JPH04233169A - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池の改
良、特に正極活物質の製造法に関わり、電池の充放電サ
イクル特性の向上を目指すものである。

【０００２】

【従来の技術】負極にリチウム、リチウムを吸蔵、放出
することができる酸化物あるいはリチウム合金、電解液
に有機電解液を使用した非水電解液二次電池を実用化す
る試みは現在盛んに行われており、従来正極活物質とし
て遷移金属の硫化物または酸化物などを用いて電池を構
成することはよく知られたことである。

【０００３】しかし、これらの正極活物質として硫化物
あるいは酸化物を用いる非水電解液二次電池は放電電圧
が低い、放電容量が小さい、充放電サイクル寿命が短い
などいずれかの欠点があり、高エネルギー密度、長寿命
の非水電解液二次電池は得られていない。

【０００４】近年、高電圧、高エネルギー密度電池の開
発において正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４が注目され
、様々な研究がなされている。しかし、この活物質を用
いた場合サイクル特性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】現在、高エネルギー密
度を期待できる正極活物質としてコバルトの複合酸化物
やマンガンの複合酸化物などがあり、これらの研究が盛
んに行われているが、高電圧、高エネルギー密度という
特徴は有しているものの充放電サイクル寿命が短いとい
った課題を有しており、実用電池としての利用には至っ
ていない。

【０００６】現在有望な正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ
４があるが、４．５Ｖ〜３Ｖの電圧範囲でのサイクル特
性は悪く、約５０サイクル程度で放電容量は半分に低下
する。そこでこの活物質の改良としてＬｉＭｎ２Ｏ４の
Ｍｎの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属で置換
する試みがなされ、著しくサイクル特性を向上させるこ
とができる。

【０００７】本発明はＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＭｙＯ４（
０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０．３、Ｍ＝
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｒ）のさらなるサイクル特性の向
上を目的とし、正極活物質の製造法の改良を行うもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質で
あるマンガン複合酸化物のＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＭｙＯ
４（０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０．３、
Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｃｒ）の製造においてＭｎの出
発物質としてＭｎ２Ｏ３や電解二酸化マンガンを用いる
ことにより安定なサイクル特性を有する非水電解液２次
電池を提供するものである。

【０００９】

【作用】ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネル構造をした立方晶の
結晶構造であり、充電により結晶よりＬｉが抜き取られ
、放電によりＬｉが結晶中に入る。充電、放電のサイク
ルを繰り返した後のＬｉＭｎ２Ｏ４をＸ線回折で調べる
と結晶性が低下していることがわかった。

【００１０】そこで、ＬｉＭｎ２Ｏ４中のＭｎの一部を
ＣｏやＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉに置換することにより活物質の
格子定数を制御し、サイクル特性の向上を行ったが、さ
らにＭｎの出発物質によっても格子定数を制御すること
でき、サイクル特性に影響することがわかった。特にＭ
ｎの出発物質としてＭｎ２Ｏ３や電解二酸化マンガンを
用いると、Ｍｎ３Ｏ４を出発物質として用いた場合に比
べ格子定数を小さくすることができる。これによって、
サイクル特性の良好な二次電池用正極活物質を得ること
ができる。

【００１１】

【実施例】ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの１０％をＣｏ，Ｎｉ
，Ｆｅ，Ｃｒに置換した活物質を調製する際、Ｍｎの出
発物質をＭｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、電解二酸化マンガン
を用い、サイクル特性を検討した。組成をＬｉｘＭｎ（
２−Ｙ）ＭＹＯ４で表すと、Ｍは上記金属元素であり、
Ｘ＝１Ｙ＝０．２の正極活物質である。

【００１２】ＬｉＭｎ１．８Ｍ０．２Ｏ４（Ｍ＝Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ）の製法 Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒの硝酸塩のうち
の一つとＭｎ３Ｏ４（従来例）、Ｍｎ２Ｏ３、電解二酸
化マンガンのいずれかを用い、Ｌｉ原子数が１に対して
、Ｍｎ原子数が１．８、Ｍの原子数が０．２となるよう
に秤量、混合し、大気中、９００℃で１０時間加熱し、
正極活物質とした。

【００１３】電池の製造 正極活物質と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤
であるポリ４フッ化エチレンを重量比で７：２：１にな
るように秤量し、混合して正極合剤とした。正極合剤０
．１ｇを直径１７．５ｍｍに１トン／ｃｍ２でプレス成
型して、正極とした。製造した電池の縦断面図を図１に
示す。成型した正極１をケース２に置く。正極１の上に
セパレータ３としての多孔性ポリプロピレンフィルムを
置いた。負極として直径１７．５ｍｍ厚さ０．３ｍｍの
リチウム板４を、ポリプロピレン製ガスケット６を付け
た封口板５に圧着した。非水電解質として、１モル／ｌ
の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート
溶液を用い、これをセパレータ上および負極上に加えた
。その後電池を封口した。

【００１４】電池のサイクル試験 これら電池を、２ｍＡの定電流で４．５ボルトまで充電
し、３ボルトまで放電し、この充電放電を繰り返した。

【００１５】正極活物質のサイクル特性を表わす指数と
して、第１サイクル目の放電容量から第５００サイクル
目の放電容量を引き、それを第１サイクル目の放電容量
で除した値を用いることにした。すなわち、サイクルに
よる放電容量維持率でありこの値が大きいほどサイクル
製が良好であることになる。

【００１６】

【表１】

【００１７】図２にＬｉＭｎ１．８Ｃｏ０．２Ｏ４につ
いてＭｎの出発物質を変えた場合のサイクル数と放電容
量の関係を示した。また（表１）にはＭｎの置換金属と
３種のＭｎ出発物質のサイクル維持率も示した。図２か
ら明らかなように、Ｍｎの出発物質を変えることにより
、いずれもサイクル特性に影響があることがわかり、さ
らにＭｎ３Ｏ４を用いた場合よりもＭｎ２Ｏ３を用いた
方がサイクル特性は良好で、さらに電解二酸化マンガン
を用いた方が良好なサイクル特性を示すことがわかる。 また、ここではＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＭｙＯ４（ＭはＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一種の元
素）についてｘ＝１，ｙ＝０．２の活物質についてのみ
説明したが０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０
．３の範囲で同様の効果があった。

【００１８】なお、実施例ではＭｎの置換金属Ｍの塩と
して硝酸塩を用いて検討したが、硝酸塩の代わりにＣｏ
、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの炭酸塩、酸化物、水酸化物を用い
た場合も同様にＭｎの出発物質によるサイクル特性への
効果があることを確認している。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造法になる正
極活物質を用いた非水電解液二次電池はサイクル特性の
向上をはかれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の試験に用いた電池の縦断面図である。

【図２】本発明の実施例の電池のサイクル特性図である
。

【符号の説明】

１　　正極 ２　　ケース ３　　セパレータ ４　　リチウム板 ５　　封口板 ６　　ガスケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　負極としてリチウム，酸化物あるいは
   リチウム合金等を、非水電解質としてリチウム塩を含み
   、正極活物質として式ＬｉｘＭｎ（２−ｙ）ＭｙＯ４（
   ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒから選ばれる少な
   くとも１種の元素、０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２
   ≦ｙ≦０．３）を用いる非水電解液電池において、Ｍｎ
   の出発物質として電解二酸化マンガン、Ｍｎ２Ｏ３の少
   なくとも一つを用いることを特徴とする非水電解液二次
   電池用正極活物質の製造法。