JP2939546B1 - マンガン酸化物結晶層状体、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
マンガン酸化物結晶層状体、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【要約】
【課題】 特に二次電池材料として有用なマンガン酸化
物結晶層状体、このものを効率よく製造する方法及び該
マンガン酸化物結晶層状体を用いたリチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】 （００２）面方向に配向したリチウムマ
ンガン酸化物多面体を酸水溶液中で加熱処理して、（０
０２）面方向に配向したマンガン酸化物の薄膜結晶が多
層に積層してなるマンガン酸化物結晶層状体とする。ま
た、このマンガン酸化物結晶層状体を正極活物質として
用い、リチウム二次電池とする。
物結晶層状体、このものを効率よく製造する方法及び該
マンガン酸化物結晶層状体を用いたリチウム二次電池を
提供する。 【解決手段】 （００２）面方向に配向したリチウムマ
ンガン酸化物多面体を酸水溶液中で加熱処理して、（０
０２）面方向に配向したマンガン酸化物の薄膜結晶が多
層に積層してなるマンガン酸化物結晶層状体とする。ま
た、このマンガン酸化物結晶層状体を正極活物質として
用い、リチウム二次電池とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池材料、触
媒、吸着剤などとして有用なマンガン酸化物結晶層状
体、このものを効率よく製造する方法及び該マンガン酸
化物結晶層状体を用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
媒、吸着剤などとして有用なマンガン酸化物結晶層状
体、このものを効率よく製造する方法及び該マンガン酸
化物結晶層状体を用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、マンガン酸化物は様々な分野にお
いて利用され、素材としてますます重要視されるように
なり、多種多様なマンガン酸化物の開発が盛んに行われ
ている。例えば、小型のコードレス電源のリチウムイオ
ン二次電池の正極材料やリチウムイオン分離剤など、機
能材料としてのマンガン酸化物の開発が世界的規模で行
われている。
いて利用され、素材としてますます重要視されるように
なり、多種多様なマンガン酸化物の開発が盛んに行われ
ている。例えば、小型のコードレス電源のリチウムイオ
ン二次電池の正極材料やリチウムイオン分離剤など、機
能材料としてのマンガン酸化物の開発が世界的規模で行
われている。
【０００３】特に、マンガン酸リチウムは、二次電池用
正極活物質として有望であり、開発研究が積極的になさ
れている。このマンガン酸リチウムは、これまで粉末と
して調製されており、例えば加熱法や溶融塩法などで、
ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ4を調製する
方法が知られている［「クリスタル・グロウス（Ｃｒｙ
ｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）」，第６６巻，第２５７〜２
６１ページ（１９８４年）］。これらの方法で調製した
ものは、いずれも単結晶の集合体であり、リチウム二次
電池の正極活物質として使用する場合には、マンガン酸
化物粉末をペレット状に成形して正電極を作製する。し
かしながら、このようにして作製した電極は、高電圧で
自己放電も少なく、保存性にも優れているが、大電流を
取り出すことが難しく、これが実用化の障害となってい
る。
正極活物質として有望であり、開発研究が積極的になさ
れている。このマンガン酸リチウムは、これまで粉末と
して調製されており、例えば加熱法や溶融塩法などで、
ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ4を調製する
方法が知られている［「クリスタル・グロウス（Ｃｒｙ
ｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）」，第６６巻，第２５７〜２
６１ページ（１９８４年）］。これらの方法で調製した
ものは、いずれも単結晶の集合体であり、リチウム二次
電池の正極活物質として使用する場合には、マンガン酸
化物粉末をペレット状に成形して正電極を作製する。し
かしながら、このようにして作製した電極は、高電圧で
自己放電も少なく、保存性にも優れているが、大電流を
取り出すことが難しく、これが実用化の障害となってい
る。
【０００４】マンガン酸化物を二次電池の電極活物質と
して用い、大電流を安定して取り出すためには、該マン
ガン酸化物は、結晶性が高く、かつリチウムイオンの移
動が容易に行える構造であるものが望ましいが、薄膜が
積層した結晶層状体を電極活物質として用いることによ
り、高電圧で自己放電も少なく、保存性に優れ、かつ大
電流を取り出すことができる。
して用い、大電流を安定して取り出すためには、該マン
ガン酸化物は、結晶性が高く、かつリチウムイオンの移
動が容易に行える構造であるものが望ましいが、薄膜が
積層した結晶層状体を電極活物質として用いることによ
り、高電圧で自己放電も少なく、保存性に優れ、かつ大
電流を取り出すことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、特に二次電池の電極活物質として有用な
新規マンガン酸化物結晶層状体を提供することを目的と
してなされたものである。
事情のもとで、特に二次電池の電極活物質として有用な
新規マンガン酸化物結晶層状体を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、マンガン
酸化物について鋭意研究を重ねた結果、（００２）面方
向に配向したマンガン酸化物の薄膜結晶が多層に積層し
た構造のマンガン酸化物結晶層状体が、特にリチウム二
次電池の正極活物質として好適であること、そして、こ
のものは、（００２）面方向に配向したリチウムマンガ
ン酸化物多面体を酸水溶液中で加熱処理し、リチウムを
選択的に溶出することにより、効率よく得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
酸化物について鋭意研究を重ねた結果、（００２）面方
向に配向したマンガン酸化物の薄膜結晶が多層に積層し
た構造のマンガン酸化物結晶層状体が、特にリチウム二
次電池の正極活物質として好適であること、そして、こ
のものは、（００２）面方向に配向したリチウムマンガ
ン酸化物多面体を酸水溶液中で加熱処理し、リチウムを
選択的に溶出することにより、効率よく得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、（００２）面方向に
配向したマンガン酸化物の薄膜結晶が多層に積層してな
るマンガン酸化物結晶層状体、このマンガン酸化物結晶
層状体を（００２）面方向に配向したリチウムマンガン
酸化物多面体を酸水溶液中で加熱処理することにより製
造する方法及びこのマンガン酸化物結晶層状体を正極活
物質とするリチウム二次電池を提供するものである。
配向したマンガン酸化物の薄膜結晶が多層に積層してな
るマンガン酸化物結晶層状体、このマンガン酸化物結晶
層状体を（００２）面方向に配向したリチウムマンガン
酸化物多面体を酸水溶液中で加熱処理することにより製
造する方法及びこのマンガン酸化物結晶層状体を正極活
物質とするリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のマンガン酸化物結晶層状
体は、（００２）面方向に配向したマンガン酸化物の薄
膜結晶が多層に積層した構造を有することを特徴とする
ものである。このような構造は、例えば走査電子顕微鏡
写真及びＸ線回折により確認することができる。このよ
うな構造を有するマンガン酸化物結晶層状体は、特にリ
チウム二次電池の正極活物質として用いた場合、大きな
電流を取り出しうるとともに、極めて安定した充放電サ
イクル特性を示す高性能の電池を与えることができる。
体は、（００２）面方向に配向したマンガン酸化物の薄
膜結晶が多層に積層した構造を有することを特徴とする
ものである。このような構造は、例えば走査電子顕微鏡
写真及びＸ線回折により確認することができる。このよ
うな構造を有するマンガン酸化物結晶層状体は、特にリ
チウム二次電池の正極活物質として用いた場合、大きな
電流を取り出しうるとともに、極めて安定した充放電サ
イクル特性を示す高性能の電池を与えることができる。
【０００９】また、このマンガン酸化物結晶層状体は、
まず（００２）面方向に配向したリチウムマンガン酸化
物多面体を製造したのち、これをその結晶構造を維持し
たままマンガン酸化物結晶体に変えることによって製造
することができる。このリチウムマンガン酸化物多面体
を製造するには、原料としてリチウム化合物とマンガン
化合物が用いられる。ここで、リチウム化合物としては
特に制限はなく、従来公知の化合物、例えば塩化物、炭
酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などの中から、適宜選択し
て用いることができる。これらのリチウム化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、マンガン化合物についても特に制限はなく、
従来公知の化合物、例えば炭酸塩、オキシ水酸化物、水
酸化物、含水酸化物、硫酸塩などの中から、適宜選択し
て用いることができる。これらのマンガン化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
まず（００２）面方向に配向したリチウムマンガン酸化
物多面体を製造したのち、これをその結晶構造を維持し
たままマンガン酸化物結晶体に変えることによって製造
することができる。このリチウムマンガン酸化物多面体
を製造するには、原料としてリチウム化合物とマンガン
化合物が用いられる。ここで、リチウム化合物としては
特に制限はなく、従来公知の化合物、例えば塩化物、炭
酸塩、炭酸水素塩、水酸化物などの中から、適宜選択し
て用いることができる。これらのリチウム化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、マンガン化合物についても特に制限はなく、
従来公知の化合物、例えば炭酸塩、オキシ水酸化物、水
酸化物、含水酸化物、硫酸塩などの中から、適宜選択し
て用いることができる。これらのマンガン化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００１０】リチウム化合物とマンガン化合物の使用割
合は、リチウムとマンガンのモル比が、１：０．５ない
し１：６、好ましくは１：１ないし１：３の範囲になる
ように選ぶのがよい。
合は、リチウムとマンガンのモル比が、１：０．５ない
し１：６、好ましくは１：１ないし１：３の範囲になる
ように選ぶのがよい。
【００１１】（００２）面方向に配向したリチウムマン
ガン酸化物多面体を得るには、製造時に使用する融剤の
選択が極めて重要である。この融剤としては、リチウム
の塩化物や水酸化物を含むリチウム系融剤が好ましい。
このリチウム系融剤は、またマンガン化合物と反応する
リチウム化合物としても、同時に用いることもできる。
このリチウム系融剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、使用する
反応器の形状や加熱温度などにより異なるが、該融剤が
溶けて反応を促進させるという目的からすると、原料の
マンガン化合物１モルに対して、通常５モル以上、好ま
しくは１０〜３０モルの範囲で選ぶのがよい。
ガン酸化物多面体を得るには、製造時に使用する融剤の
選択が極めて重要である。この融剤としては、リチウム
の塩化物や水酸化物を含むリチウム系融剤が好ましい。
このリチウム系融剤は、またマンガン化合物と反応する
リチウム化合物としても、同時に用いることもできる。
このリチウム系融剤は単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、使用する
反応器の形状や加熱温度などにより異なるが、該融剤が
溶けて反応を促進させるという目的からすると、原料の
マンガン化合物１モルに対して、通常５モル以上、好ま
しくは１０〜３０モルの範囲で選ぶのがよい。
【００１２】（００２）面方向に配向したリチウムマン
ガン酸化物多面体を製造するには、まずリチウム化合
物、マンガン化合物及び融剤を、それぞれ所定の割合で
十分に均質になるように混合したのち、酸素雰囲気中に
て、通常４００℃以上、好ましくは６５０〜９００℃の
範囲の温度で加熱処理すればよい。反応終了後、反応生
成物に水を加え、リチウム系融剤を溶解し、次いでろ
過、遠心分離、デカンティションなどの公知の手段によ
り固液分離したのち、固形物を十分に水洗後、乾燥処理
すれば、所望の（００２）面方向に配向したリチウムマ
ンガン酸化物多面体が得られる。乾燥処理は、通常７０
℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で行うのがよ
い。このようにして得られたリチウムマンガン酸化物
は、外見上は多面体であるが、微視的にみるとリチウム
層と（マンガン＋リチウム）層が交互に積み重なった層
状構造となっている。
ガン酸化物多面体を製造するには、まずリチウム化合
物、マンガン化合物及び融剤を、それぞれ所定の割合で
十分に均質になるように混合したのち、酸素雰囲気中に
て、通常４００℃以上、好ましくは６５０〜９００℃の
範囲の温度で加熱処理すればよい。反応終了後、反応生
成物に水を加え、リチウム系融剤を溶解し、次いでろ
過、遠心分離、デカンティションなどの公知の手段によ
り固液分離したのち、固形物を十分に水洗後、乾燥処理
すれば、所望の（００２）面方向に配向したリチウムマ
ンガン酸化物多面体が得られる。乾燥処理は、通常７０
℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で行うのがよ
い。このようにして得られたリチウムマンガン酸化物
は、外見上は多面体であるが、微視的にみるとリチウム
層と（マンガン＋リチウム）層が交互に積み重なった層
状構造となっている。
【００１３】次に、このリチウムマンガン酸化物多面体
を酸水溶液中で加熱処理し、その結晶構造を維持したま
まで一部又は全部のリチウムを選択的に溶出させる。こ
の際使用する酸水溶液としてはリチウムを溶解除去しう
るものであれば特に制限はないが、例えば硫酸、塩酸、
硝酸などの強酸の水溶液が好ましい。また、その濃度と
しては、通常０．０１〜５モル／ｄｍ3の範囲が有利で
ある。加熱処理温度は、通常１００〜２００℃、好まし
くは１２０〜１６０℃の範囲で選ばれる。加熱処理時間
は、酸濃度及び処理温度などに左右され、一概に定める
ことはできないが、一般的には数時間ないし３日間程度
である。圧力は自生圧力でよいが、必要ならば外部から
加圧して行うこともできる。この処理において、酸濃度
を制御することにより、得られるマンガン酸化物結晶層
状体中のリチウム含有量を任意に制御することができ
る。
を酸水溶液中で加熱処理し、その結晶構造を維持したま
まで一部又は全部のリチウムを選択的に溶出させる。こ
の際使用する酸水溶液としてはリチウムを溶解除去しう
るものであれば特に制限はないが、例えば硫酸、塩酸、
硝酸などの強酸の水溶液が好ましい。また、その濃度と
しては、通常０．０１〜５モル／ｄｍ3の範囲が有利で
ある。加熱処理温度は、通常１００〜２００℃、好まし
くは１２０〜１６０℃の範囲で選ばれる。加熱処理時間
は、酸濃度及び処理温度などに左右され、一概に定める
ことはできないが、一般的には数時間ないし３日間程度
である。圧力は自生圧力でよいが、必要ならば外部から
加圧して行うこともできる。この処理において、酸濃度
を制御することにより、得られるマンガン酸化物結晶層
状体中のリチウム含有量を任意に制御することができ
る。
【００１４】この酸水溶液による加熱処理終了後、ろ
過、遠心分離、デカンティションなどの公知の手段によ
り固液分離したのち、固形物を十分に水洗後、乾燥処理
することにより所望の（００２）面方向に配向したマン
ガン酸化物の薄膜結晶が多層に積層してなるマンガン酸
化物結晶層状体が得られる。乾燥処理は、通常７０℃以
上、好ましくは１００℃以上の温度で行われる。
過、遠心分離、デカンティションなどの公知の手段によ
り固液分離したのち、固形物を十分に水洗後、乾燥処理
することにより所望の（００２）面方向に配向したマン
ガン酸化物の薄膜結晶が多層に積層してなるマンガン酸
化物結晶層状体が得られる。乾燥処理は、通常７０℃以
上、好ましくは１００℃以上の温度で行われる。
【００１５】このようにして得られたマンガン酸化物結
晶層状体を正極活物質として使用したリチウム二次電池
は、例えば、該マンガン酸化物結晶層状体粉末に、アセ
チレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性粉末
及びポリ四フッ化エチレンなどの結着剤粉末を加えて混
練、圧延することによりシート状のものとしたり、これ
を打ち抜くことによってペレット状のものとしたり、さ
らにはこれをニッケル、スズ、ステンレス鋼などの導電
性銅に圧着して正極を作製する。
晶層状体を正極活物質として使用したリチウム二次電池
は、例えば、該マンガン酸化物結晶層状体粉末に、アセ
チレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性粉末
及びポリ四フッ化エチレンなどの結着剤粉末を加えて混
練、圧延することによりシート状のものとしたり、これ
を打ち抜くことによってペレット状のものとしたり、さ
らにはこれをニッケル、スズ、ステンレス鋼などの導電
性銅に圧着して正極を作製する。
【００１６】一方負極は、リチウムイオンを吸蔵、放出
しうる物質、例えば金属リチウム、リチウム−アルミニ
ウム、リチウム−水銀、リチウム−鉛、リチウム−ス
ズ、ウッド合金などのリチウム合金、ポリアセチレン、
グラファイトなどの炭素化合物とリチウムとの複合体な
どの負極活物質を用いて、例えばプレス成形により、シ
ート、フィルム、箔などの所望の形状に成形したり、蒸
着法やスパッタリング法などにより、堆積膜を形成する
ことにより作製される。
しうる物質、例えば金属リチウム、リチウム−アルミニ
ウム、リチウム−水銀、リチウム−鉛、リチウム−ス
ズ、ウッド合金などのリチウム合金、ポリアセチレン、
グラファイトなどの炭素化合物とリチウムとの複合体な
どの負極活物質を用いて、例えばプレス成形により、シ
ート、フィルム、箔などの所望の形状に成形したり、蒸
着法やスパッタリング法などにより、堆積膜を形成する
ことにより作製される。
【００１７】また、電解質は、従来リチウム電池に使用
されるもの、例えばプロピレンカーボネート、２‐メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、１，２‐ジエトキシエタン、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ニトロメタンなどの非プロトン性
の有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種と、ＬｉＯ
ＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＰＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなど
のリチウム塩の中から選ばれた少なくとも１種との組み
合せ、あるいはリチウムイオンを伝導体とする有機又は
無機の固体電解質などの中から適宜選ぶことができる。
これらの正極、負極及び電解質を、従来のリチウム二次
電池と同じ構造に組み合わせることにより、本発明のリ
チウム二次電池を得ることができる。
されるもの、例えばプロピレンカーボネート、２‐メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、１，２‐ジエトキシエタン、エチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ニトロメタンなどの非プロトン性
の有機溶剤の中から選ばれた少なくとも１種と、ＬｉＯ
ＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＰＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなど
のリチウム塩の中から選ばれた少なくとも１種との組み
合せ、あるいはリチウムイオンを伝導体とする有機又は
無機の固体電解質などの中から適宜選ぶことができる。
これらの正極、負極及び電解質を、従来のリチウム二次
電池と同じ構造に組み合わせることにより、本発明のリ
チウム二次電池を得ることができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、（００２）面方向に配
向したマンガン酸化物の薄膜結晶が多層に積層した構造
を有するものであって、特にリチウム二次電池の正極活
物質として、また触媒や吸着剤などとして有用な新規マ
ンガン酸化物結晶層状体が提供される。さらに、前記マ
ンガン酸化物結晶層状体を正極活物質とすることによ
り、放電容量が大きく、かつ極めて安定した充放電サイ
クル特性を示し、高性能のリチウム二次電池が得られ
る。
向したマンガン酸化物の薄膜結晶が多層に積層した構造
を有するものであって、特にリチウム二次電池の正極活
物質として、また触媒や吸着剤などとして有用な新規マ
ンガン酸化物結晶層状体が提供される。さらに、前記マ
ンガン酸化物結晶層状体を正極活物質とすることによ
り、放電容量が大きく、かつ極めて安定した充放電サイ
クル特性を示し、高性能のリチウム二次電池が得られ
る。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２０】実施例１ （１）リチウムマンガン酸化物多面体の製造 塩化リチウム１１０ミリモル及びオキシ水酸化マンガン
１１ミリモルをよく混合し、直径約８０ｍｍのルツボに
入れ、電気炉中で、空気を４００ｍｌ／分の速度で導入
しながら、６５０℃にて４日間加熱処理した。加熱終了
後、反応生成物を取り出し、ビーカー中でよく水洗した
のち、固形物をろ取し、さらに１００℃で乾燥すること
により、赤色のリチウムマンガン酸化物粉末が得られ
た。この粉末の走査電子顕微鏡写真を図１（ａ）に示
す。粒子は２０〜３０μｍ程度の大きさの多面体の形状
を有している。また、この粉末についてＸ線回折を行っ
た。図１（ｂ）にこのＸ線回折チャートを示す。このチ
ャートより、（００２）面方向に高配向性の粉末である
ことが明らかである。さらに、原子吸光法で求めたＬｉ
／Ｍｎモル比は２であり、理論値（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝
２）と一致した。
１１ミリモルをよく混合し、直径約８０ｍｍのルツボに
入れ、電気炉中で、空気を４００ｍｌ／分の速度で導入
しながら、６５０℃にて４日間加熱処理した。加熱終了
後、反応生成物を取り出し、ビーカー中でよく水洗した
のち、固形物をろ取し、さらに１００℃で乾燥すること
により、赤色のリチウムマンガン酸化物粉末が得られ
た。この粉末の走査電子顕微鏡写真を図１（ａ）に示
す。粒子は２０〜３０μｍ程度の大きさの多面体の形状
を有している。また、この粉末についてＸ線回折を行っ
た。図１（ｂ）にこのＸ線回折チャートを示す。このチ
ャートより、（００２）面方向に高配向性の粉末である
ことが明らかである。さらに、原子吸光法で求めたＬｉ
／Ｍｎモル比は２であり、理論値（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝
２）と一致した。
【００２１】（２）マンガン酸化物結晶層状体の製造 上記（１）で得られたリチウムマンガン酸化物粉末と
０．１モル／リットル濃度の硫酸水溶液とを、水溶液中
の水素イオンと固相中のリチウムとのモル比が０．９５
となるように混合し、この混合物をオートクレーブ中に
おいて、１４０℃で７２時間加熱し、リチウムの抽出処
理を行った。抽出処理終了後、反応生成物を取り出し、
よく水洗したのち、１００℃で乾燥することにより、黒
色粉末が得られた。この粉末は、原子吸光法で求めた組
成から、固相内のリチウムの９５％が抽出されているこ
とが確認された。該粉末の走査電子顕微鏡写真を図２
（ａ）に示す。リチウムマンガン酸化物多面体から、リ
チウムのみが選択的に溶出したために、マンガン酸化物
の薄膜結晶が多層に積層した平板状の形状を有してい
る。また、この粉末についてＸ線回折を行った。図２
（ｂ）に、このＸ線回折チャートを示す。このチャート
において、（００２）面のピークが残っていることか
ら、マンガン酸化物の骨格構造が破壊されずに、（００
２）面方向に配向していることが分かる。
０．１モル／リットル濃度の硫酸水溶液とを、水溶液中
の水素イオンと固相中のリチウムとのモル比が０．９５
となるように混合し、この混合物をオートクレーブ中に
おいて、１４０℃で７２時間加熱し、リチウムの抽出処
理を行った。抽出処理終了後、反応生成物を取り出し、
よく水洗したのち、１００℃で乾燥することにより、黒
色粉末が得られた。この粉末は、原子吸光法で求めた組
成から、固相内のリチウムの９５％が抽出されているこ
とが確認された。該粉末の走査電子顕微鏡写真を図２
（ａ）に示す。リチウムマンガン酸化物多面体から、リ
チウムのみが選択的に溶出したために、マンガン酸化物
の薄膜結晶が多層に積層した平板状の形状を有してい
る。また、この粉末についてＸ線回折を行った。図２
（ｂ）に、このＸ線回折チャートを示す。このチャート
において、（００２）面のピークが残っていることか
ら、マンガン酸化物の骨格構造が破壊されずに、（００
２）面方向に配向していることが分かる。
【００２２】実施例２ 実施例１（２）で得られたマンガン酸化物結晶層状体を
３５０℃で４時間加熱処理したのち、これにアセチレン
ブラックとポリ四フッ化エチレンを加え、成形して正極
を作製した。この正極とリチウム金属からなる負極と、
電解質として１モル／リットル濃度のＬｉＰＦ6を含有
するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重
量比１／１）溶液を用いて、コイン型リチウム二次電池
を作製した。この電池の充放電を０．５ｍＡ／ｃｍ2、
４．３〜３．０Ｖの条件で行った。１回目から１０回目
までの充放電曲線とサイクル特性とを、それぞれ図３
（ａ）及び図３（ｂ）に示す。２回目からの放電容量は
１５０ｍＡ／ｃｍ2付近で安定な値を示しており、この
電池は安定なサイクル特性を有することが分かる。
３５０℃で４時間加熱処理したのち、これにアセチレン
ブラックとポリ四フッ化エチレンを加え、成形して正極
を作製した。この正極とリチウム金属からなる負極と、
電解質として１モル／リットル濃度のＬｉＰＦ6を含有
するエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重
量比１／１）溶液を用いて、コイン型リチウム二次電池
を作製した。この電池の充放電を０．５ｍＡ／ｃｍ2、
４．３〜３．０Ｖの条件で行った。１回目から１０回目
までの充放電曲線とサイクル特性とを、それぞれ図３
（ａ）及び図３（ｂ）に示す。２回目からの放電容量は
１５０ｍＡ／ｃｍ2付近で安定な値を示しており、この
電池は安定なサイクル特性を有することが分かる。
【図１】 本発明のマンガン酸化物結晶層状体の中間原
料であるリチウムマンガン酸化物多面体の１例の走査電
子顕微鏡写真図（ａ）及びそのＸ線回折チャート
（ｂ）。図。
料であるリチウムマンガン酸化物多面体の１例の走査電
子顕微鏡写真図（ａ）及びそのＸ線回折チャート
（ｂ）。図。
【図２】 本発明のマンガン酸化物結晶層状体の１例の
走査電子顕微鏡写真図（ａ）及びそのＸ線回折チャート
（ｂ）。
走査電子顕微鏡写真図（ａ）及びそのＸ線回折チャート
（ｂ）。
【図３】 本発明のリチウム二次電池の１例の充放電曲
線（ａ）及びサイクル特性を示すグラフ（ｂ）。
線（ａ）及びサイクル特性を示すグラフ（ｂ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 28/00 - 35/00 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/50 H01M 4/58 H01M 10/40 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 （００２）面方向に配向したマンガン酸
化物の薄膜結晶が多層に積層してなるマンガン酸化物結
晶層状体。 - 【請求項２】 （００２）面方向に配向したリチウムマ
ンガン酸化物多面体を酸水溶液中で加熱処理することを
特徴とする請求項１記載のマンガン酸化物結晶層状体の
製造方法。 - 【請求項３】 （００２）面方向に配向したマンガン酸
化物の薄膜結晶が多層に積層してなるマンガン酸化物結
晶層状体を正極活物質とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10211998A JP2939546B1 (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | マンガン酸化物結晶層状体、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10211998A JP2939546B1 (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | マンガン酸化物結晶層状体、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2939546B1 true JP2939546B1 (ja) | 1999-08-25 |
| JP2000034195A JP2000034195A (ja) | 2000-02-02 |
Family
ID=16615210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10211998A Expired - Lifetime JP2939546B1 (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | マンガン酸化物結晶層状体、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2939546B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108963217A (zh) * | 2004-09-03 | 2018-12-07 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009004285A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 |
-
1998
- 1998-07-13 JP JP10211998A patent/JP2939546B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108963217A (zh) * | 2004-09-03 | 2018-12-07 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
| CN108963217B (zh) * | 2004-09-03 | 2022-05-03 | 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 | 锂电池用氧化锰复合电极 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000034195A (ja) | 2000-02-02 |
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