
专利文献8：日本专利特开2003-7299号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好、且低温特性良好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法，包含所制造的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。
本发明中，通过在水溶液中使作为N元素的取代元素的M元素发挥作用，含锂复合氧化物中的钴等N元素极其充分且均一地被M元素取代，其结果是，很好地完成了上述课题，且获得安全性高、充放电循环特性良好、低温特性良好的锂二次电池正极用含锂复合氧化物。这与采用现有技术时如后述的比较例所示未获得良好结果的情况形成了对比。
本发明的主要技术内容如下所述。
(1)含锂复合氧化物的制造方法，它是在含氧气氛中对包含锂源、N元素源、M元素源及根据需要使用的氟源的混合物进行煅烧的通式LipNxMmOzFa表示的含锂复合氧化物的制造方法，上述式中，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自N以外的过渡金属元素、Al及碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.97≤x＜1.00，0＜m≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+m＝1，0≤a≤0.02；该制造方法的特征在于，作为上述M元素源，使用分子内具有1个以上的羧基及1个以上的羰基和M元素的酮羧酸盐化合物的水溶液。
(2)上述(1)记载的制造方法，其中，N元素源为平均粒径(D50)1～25μm的粉末。
(3)上述(1)或(2)记载的制造方法，其中，酮羧酸盐的碳数为2～8。
(4)上述(1)～(3)中任一项记载的制造方法，其中，酮羧酸盐化合物的水溶液是加入碱pH被调整为2～12的水溶液。
(5)上述(4)记载的制造方法，其中，酮羧酸盐化合物的水溶液的pH为4～10。
(6)上述(5)记载的制造方法，其中，酮羧酸盐化合物的水溶液是加入作为碱的氨pH被调整为4～10的水溶液。
(7)上述(1)～(6)中任一项记载的制造方法，其中，N元素源为选自氢氧化钴、碱式氢氧化钴、四氧化三钴及碳酸钴的至少1种。
(8)上述(1)～(6)中任一项记载的制造方法，其中，N元素源为选自镍-钴共沉氢氧化物、镍-钴共沉碱式氢氧化物、镍-钴共沉氧化物、镍-锰共沉氢氧化物、镍-锰共沉碱式氢氧化物、镍-锰共沉氧化物、镍-钴-锰共沉氢氧化物、镍-钴-锰共沉碱式氢氧化物及镍-钴-锰共沉氧化物的至少1种。
(9)上述(1)～(8)中任一项记载的制造方法，其中，M元素为选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、Zn、Cu及Al的至少1种。
(10)上述(1)～(9)中任一项记载的制造方法，其中，将酮羧酸盐化合物的水溶液、N元素源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，从所得混合物除去水分后，混合锂源粉末及根据需要使用的氟源粉末，然后在含氧气氛中于800～1050℃进行煅烧。
(11)上述(1)～(9)中任一项记载的制造方法，其中，将酮羧酸盐化合物的水溶液、N元素源粉末、锂源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，从所得混合物除去水分后，在含氧气氛中于800～1050℃进行煅烧。
(12)上述(1)～(9)中任一项记载的制造方法，其中，将锂源粉末、N元素源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，煅烧，再将所得含锂复合氧化物粉末和酮羧酸盐化合物的水溶液混合，从所得混合物除去水分后，在含氧气氛中于300～1050℃进行煅烧。
(13)锂二次电池用正极，其中，包含利用上述(1)～(12)中任一项记载的制造方法制得的含锂复合氧化物。
(14)锂二次电池，其中，使用了上述(13)记载的正极。
(15)含有N元素源及M元素源的混合物的制造方法，它是至少含有N元素源及M元素源并使N元素∶M元素(原子比)达到0.95∶0.05～0.9995∶0.0005的比例的混合物的制造方法，所述N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，所述M为选自N以外的过渡金属元素、Al及碱土金属元素的至少1种元素，该制造方法的特征在于，作为上述M元素源，使用分子内具有1个以上的羧基及1个以上的羰基和M元素的酮羧酸盐化合物的水溶液。
(16)上述(15)记载的制造方法，其中，N元素源为选自氢氧化物、碱式氢氧化物、氧化物及碳酸盐的至少1种。
本发明可获得具有体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好、低温特性良好等用于锂二次电池正极时所需的良好特性的含锂复合氧化物。另外，还提供中间体的保管稳定性良好的具有高生产性的含锂复合氧化物的制造方法，以及包含所制造的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
对于为何由本发明可获得上述的优良效果还不明确，但可作如下推测。即，以往的固相法的M元素源的添加中，M元素源的添加量非常少，所以很难实现对N元素源或正极材料的均一添加，很难获得所希望的M元素源的添加效果。但是，利用本发明的制造方法，能够使M元素源以水溶液的形态作用于N元素源或正极材料，因此M元素能够均一地分散于正极活性物质的细孔内，藉此推测通过所希望的M元素源的添加能够显现电池性能的提高效果。此外，因为使M元素源以水溶液的形态作用于N元素源或作用于正极材料，所以正极活性物质的组成或粒径的控制比现有的共沉方法更容易，具有工业领域的使用优势。
实施发明的最佳方式
利用本发明的制造方法获得的锂二次电池正极用含锂复合氧化物以通式LipNxMmOzFa表示。通式中的p、x、m、z及a的定义如上所述。其中，p、x、m、z及a较好是0.9≤p≤1.1、0.975≤x≤0.999、0.001≤m≤0.025、1.9≤z≤2.1，特好的是0.97≤p≤1.03、0.975≤x≤0.998、0.002≤m≤0.025、1.95≤z≤2.05、x+m＝1、0.001≤a≤0.01。这里，a大于0时，形成为氧原子的一部分被氟原子取代了的复合氧化物，这种情况下，所得正极活性物质的安全性提高。本发明中，阳离子的原子数的总和与阴离子的原子数的总和相等。即，p、x、m的总和与z、a的总和相等。
N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素。其中优选Co、Ni、Co和Ni、Mn和Ni、Co和Ni和Mn。另外，M为选自除N以外的过渡金属元素、Al及碱土金属的至少1种元素。本发明中，将该M元素称为添加元素。上述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族或11族的过渡金属。其中，M较好为选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn及Al的至少1种元素。从容量显现性、安全性、循环耐久性等方面考虑，特别优选Ti、Zr、Hf、Mg或Al。
本发明中，从电池性能的平衡，即，初期重量容量密度、初期体积容量密度、安全性、充放电循环稳定性的平衡良好的方面考虑，M由Al和Mg组成时，Al和Mg的原子比较好为1/5～5/1，更好为1/3～3/1，特好为2/3～3/2，且m较好为0.002≤m≤0.025，更好为0.005≤m≤0.025，特好为0.01≤m≤0.02。此外，M由Mg和M2(M2为选自Ti、Zr、Ta及Nb的至少1种元素)组成时，M2和Mg的原子比较好为1/40～2/1，特好为1/30～1/5，且m较好为0.002≤m≤0.030，更好为0.005≤m≤0.030，特好为0.010≤m≤0.020。另外，M由Mg和Al组成，且共存有Ti或Zr时，由于上述电池性能平衡更佳，所以特别理想。这种情况下，最好共存有Mg和Al的合计摩尔数的1/2～1/20摩尔的Ti或Zr。
本发明中，含有上述M元素及/或F时，M元素及F最好都存在于含锂复合氧化物粒子的表面。由于这些元素存在于表面，所以少量的添加不会导致电池性能的下降，可改善安全性、充放电循环特性等重要的电池特性。这些元素是否存在于表面可通过对正极粒子进行分光分析，例如XPS分析而判定。
本发明必须使用分子内含有1个以上的羧基及1个以上的羰基和M元素的酮羧酸盐化合物的水溶液。这里所用的酮羧酸优选碳数2～8的酮羧酸，其中更好的是乙醛酸、丙酮酸、乙酰乙酸、氧代丁酸、丙酰乙酸。从可提高酮羧酸盐化合物在水溶液中的溶解度且价廉的方面考虑，特好的是乙醛酸。
酮羧酸盐化合物的水溶液优选加入碱pH被调整为2～12的水溶液。使用酸性度高的酮羧酸时，如果水溶液的pH不到2，则N元素源变得易溶解，所以最好添加氨等碱将pH调整为2～12。pH如果超过12，则M元素源变得易析出，所以不理想。
酮羧酸盐化合物的水溶液的pH更好为4～10。特别理想的是加入作为碱的氨将pH调整为4～10的酮羧酸盐化合物的水溶液。
从其后的工序中必须通过干燥除去水分的角度考虑，被用于本发明的酮羧酸盐化合物的水溶液的浓度最好较高。但是，浓度如果过高，则粘度上升，与形成正极活性物质的其它的元素源粉末的均一混合性下降，且溶液难以浸透N元素源粉体，因此较好为1～30重量％，特好为4～20重量％。
作为被用于本发明的N元素源，N元素为钴时，优选使用碳酸钴、氢氧化钴、碱式氢氧化钴、氧化钴等。氢氧化钴或碱式氢氧化钴易显现性能，所以特别理想。此外，N元素为镍时，优选使用氢氧化镍、碱式氢氧化镍、氧化镍等。N元素为锰时，优选使用二氧化锰、碳酸锰等。
另外，N元素为镍和钴时，作为N元素源，优选镍-钴共沉氢氧化物、镍-钴共沉碱式氢氧化物、镍-钴共沉氧化物，N元素为镍和锰时，作为N元素源，优选镍-锰共沉氢氧化物、镍-锰共沉碱式氢氧化物、镍-锰共沉氧化物，N元素为镍和钴和锰时，作为N元素源，优选镍-钴-锰共沉氢氧化物、镍-钴-锰共沉碱式氢氧化物或镍-钴-锰共沉氧化物。更具体来讲，N元素为镍和钴时，作为N元素源，优选Ni0.8Co0.2OOH、Ni0.8Co0.2(OH)2等，N元素为镍和锰时，作为N元素源，优选Ni0.5Mn0.5OOH等，N元素为镍和钴和锰时，作为N元素源，优选Ni0.4Co0.2Mn0.4OOH、Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH等。
特别是N元素源为氢氧化物时，存在加压密度上升、体积容量密度更高的倾向，所以很理想。
作为N元素源，采用平均粒径(D50)为1～25μm的粉末。平均粒径(D50)是指体积基准累积50％的粒径。平均粒径如果不到1μm，则正极粉末的填充性下降，所以不理想。平均粒径如果超过25μm，则无法获得均一的涂装电极面或大电流放电特性下降，所以不理想。平均粒径优选4～20μm。这里，为凝集物粒子时，平均粒径表示二次凝集粒子的平均粒径。本发明中，适合使用一次粒子凝集形成了二次粒子的N元素源化合物。
作为被用于本发明的锂源，优选使用碳酸锂或氢氧化锂。碳酸锂的价格便宜，特别理想。锂源优选平均粒径(D50)2～25μm的粉末，更好的是平均粒径(D50)10～20μm的粉末。作为氟源，可选择作为金属氟化物的LiF、MgF2等。
具备作为本发明的特征的使用分子内至少含有1个以上的羧基及1个以上的羰基和M元素的酮羧酸盐化合物的水溶液的含锂复合氧化物的制造方法的优选形态可例举以下的(A)、(B)或(C)。
(A)将酮羧酸盐化合物的水溶液、N元素源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，从所得混合物除去水分后，混合锂源粉末及根据需要使用的氟源粉末，然后在含氧气氛中于800～1050℃进行煅烧。
(B)将酮羧酸盐化合物的水溶液、N元素源粉末、锂源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，从所得混合物除去水分后，在含氧气氛中于800～1050℃进行煅烧。
(C)将锂源粉末、N元素源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，煅烧，再将所得含锂复合氧化物粉末和酮羧酸盐化合物的水溶液混合，从所得混合物除去水分后，在含氧气氛中于300～1050℃进行煅烧。
上述(A)、(B)或(C)的任一情况下，作为M元素源使用分子内含有1个以上的羧基及1个以上的羰基和M元素的酮羧酸盐化合物的水溶液，预先制造至少包含N元素源及M元素源的混合物，使用该混合物实施制造。这种情况下，至少含有N元素源及M元素源的混合物优选N元素∶M元素(原子比)较好为0.95∶0.05～0.9995∶0.0005、更好为0.97∶0.03～0.999∶0.001、再好为0.975∶0.025～0.999∶0.001、特好为0.975∶0.025～0.998∶0.002的混合物。
上述混合物所含的N元素源较好为选自氢氧化物、碱式氢氧化物、氧化物及碳酸盐的至少1种，更好为氢氧化物或碱式氢氧化物，特好为氢氧化物。这种情况下，可以低成本制造该造粒物，作为正极活性物质的原料粉末使用时有易显现所期待的特性的倾向。
该造粒物适合作为上述本申请的发明的技术方案，即(1)～(12)所记载的含锂复合氧化物的中间原料，特别是锂二次电池正极用含锂复合氧化物的中间原料使用。
本发明中，使酮羧酸盐化合物的水溶液作用于N元素源粉末时，最好在加温的同时实施。更好的是加温至40～80℃，特好的是加温至50～70℃。通过加温，易推动N元素源粉末的溶解，可在短时间内稳定地溶解N元素源和M元素源。
上述(A)、(B)及(C)的方法中，M元素源作为酮羧酸的含M元素盐化合物的水溶液使用。另一方面，作为添加元素以粉末状使用M元素源时，对这些粉末的平均粒径无特别限定，较好为0.1～25μm，特好为0.5～20μm。此外，M元素源的用量以在本发明所制造的正极活性物质的通式LipNxMmOzFa的范围内达到所要求的各元素之比为宜。
作为使上述(A)、(B)及(C)的方法中的酮羧酸盐化合物的水溶液含浸入N元素源粉末的方法，可通过将酮羧酸盐化合物的水溶液喷雾至N元素源粉末而实现含浸。但是，最好是使用双轴螺旋捏合机、轴向混合机、浆式混合机、高速换转连续混合机(タ-ビュライザ-)等，充分均一地进行混合来形成浆料使其含浸。浆料中的固形成分浓度最好是可实现均一混合的高浓度，通常固体/液体比为30/70～90/10，特好为50/50～80/20。此外，如果以上述浆料状态实施减压处理，则溶液能够更好地浸透N元素源粉末，所以比较理想。
除去由酮羧酸盐化合物的水溶液、N元素源粉末及根据需要使用的氟源粉末形成的上述(A)的混合物，由酮羧酸盐混合物的水溶液、N元素源粉末、锂源粉末及根据需要使用的氟源粉末形成的上述(B)的混合物，以及由N元素源粉末、锂源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合煅烧而得的粉末和酮羧酸盐化合物的水溶液形成的上述(C)的混合物中所含的水分较好是在50～200℃、特好是在80～120℃，通过一般1～10小时的干燥而实施。由于混合物中的水分会在其后的煅烧工序中被除去，所以在此阶段并不必须要完全除去水分，但由于在煅烧工序中使水分气化需要许多能量，所以最好尽可能地除去水分。作为除去水分的工业方法，可例示喷雾干燥机、快速干燥机、带状干燥机、浆式干燥机、双轴螺旋干燥机，其中优选双轴螺旋干燥机。作为双轴螺旋干燥机，可例举热处理机、浆式干燥机。
采用上述(A)及(B)的方法时，从混合物除去水分的煅烧最好在含有气氛下于800～1050℃实施。所述煅烧的温度如果低于800℃，则锂复合氧化物化不够完全，相反如果超过1050℃，则充放电循环耐久性或初期容量下降。煅烧温度特好为900～1000℃。采用(C)的方法时，优选300～1050℃，如果低于300℃，则有机物的分解不够充分，如果超过1050℃，则充放电循环耐久性或初期容量下降。煅烧温度特好为400～900℃。
以上制造的含锂复合氧化物的平均粒径D50较好为5～30μm，特好为8～25μm。此外，比表面积较好为0.1～0.7m2/g，特好为0.15～0.5m2/g。此外，通过以CuKα为射线源的X射线衍射测定的2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度较好为0.08～0.14°，特好为0.08～0.13°。此外，N元素为钴时，加压密度较好为3.65～4.10g/cm3，特好为3.70～4.00g/cm3。本发明与现有技术相比，具有获得高加压密度的特征。本发明中，加压密度是指以2吨/cm2的压力对锂复合氧化物粉末加压时的粉末的表观密度。加压密度是与体积容量密度相关的数值。存在加压密度越高体积容量密度越高的倾向。此外，由本发明的制造方法获得的含锂复合氧化物所含的残存碱量较好是在0.03重量％以下，特好是在0.02重量％以下。
由所述含锂复合氧化物制造锂二次电池用正极时，通过在该含锂复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑(ketjen black)等碳类导电材料和粘合材料而形成。上述粘合材料较好是使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将利用本发明的制造方法制得的含锂复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料使用溶剂或分散介质制成浆料或混炼物。将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等的正极集电体上，制成锂二次电池用正极。
将利用本发明的制造方法制得的含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，作为隔板，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的薄膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状碳酸酯的任一种，作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
本发明中，作为电解质溶液的溶剂可单独使用或2种以上混合使用上述碳酸酯。此外，也可以与其它溶剂混合使用。另外，根据负极活性物质的材料，如果同时使用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时能够改良放电特性、循环耐久性、充放电效率。
此外，将利用本发明的制造方法获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，可以采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如アトケム公司制：商品名カイナ一)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝胶聚合物电解质。上述的电解质溶液的溶剂或聚合物电解质中添加的溶质优选使用将ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)N2 -等作为阴离子的锂盐中的任意1种以上。相对于电解质溶液的溶剂或聚合物电解质，上述由锂盐形成的溶质较好是以0.2～2.0mol/l(升)的浓度添加。若超出该范围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。特别好是0.5～1.5mol/l。
将利用本发明的制造方法获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池中，负极活性物质使用可以吸藏、释放锂离子的材料。对于形成该负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材，可以使用各种热分解条件下热分解有机物得到的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将上述活性物质与有机溶剂混炼制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制而制得。
对于将利用本发明的制造方法获得的含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂电池的形状没有特别限定。可根据用途选择片状、薄膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下，百分比(％)如无特别限定表示重量％。
实施例1
将硫酸钴水溶液和氢氧化铵的混合液与苛性钠水溶液连续混合，制备氢氧化钴浆料。接着，将浆料经凝集、过滤和干燥工序得到氢氧化钴粉末。得到的氢氧化钴在使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰半宽度为0.24°，2θ＝38°±1的(101)面的衍射峰半宽度为0.23°，扫描型电子显微镜观察的结果为微粒凝集，由近似球状的二次粒子形成。由扫描型电子显微镜观察的图像分析求得的体积基准的粒度分布分析的结果为平均粒径D50为15.4μm，D10为12.2μm，D90为19.9μm。氢氧化钴粉末的钴含量为62.5％。
另外，在2.73g乳酸钛中加入0.87g市售的碳酸镁粉末和1.41g乳酸铝后，加入2.60g乙醛酸50％水溶液和191.6g水，再加入0.57g氨，藉此获得pH7.1的镁、铝、钛的乙醛酸盐均一溶解而形成的水溶液。在215.43g上述氢氧化钴中加入该水溶液，形成浆料状。浆料中的固形成分浓度为60重量％。
于120℃用干燥机将该浆料脱水2小时后，与比表面积1.2m2/g的碳酸锂85.23g干式混合。空气中于950℃对该混合物进行12小时的煅烧，获得LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2。将该煅烧物粉碎，用激光散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制マイクロトラック)在水溶剂中测定所得的一次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。其结果是，平均粒径D50为12.6μm，D10为8.3μm，D90为18.2μm，利用BET法求得的比表面积为0.40m2/g的近似球状。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.128°。该粉末的加压密度为3.82g/cm3。将10g该锂钴复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残存碱量为0.01重量％。
将上述含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末以90/5/5的重量比混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，在厚20μm的铝箔上用刮刀进行单面涂布。干燥后，进行5次辊压压延，制成锂电池用正极体片。
将冲裁上述正极体片得到的材料用作正极，将厚500μm的金属锂箔用作负极，使用20μm的镍箔作为负极集电体，隔板使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(即，将LiPF6作为溶质的EC和DEC的重量比(1∶1)的混合溶液，后述溶剂也以它为基准)，在氩气手套箱内组装2个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对上述2个电池中的1个电池在25℃下以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，再以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得初期放电容量。另外，求得电极层的密度。此外，对该电池进行30次连续充放电循环试验。其结果为，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初期重量容量密度为160mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.2％。
此外，对于另一个电池在4.3V下充电10小时，在氩气手套箱中进行拆卸，取出充电后的正极体片。将该正极体片清洗后，冲裁为直径3mm，与EC一起密封在铝盒内，用扫描型差动热量计(セイコ一インスツルメンツ公司产品EXSTAR6000)以5℃/分钟的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充电品的放热曲线的最初的峰温度(放热峰温度)为187℃。
实施例2
与实施例1同样，在2.73g乳酸钛中加入0.87g碳酸镁粉末和1.41g乳酸铝后，加入3.64g丙酮酸和190.6g水，再加入0.82g氨，藉此获得pH7.0的镁、铝、钛的丙酮酸盐均一溶解而形成的水溶液。在215.43g实施例1获得的氢氧化钴中加入该水溶液，形成浆料状。浆料中的固形成分浓度为60重量％。
于120℃用干燥机将该浆料脱水2小时后，与比表面积1.2m2/g的碳酸锂85.23g干式混合。空气中于950℃对该混合物进行12小时的煅烧，获得LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2。将该煅烧物粉碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水溶剂中测定所得的一次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。其结果是，平均粒径D50为12.4μm，D10为8.2μm，D90为18.5μm，利用BET法求得的比表面积为0.38m2/g的近似球状。
该粉末的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.127°。该粉末的加压密度为3.80g/cm3，残存碱量为0.01重量％。
此外，与实施例1同样求得的该粉末的特性如下所述。25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初期重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为98.9％。此外，4.3V充电品的放热峰温度为188℃。
实施例3
混合215.43g氢氧化钴和85.23g碳酸锂。另一方面，加入0.87g市售的碳酸镁粉末和1.41g乳酸铝、2.73g乳酸钛后，加入2.60g乙醛酸50％水溶液和191.6g水，再加入0.57g氨，藉此获得pH7.1的镁、铝、钛的乙醛酸盐均一溶解而形成的水溶液。在上述氢氧化钴和碳酸锂的混合物中加入上述水溶液，形成浆料状。
于120℃用干燥机将该浆料脱水2小时，获得干燥粉体的混合物。空气中于950℃对该混合物进行12小时的煅烧，获得LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2。将该煅烧物粉碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水溶剂中测定所得的一次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。其结果是，平均粒径D50为12.5μm，D10为8.3μm，D90为18.4μm，利用BET法求得的比表面积为0.39m2/g的近似球状。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.130°。该粉末的加压密度为3.80g/cm3。将10g该锂钴复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残存碱量为0.01重量％。
对于上述含锂复合氧化物粉末，与例1同样制作正极体片，组装电池，测定各电池特性。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初期重量容量密度为159mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.0％。此外，4.3V充电品的放热曲线的最初的峰温度(放热峰温度)为185℃。
实施例4
混合215.43g氢氧化钴和85.23g碳酸锂。空气中于950℃对该混合物煅烧12小时，获得223.5g的LiCoO2。另一方面，加入0.87g市售的碳酸镁粉末和1.41g乳酸铝、2.73g乳酸钛后，加入2.60g乙醛酸50％水溶液和191.6g水，再加入0.57g氨，藉此获得pH7.1的镁、铝、钛的乙醛酸盐均一溶解而形成的水溶液。在上述LiCoO2中加入上述水溶液，形成浆料状。
于120℃用干燥机将该浆料脱水2小时，获得干燥粉体的混合物。空气中于950℃对该混合物进行12小时的煅烧，获得LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2。将该煅烧物粉碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水溶剂中测定所得的一次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。其结果是，平均粒径D50为12.2μm，D10为8.0μm，D90为17.9μm，利用BET法求得的比表面积为0.42m2/g的近似球状。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.128°。该粉末的加压密度为3.79g/cm3。将10g该锂钴复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残存碱量为0.01重量％。
对于上述含锂复合氧化物粉末，与例1同样制作正极体片，组装电池，测定各电池特性。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初期重量容量密度为161mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.1％。此外，4.3V充电品的放热曲线的最初的峰温度(放热峰温度)为186℃。
实施例5
加入0.87g市售的碳酸镁粉末和1.41g乳酸铝、2.73g乳酸钛后，加入2.60g乙醛酸50％水溶液和191.6g水，再加入0.57g氨，藉此获得pH7.1的镁、铝、钛的乙醛酸盐均一溶解而形成的水溶液。在216.31g上述氢氧化钴中加入上述水溶液，形成浆料状。浆料中的固形成分浓度为60重量％。
于120℃用干燥机将该浆料脱水2小时后，与比表面积1.2m2/g的碳酸锂85.71g和氟化锂0.23g干式混合。空气中于950℃对该混合物进行12小时的煅烧，获得LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O1.999F0.001。将该煅烧物粉碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水溶剂中测定所得的一次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。其结果是，平均粒径D50为12.0μm，D10为8.5μm，D90为18.6μm，利用BET法求得的比表面积为0.34m2/g的近似球状。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.120°。该粉末的加压密度为3.80g/cm3。将10g该锂钴复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残存碱量为0.01重量％。
对于上述含锂复合氧化物粉末，与例1同样制作正极体片，组装电池，测定各电池特性。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初期重量容量密度为157mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.0％。此外，4.3V充电品的放热曲线的最初的峰温度(放热峰温度)为192℃。
实施例6
加入0.87g市售的碳酸镁粉末和1.41g乳酸铝、2.73g乳酸钛后，加入2.60g乙醛酸50％水溶液和191.6g水，再加入0.57g氨，藉此获得pH7.1的镁、铝、钛的乙醛酸盐均一溶解而形成的水溶液。在224.24g钴含量60.0％的碱式氢氧化钴粉末中加入上述水溶液，形成浆料状。浆料中的固形成分浓度为55重量％。
于120℃用干燥机将该浆料脱水2小时后，与比表面积1.2m2/g的碳酸锂85.74g干式混合。空气中于950℃对该混合物进行12小时的煅烧，获得LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2。将该煅烧物粉碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水溶剂中测定所得的一次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。其结果是，平均粒径D50为13.1μm，D10为6.8μm，D90为18.5μm，利用BET法求得的比表面积为0.30m2/g。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.115°。该粉末的加压密度为3.70g/cm3。将10g该锂钴复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残存碱量为0.02重量％。
对于上述含锂复合氧化物粉末，与例1同样制作正极体片，组装电池，测定各电池特性。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初期重量容量密度为162mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.1％。此外，4.3V充电品的放热曲线的最初的峰温度(放热峰温度)为188℃。
实施例7
加入0.87g市售的碳酸镁粉末和1.41g乳酸铝、2.73g乳酸钛后，加入2.60g乙醛酸50％水溶液和191.6g水，再加入0.57g氨，藉此获得pH7.1的镁、铝、钛的乙醛酸盐均一溶解而形成的水溶液。在185.32g钴含量72.6％的氧化钴粉末中加入上述水溶液，形成浆料状。浆料中的固形成分浓度为50重量％。
于120℃用干燥机将该浆料脱水2小时后，与比表面积1.2m2/g的碳酸锂85.74g干式混合。空气中于950℃对该混合物进行12小时的煅烧，获得LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2。将该煅烧物粉碎，用激光散射式粒度分布测定装置在水溶剂中测定所得的一次粒子凝集而成的含锂复合氧化物粉末的粒度分布。其结果是，平均粒径D50为10.1μm，D10为4.3μm，D90为16.4μm，利用BET法求得的比表面积为0.33m2/g。
对于该含锂复合氧化物粉末，使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.120°。该粉末的加压密度为3.60g/cm3。将10g该锂钴复合氧化物粉末分散到100g纯水中，过滤后用0.1NHCl进行电位差滴定，求得残存碱量为0.02重量％。
对于上述含锂复合氧化物粉末，与例1同样制作正极体片，组装电池，测定各电池特性。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极电极层的初期重量容量密度为157mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为99.0％。此外，4.3V充电品的放热曲线的最初的峰温度(放热峰温度)为186℃。
比较例1
将0.73g氢氧化铝粉末、0.54g氢氧化镁粉末、0.37g氧化钛粉末、215.43g氢氧化钴和85.23g碳酸锂干式混合并煅烧，用该工序替代将经过脱水的浆料和碳酸锂干式混合并煅烧的工序，除此以外其它工序与实施例1同样实施，获得LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2的粉末。该粉末的平均粒径D50为11.9μm，D10为6.5μm，D90为17.9μm，利用BET法求得的比表面积为0.45m2/g的块状。
用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到上述粉末的X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.140°。该粉末的加压密度为3.80g/cm3。
与实施例1同样，使用上述粉末制作正极体片，组装电池，测定其特性。其结果是，正极电极层的初期重量容量密度为158mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为96.9％，放热峰温度为182℃。
比较例2
将0.73g氢氧化铝粉末、0.54g氢氧化镁粉末、0.37g氧化钛粉末、224.23g碱式氢氧化钴和85.74g碳酸锂干式混合并煅烧，用该工序替代实施例6中的将经过脱水的浆料和碳酸锂干式混合并煅烧的工序，除此以外其它工序与实施例6同样实施，合成LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2的粉末。
该合成物的平均粒径D50为13.3μm，D10为6.5μm，D90为18.9μm，利用BET法求得的比表面积为0.32m2/g。对于该粉末，用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度为0.125°。该粉末的加压密度为3.67g/cm3。
与例1同样，制作正极体片，组装电池，测定其特性。其结果是，正极电极层的初期重量容量密度为158mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为96.0％，放热峰温度为182℃。
比较例3
将0.73g氢氧化铝粉末、0.54g氢氧化镁粉末、0.37g氧化钛粉末、185.23g氧化钴和85.74g碳酸锂干式混合并煅烧，用该工序替代实施例7中的将经过脱水的浆料和碳酸锂干式混合并煅烧的工序，除此以外其它工序与实施例7同样实施，合成LiCo0.99Al0.004Mg0.004Ti0.002O2的粉末。该合成物的平均粒径D50为9.9μm，D10为4.5μm，D90为16.9μm，利用BET法求得的比表面积为0.35m2/g。对于该粉末，用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)得到X射线衍射光谱。使用CuKα射线的粉末X射线衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面衍射峰半宽度为0.123°。该粉末的加压密度为3.55g/cm3。
与例1同样，制作正极体片，组装电池，测定其特性。其结果是，正极电极层的初期重量容量密度为155mAh/g，30次充放电循环后的容量维持率为95.5％，放热峰温度为180℃。
产业上利用的可能性
利用本发明获得的含锂复合氧化物被用于锂二次电池用正极及锂二次电池等用途。
这里引用了2005年9月27日提出申请的日本专利申请2005-280674号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (16)

1.含锂复合氧化物的制造方法，它是在含氧气氛中对包含锂源、N元素源、M元素源及根据需要使用的氟源的混合物进行煅烧的通式LipNxMmOzFa表示的含锂复合氧化物的制造方法，上述式中，N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，M为选自N以外的过渡金属元素、Al及碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.2，0.97≤x＜1.00，0＜m≤0.03，1.9≤z≤2.2，x+m＝1，0≤a≤0.02，其特征在于，作为上述M元素源，使用分子内具有1个以上的羧基及1个以上的羰基和M元素的酮羧酸盐化合物的水溶液。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，N元素源为平均粒径(D50)1～25μm的粉末。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，酮羧酸盐的碳数为2～8。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，酮羧酸盐化合物的水溶液是加入碱pH被调整为2～12的水溶液。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，酮羧酸盐化合物的水溶液的pH为4～10。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，酮羧酸盐化合物的水溶液是加入作为碱的氨pH被调整为4～10的水溶液。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，N元素源为选自氢氧化钴、碱式氢氧化钴、四氧化三钴及碳酸钴的至少1种。
8.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，N元素源为选自镍-钴共沉氢氧化物、镍-钴共沉碱式氢氧化物、镍-钴共沉氧化物、镍-锰共沉氢氧化物、镍-锰共沉碱式氢氧化物、镍-锰共沉氧化物、镍-钴-锰共沉氢氧化物、镍-钴-锰共沉碱式氢氧化物及镍-钴-锰共沉氧化物的至少1种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于，M元素为选自Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn、Zn、Cu及Al的至少1种。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，将酮羧酸盐化合物的水溶液、N元素源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，从所得混合物除去水分后，混合锂源粉末及根据需要使用的氟源粉末，然后在含氧气氛中于800～1050℃进行煅烧。
11.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，将酮羧酸盐化合物的水溶液、N元素源粉末、锂源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，从所得混合物除去水分后，在含氧气氛中于800～1050℃进行煅烧。
12.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，将锂源粉末、N元素源粉末及根据需要使用的氟源粉末混合，煅烧，再将所得含锂复合氧化物粉末和酮羧酸盐化合物的水溶液混合，从所得混合物除去水分后，在含氧气氛中于300～1050℃进行煅烧。
13.锂二次电池用正极，其特征在于，包含利用权利要求1～12中任一项所述的制造方法制得的含锂复合氧化物。
14.锂二次电池，其特征在于，使用了权利要求13所述的正极。
15.含有N元素源及M元素源的混合物的制造方法，它是至少含有N元素源及M元素源并使N元素∶M元素(原子比)达到0.95∶0.05～0.9995∶0.0005的比例的混合物的制造方法，所述N为选自Co、Mn及Ni的至少1种元素，所述M为选自N以外的过渡金属元素、Al及碱土金属元素的至少1种元素，其特征在于，作为上述M元素源，使用分子内具有1个以上的羧基及1个以上的羰基和M元素的酮羧酸盐化合物的水溶液。
16.如权利要求15所述的制造方法，其特征在于，N元素源为选自氢氧化物、碱式氢氧化物、氧化物及碳酸盐的至少1种。
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