JPH02199770A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池の製造方法Info
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- JPH02199770A JPH02199770A JP1016369A JP1636989A JPH02199770A JP H02199770 A JPH02199770 A JP H02199770A JP 1016369 A JP1016369 A JP 1016369A JP 1636989 A JP1636989 A JP 1636989A JP H02199770 A JPH02199770 A JP H02199770A
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- H01M4/00—Electrodes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、非水電解液二次電池に関し、特に充放電に
よるＬｉイオンの出入りが良好で、サイクル寿命特性に
優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
よるＬｉイオンの出入りが良好で、サイクル寿命特性に
優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
（従来の技術）
Ｌｉを負極とする非水電解液二次電池にあっては、負極
活物質として金属リチウム、リチウム合金、リチウムイ
オンをドーピングした誘電性高分子、さらにはリチウム
イオンを結晶中に混入した層間化合物が用いられており
、電解液としては有機電解液が用いられている。
活物質として金属リチウム、リチウム合金、リチウムイ
オンをドーピングした誘電性高分子、さらにはリチウム
イオンを結晶中に混入した層間化合物が用いられており
、電解液としては有機電解液が用いられている。
一方、正極活物質については、各種の材料が検討されて
おり、代表的なものとしては、ＭｏＳ２゜Ｔ ｉｓ２．
ＭｏＯ３、Ｖ２０．、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属硫化物
、金属酸化物や、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｍ ｎ −
Ｃｒ系材料が掲げられる。
おり、代表的なものとしては、ＭｏＳ２゜Ｔ ｉｓ２．
ＭｏＯ３、Ｖ２０．、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属硫化物
、金属酸化物や、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｍ ｎ −
Ｃｒ系材料が掲げられる。
これら正極材料を用いた電池の放電反応は負極のリチウ
ムイオンが正極活物質であるこれら材料の層間に移行す
ることによって進行し、逆に充電する場合には前記材料
の層間からリチウムイオンが負極に移行する反応を行う
ことによって充放電を繰返すことができる。
ムイオンが正極活物質であるこれら材料の層間に移行す
ることによって進行し、逆に充電する場合には前記材料
の層間からリチウムイオンが負極に移行する反応を行う
ことによって充放電を繰返すことができる。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、従来の金属酸化物、硫化物、Ｌｉ −Ｍ
ｎ系複合酸化物などの正極材料は二次電池として充放電
反応を繰返すと、次第に放電容量が減少してしまう欠点
があった。
ｎ系複合酸化物などの正極材料は二次電池として充放電
反応を繰返すと、次第に放電容量が減少してしまう欠点
があった。
これは、放電によって正極活物質中に侵入したリチウム
イオンが次第に外にでにくくなり、充電反応によっても
負極側に戻るものが少なくなることによる。
イオンが次第に外にでにくくなり、充電反応によっても
負極側に戻るものが少なくなることによる。
すなわち、マンガン酸化物を例にとれば、正極側におい
て、Ｍｎ酸化物の結晶構造内に結合した状態のまま残り
、新たに安定な酸化物を生成しまうため、次の放電反応
に関与するリチウムイオンの量が減少すると推測される
。
て、Ｍｎ酸化物の結晶構造内に結合した状態のまま残り
、新たに安定な酸化物を生成しまうため、次の放電反応
に関与するリチウムイオンの量が減少すると推測される
。
したがって、現行の材料を用いたのでは、充電を行って
も放電容量が減少し、サイクル寿命特性が良好でない二
次電池となっていた。
も放電容量が減少し、サイクル寿命特性が良好でない二
次電池となっていた。
この発明は、以上の問題点に鑑みなされたものであって
、その目的は、従来の正極材料に見られるようなリチウ
ムイオンの移行に伴う放電容量の劣化が小さく、サイク
ル寿命特性には優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とにある。
、その目的は、従来の正極材料に見られるようなリチウ
ムイオンの移行に伴う放電容量の劣化が小さく、サイク
ル寿命特性には優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とにある。
（課題を解決するための手段）
本発明者は以上の目的を達成するために正極材料中に当
初からリチウムを含有させた組成物を検討したところ、
Ｌ １ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｒ ２−ｙ Ｏｓ （０＜
ｘ≦１．５，０．５≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４゜７５
）で示される複合酸化物を正極とすることによって、サ
イクル寿命特性の著しい増加が見られることを知見する
に至った。
初からリチウムを含有させた組成物を検討したところ、
Ｌ １ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｒ ２−ｙ Ｏｓ （０＜
ｘ≦１．５，０．５≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４゜７５
）で示される複合酸化物を正極とすることによって、サ
イクル寿命特性の著しい増加が見られることを知見する
に至った。
この発明は、かかる知見に基づき成されたものであって
、Ｌｔ＊ Ｍｎ、Ｃｒ２−ｙ Ｏｓ （０＜ｘ≦１．
５，０．５≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４．７５）で示さ
れる複合酸化物を正極とし、これとＬｉを含む負極と、
有機電解液とで構成したことを特徴とするものである。
、Ｌｔ＊ Ｍｎ、Ｃｒ２−ｙ Ｏｓ （０＜ｘ≦１．
５，０．５≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４．７５）で示さ
れる複合酸化物を正極とし、これとＬｉを含む負極と、
有機電解液とで構成したことを特徴とするものである。
この複合酸化物の製造方法としては、正極活物質を構成
する原料としてＩ、 ｉ ０Ｈ，Ｌ ｉ２ ＣＯｓなど
のリチウム水酸化物または炭酸化合物と、ＭｎＯ２、Ｍ
ｎ２Ｏ３などのマンガン酸化物と、Ｃｒ Ｏ３＋ Ｃ
ｒ ２０３などのクロム酸化物とを適当モルずっ混合し
、空気雰囲気中で高温で加熱処理することによって、各
物質のモル数に応じた組成であって、Ｌ ｉｘ Ｍ ｎ
ｙ Ｃｒ ２−Ｆ Ｏｍで示される複合酸化物を得ら
れる。
する原料としてＩ、 ｉ ０Ｈ，Ｌ ｉ２ ＣＯｓなど
のリチウム水酸化物または炭酸化合物と、ＭｎＯ２、Ｍ
ｎ２Ｏ３などのマンガン酸化物と、Ｃｒ Ｏ３＋ Ｃ
ｒ ２０３などのクロム酸化物とを適当モルずっ混合し
、空気雰囲気中で高温で加熱処理することによって、各
物質のモル数に応じた組成であって、Ｌ ｉｘ Ｍ ｎ
ｙ Ｃｒ ２−Ｆ Ｏｍで示される複合酸化物を得ら
れる。
それぞれの組成比”＋ ３’ｌ Ｚは化学分析結果
により判明し、当初の混合比に応じた組成比を得られる
。また、複合酸化物中、ＣｒはＭｎの置換固溶体を形成
するものであり、Ｍｎに置き換えられる。
により判明し、当初の混合比に応じた組成比を得られる
。また、複合酸化物中、ＣｒはＭｎの置換固溶体を形成
するものであり、Ｍｎに置き換えられる。
そして、この複合酸化物を正極活物質としてこれにアセ
チレンブラックおよびバインダとしてＰＴＦＥパウダー
を混合し、円盤状に成形し、ネット状集電体に圧着した
のちに、乾燥し、電池ケース内でＰＣ−ＤＭＥ、Ｌ ｉ
Ｃ１４などの十分な有機非水電界液中で過剰量の金属
リチウムまたはその合金またはリチウムを含む誘電性高
分子からなる負極に対接させることで、非水電解液二次
電池を得られる。
チレンブラックおよびバインダとしてＰＴＦＥパウダー
を混合し、円盤状に成形し、ネット状集電体に圧着した
のちに、乾燥し、電池ケース内でＰＣ−ＤＭＥ、Ｌ ｉ
Ｃ１４などの十分な有機非水電界液中で過剰量の金属
リチウムまたはその合金またはリチウムを含む誘電性高
分子からなる負極に対接させることで、非水電解液二次
電池を得られる。
なお、正極活物質として得られた前記複合酸化物の混合
比は、Ｌ ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ２−、Ｏｓからなる組成中の
ｘ、ｙ、ｚの比率がそれぞれ、Ｏ＜ｘ≦１．５，０．５
≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４゜７５に限定され、いずれ
もこれらの範囲の上限および下限を越えた配合では従来
のＬｉＭｎ２Ｏ４またはＣｒ Ｍ ｎ ０４を用いた二
次電池と同等程度のサイクル数に対する容量低下割合と
なり、効果が認められない。
比は、Ｌ ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ２−、Ｏｓからなる組成中の
ｘ、ｙ、ｚの比率がそれぞれ、Ｏ＜ｘ≦１．５，０．５
≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４゜７５に限定され、いずれ
もこれらの範囲の上限および下限を越えた配合では従来
のＬｉＭｎ２Ｏ４またはＣｒ Ｍ ｎ ０４を用いた二
次電池と同等程度のサイクル数に対する容量低下割合と
なり、効果が認められない。
したがって、製造時において、前記組成比に応じた混合
比の配合をすることで前記の範囲内の組成比の複合酸化
物を得られ、これを用いた二次電池にあっては、従来の
正極活物質を用いたものに比べてサイクル寿命特性の向
上を得ることができることになるのである。
比の配合をすることで前記の範囲内の組成比の複合酸化
物を得られ、これを用いた二次電池にあっては、従来の
正極活物質を用いたものに比べてサイクル寿命特性の向
上を得ることができることになるのである。
（作用および効果）
以上の組成の複合酸化物を正極活物質として用いること
により、充放電反応を多数繰り返した後であっても、放
電反応により正極側に移行したリチウムイオンの充電反
応時における負極側に対する再移動は良好に行われてい
ることが後述する実施例における測定結果により判明し
ている。
により、充放電反応を多数繰り返した後であっても、放
電反応により正極側に移行したリチウムイオンの充電反
応時における負極側に対する再移動は良好に行われてい
ることが後述する実施例における測定結果により判明し
ている。
また、このことは前記Ｍｎの置換型固溶体を形成するＣ
ｒが比較的安定な結晶構造をとり、外部からＬｉイオン
が入り込んだとしても、新たな化合物として結合するこ
とがなく、充電時における移動量の減少が少なくなるも
のと推定される。
ｒが比較的安定な結晶構造をとり、外部からＬｉイオン
が入り込んだとしても、新たな化合物として結合するこ
とがなく、充電時における移動量の減少が少なくなるも
のと推定される。
したがって、この発明の非水電解液二次電池にあっては
、従来の正極活物質材料に比べてサイクル寿命特性の大
幅な向上を得られる。
、従来の正極活物質材料に比べてサイクル寿命特性の大
幅な向上を得られる。
（実 施 例）
以下、この発明の詳細な説明する。但しこの発明は以下
の実施例のみに限定されることなく、上述の範囲内であ
れば種々変更可能である。
の実施例のみに限定されることなく、上述の範囲内であ
れば種々変更可能である。
実施例１゜
以下の表１に示す正極活物質を構成する各原料の混合比
のものについてそれぞれ混合した後空気雰囲気中で４０
０℃で７２時間処理を行い、これの粉砕した複合酸化物
を正極として、非水電解液二次電池を作成した。
のものについてそれぞれ混合した後空気雰囲気中で４０
０℃で７２時間処理を行い、これの粉砕した複合酸化物
を正極として、非水電解液二次電池を作成した。
この電池は、複合酸化物を正極活物質としてこれの８０
重量部にアセチレンブラック１０重量部およびバインダ
としてＰＴＦＥパウダー１０重量部を混合し、常法によ
り直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状に成形し、ネ
ット状集電体に圧着したのちに、２５０℃で１０時間乾
燥し、電池ケースの内部に配置した状態でＰＣ−ＤＭＥ
、ＬｉＣｌ４からなる十分な有機非水電界液中で過剰量
の金属リチウムからなる負極に対接させることで得られ
る。
重量部にアセチレンブラック１０重量部およびバインダ
としてＰＴＦＥパウダー１０重量部を混合し、常法によ
り直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状に成形し、ネ
ット状集電体に圧着したのちに、２５０℃で１０時間乾
燥し、電池ケースの内部に配置した状態でＰＣ−ＤＭＥ
、ＬｉＣｌ４からなる十分な有機非水電界液中で過剰量
の金属リチウムからなる負極に対接させることで得られ
る。
なお、この複合酸化物を化学分析し、組成比を確認した
ところ、Ｌ ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ２−ｙ Ｏｓで示される酸
化物の組成比ｘ、ｙ、ｚはいずれも０くＸ≦１．５．０
．５≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４゜７５の範囲内に入っ
ていることが確認されている。
ところ、Ｌ ｉ、Ｍｎ、Ｃｒ２−ｙ Ｏｓで示される酸
化物の組成比ｘ、ｙ、ｚはいずれも０くＸ≦１．５．０
．５≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４゜７５の範囲内に入っ
ていることが確認されている。
表１
（表１続き）
＊なお、表中の数値はｍｏｌである。
比較例
前記と同一要領で以下の表２に示すごと〈従来のＬｉ−
Ｍｎ系正極活物質からなる電池（サンプルＮ ｏ ２１
〜２４ ）およびＭ ｎ −Ｃｒ系正極活物質からなる
電池（サンプルＮ０２５〜２９）を作成した。
Ｍｎ系正極活物質からなる電池（サンプルＮ ｏ ２１
〜２４ ）およびＭ ｎ −Ｃｒ系正極活物質からなる
電池（サンプルＮ０２５〜２９）を作成した。
表２
次に、実施例１により得られたサンプルＮｏ。
１〜２０の配合比による二次電池の３０回までの充放電
サイクルに対する容ｆｆ１（％）の低下度合いを測定し
た結果、第１図（ａ）〜（ｅ）に示す特性を得られた。
サイクルに対する容ｆｆ１（％）の低下度合いを測定し
た結果、第１図（ａ）〜（ｅ）に示す特性を得られた。
また、この条件としては、１ｍＡの定電流により３．８
ｖ〜２．Ｏｖまでの充放電を繰返すことによって行った
。
ｖ〜２．Ｏｖまでの充放電を繰返すことによって行った
。
また、第２図（ａ）は比較例として掲げた従来のＬｌ−
Ｍｎ酸化物からなるサンプルＮｏ、２１〜２４の正極活
物質を用いたサイクル特性を示し、同図に見られるよう
にサイクルに対する容量低下度合いが著しい。
Ｍｎ酸化物からなるサンプルＮｏ、２１〜２４の正極活
物質を用いたサイクル特性を示し、同図に見られるよう
にサイクルに対する容量低下度合いが著しい。
また、第２図（ｂ）は比較例として掲げた従来のＭ ｎ
−Ｃｒ酸化物からなるサンプルＮｏ、２５〜２９の正
極活物質を用いたサイクル特性を示し、同図に見られる
ようにサイクルに対する容量低下度合いが著しい。
−Ｃｒ酸化物からなるサンプルＮｏ、２５〜２９の正
極活物質を用いたサイクル特性を示し、同図に見られる
ようにサイクルに対する容量低下度合いが著しい。
それに対し、この発明の組成範囲内のものは、容量低下
度合いが小さく、サイクル寿命特性に優れていることを
示している。
度合いが小さく、サイクル寿命特性に優れていることを
示している。
実施例２゜
以下の表３に示す正極活物質を構成する各原料の混合比
のものについてそれぞれ混合した後空気雰囲気中で６５
０℃で１０時間処理を行い、これの粉砕したのちさらに
８５０℃３０時間加熱処理を行い、得られた複合酸化物
を正極として、非水電解液二次電池を作成した。
のものについてそれぞれ混合した後空気雰囲気中で６５
０℃で１０時間処理を行い、これの粉砕したのちさらに
８５０℃３０時間加熱処理を行い、得られた複合酸化物
を正極として、非水電解液二次電池を作成した。
この電池も実施例１と同一要領で作った。
なお、この複合酸化物を化学分析し、組成比を確認した
ところ、Ｌ ｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｒ ２−ｙ Ｏｘで
示される酸化物の組成比ｘ、ｙ、ｚはいずれも０くＸ≦
１．５，０．５≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４゜７５の範
囲内に入っていることが確認されている。
ところ、Ｌ ｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｒ ２−ｙ Ｏｘで
示される酸化物の組成比ｘ、ｙ、ｚはいずれも０くＸ≦
１．５，０．５≦ｙ≦１．９９．３＜ｚ≦４゜７５の範
囲内に入っていることが確認されている。
表３
なお、サンプルＡについては、Ｘ線回折によりＬｉＭｎ
２Ｏ４のスピネルピークとほぼ同じパターンの回折パタ
ーンが得られ、ＭｎｗＣｒの置換固溶体を形成している
ことが判明した。
２Ｏ４のスピネルピークとほぼ同じパターンの回折パタ
ーンが得られ、ＭｎｗＣｒの置換固溶体を形成している
ことが判明した。
次に、実施例２により得られたサンプルＮｏ。
Ａ−Ｈの配合比による二次電池の３０回までの充放電サ
イクルに対する容量（％）の低下度合いを測定した結果
、第３図（ａ）、（ｂ）に示す特性を得られた。
イクルに対する容量（％）の低下度合いを測定した結果
、第３図（ａ）、（ｂ）に示す特性を得られた。
この測定値も第２図（ａ）、（ｂ）に示す従来のものよ
り容量劣化が小さく、良好なサイクル寿命特性となって
いる。
り容量劣化が小さく、良好なサイクル寿命特性となって
いる。
なお、第４図は表１に示したＮＯ，１１のサンプルにつ
いて、加熱温度処理の条件をかえて、５０サイクルの容
量を測定した結果を示している。
いて、加熱温度処理の条件をかえて、５０サイクルの容
量を測定した結果を示している。
同図では４００℃で加熱したものを１００とした指数で
示しているが、４００℃の条件で最も良好な結果が得ら
れた。
示しているが、４００℃の条件で最も良好な結果が得ら
れた。
第１図＜ａ＞〜（ｅ）は本発明の実施例１による非水電
解液二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフ、第２図
（ａ）、（ｂ）は比較例における従来の非水電解液二次
電池のサイクル寿命特性を示すグラフ、第３図（ａ）、
（ｂ）は本発明の実施例１による非水電解液二次電池の
サイクル寿命特性を示すグラフ、第４図は温度条件とサ
イクル容量との関係を示すグラフである。
解液二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフ、第２図
（ａ）、（ｂ）は比較例における従来の非水電解液二次
電池のサイクル寿命特性を示すグラフ、第３図（ａ）、
（ｂ）は本発明の実施例１による非水電解液二次電池の
サイクル寿命特性を示すグラフ、第４図は温度条件とサ
イクル容量との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- （１）Ｌｉ＿ｘＭｎ＿ｙ、Ｃｒ＿２＿−＿ｙＯ、（０＜
ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．９９、３＜ｚ≦４．７５
）で示される複合酸化物を正極とし、これとＬｉを含む
負極と、有機電解液とで構成したことを特徴とする非水
電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1016369A JP2554370B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1016369A JP2554370B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02199770A true JPH02199770A (ja) | 1990-08-08 |
| JP2554370B2 JP2554370B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=11914394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1016369A Expired - Fee Related JP2554370B2 (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2554370B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04169076A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH04233169A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
| US6168888B1 (en) | 1997-06-19 | 2001-01-02 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63210028A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 |
| JPH0265061A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1016369A patent/JP2554370B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63210028A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法 |
| JPH0265061A (ja) * | 1988-08-30 | 1990-03-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04169076A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH04233169A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 |
| US6168888B1 (en) | 1997-06-19 | 2001-01-02 | Tosoh Corporation | Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2554370B2 (ja) | 1996-11-13 |
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