CN116615817A - 正极活性材料及包含该正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本实施例涉及一种正极活性材料及包含该正极活性材料的锂二次电池。根据一个实施例提供一种锂二次电池正极活性材料，其包含：金属氧化物颗粒，其包含镍、钴、锰和铝；以及三种掺杂元素，其掺杂到所述金属氧化物颗粒中。
Description
技术领域
本实施例涉及一种正极活性材料及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电动汽车需求的爆炸性增长以及要求增加行驶里程，全球正在积极开发可应用于电动汽车的具有高容量及高能量密度的二次电池。
尤其，为了制备这种高容量电池，需要使用高容量正极活性材料。因此，已经提出了一种应用镍含量高的镍钴锰类正极活性材料作为高容量正极活性材料的方案。
然而，随着镍含量的增加，镍含量高的镍钴锰类正极活性材料最终出现以下问题：1)容量降低导致效率降低、2)表面产生氧导致形成NiO岩盐结构相和循环特性下降、以及3)电阻增加等。
因此，迫切需要开发一种正极活性材料，可以解决镍含量高的镍钴锰类正极活性材料的问题。
发明内容
技术问题
本实施例旨在提供一种正极活性材料及包含该正极活性材料的锂二次电池，通过在含镍、钴、锰和铝的金属氧化物颗粒中掺杂三种元素，可以解决镍含量高的正极活性材料中出现的性能下降的问题，同时可以显著改善电化学特性。
技术方案
根据一个实施例的锂二次电池正极活性材料可以包含：金属氧化物颗粒，其包含镍、钴、锰和铝；以及三种掺杂元素，其掺杂到所述金属氧化物颗粒中。
所述三种掺杂元素可为Nb、B和Zr。
相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，所述Nb的掺杂量可为0.00001摩尔至0.03摩尔。
相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，所述B的掺杂量可为0.001摩尔至0.02摩尔。
相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，所述Zr的掺杂量可为0.001摩尔至0.007摩尔。
所述Nb和Zr的掺杂量可以满足下述式1的关系。
[式1]
0.5＜[Zr]/[Nb]＜10
在式1中，[Nb]和[Zr]表示以镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔计各元素的掺杂量。
所述Nb和B的掺杂量可以满足下述式2的关系。
[式2]
0.3＜[B]/[Nb]＜30
在式1中，[Nb]和[B]表示以镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔计各元素的掺杂量。
所述正极活性材料可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
Lia[NixCoyMnzAlh]1-t(NbiZrjBk)tO2-pX2p
在上述化学式1中，X是选自包含F、N和P的组中的一种以上元素，
a是0.8≤a≤1.3，
t是0.0061≤t≤0.057，
0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0.008≤h≤0.029，0.0001≤i≤0.03，0.001≤j≤0.007，0.005≤k≤0.02，0≤p≤0.02。
在本实施例中，所述h可以是0.005≤h≤0.025。
所述正极活性材料的初始扩散系数可为7.30*10-9m2/sec至8.10*10-9m2/sec。
所述金属氧化物颗粒的晶粒大小可为至/>
相对于所述金属氧化物颗粒的(110)面的半峰宽度(FWHM)值可为0.1901至0.2017。
所述锂二次电池正极活性材料检测X射线衍射图案时，(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)可为1.2350至1.2410。
以所述镍、钴、锰和铝的总和1摩尔计，所述金属氧化物颗粒中镍的含量可为0.8摩尔以上。
根据另一个实施例的锂二次电池可以包含：正极，其包含根据一个实施例的正极活性材料；负极；以及非水电解质。
发明效果
根据本实施例的正极活性材料，由于在含NCMA的金属氧化物颗粒中掺杂至少两种元素，采用所述正极活性材料时，可以增加锂二次电池的容量，同时可以显著改善室温和高温寿命特性、初始效率、初始电阻、电阻增加率和热稳定性。
具体实施方式
第一、第二、第三等词汇用于描述各种部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则所使用的单数形式也意在包含复数形式。还应该理解的是，说明书中使用的术语“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分的存在或附加。
如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不会存在其他部分。
虽然没有另作定义，但本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
根据一个实施例的锂二次电池正极活性材料可以包含：金属氧化物颗粒，其包含镍、钴、锰和铝；以及两种掺杂元素，其掺杂到所述金属氧化物颗粒中。
此时，所述三种掺杂元素可为Nb、Zr和B。
为了对锂金属氧化物进行掺杂来确保寿命和各种电化学性能，掺杂元素的选择很重要。目前已知的掺杂元素例如有单价离子(mono-valent)如Ag+、Na+和2价以上的多价离子(multi-valent)如Co2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Zr4+、Ti4+等。这些元素对电池的寿命和输出特性产生不同影响。
在本实施例中，通过包含这些掺杂元素中的Zr、Nb和B，可以确保高容量，同时可以提高室温和高温寿命特性及热稳定性，并且可以显著降低初始电阻特性和电阻增加率。
具体地，由于Zr离子占据Li位点，Zr4+起到一种支柱(pillar)作用，在充电和放电过程中缓解锂离子路径(lithium ion path)的收缩，从而实现层状结构的稳定。这种现象减少阳离子混合(cation mixing)，并增加锂扩散系数(lithium diffusioncoefficient)，从而可以增加循环寿命。
另外，Nb可以改善初始容量和初始效率。
如果与所述掺杂元素一起掺杂B(硼)，则在正极活性材料煅烧时减小晶粒大小，从而可以降低初始电阻。同时，可以增加寿命特性和热分解温度。
在本实施例中，相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，所述Nb的掺杂量可为0.00001摩尔至0.03摩尔，进一步具体为0.0001摩尔至0.01摩尔、0.00005摩尔至0.03摩尔、或0.0005摩尔至0.0025摩尔。当Nb的掺杂量满足所述范围时，可以实现锂二次电池的室温寿命、高温寿命、电阻增加率和平均漏电流值都得到改善的非常有利的效果。另外，锂二次电池的扩散系数增加，可以有效降低阻抗分析时的电阻增加率。
相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，B的掺杂量可为0.001摩尔至0.02摩尔，具体为0.005摩尔至0.02摩尔，进一步具体为0.005摩尔至0.015摩尔。当B的掺杂量满足所述范围时，由于正极活性材料煅烧时的晶粒大小减小，可以降低初始电阻值，还可以增加室温和高温寿命特性及热分解温度。
相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，所述Zr的掺杂量可为0.001摩尔至0.007摩尔，进一步具体为0.002摩尔至0.005摩尔或0.0035摩尔至0.005摩尔。当Zr的掺杂量满足所述范围时，可以显著提高锂二次电池的高温寿命和室温寿命特性。
在本实施例中，所述Nb和Zr的掺杂量可以满足下述式1的关系。
[式1]
0.3≤[Zr]/[Nb]≤10
在式1中，[Nb]和[Zr]表示以镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔计各元素的掺杂量。
进一步具体地，式1的范围可以是0.6以上且9以下，或者可以是0.7以上且7以下。
当式1满足所述范围时，可以改善电阻增加率，循环特性会变得优异。
另一方面，所述Nb和B的掺杂量可以满足下述式2的关系。
[式2]
0.1≤[B]/[Nb]≤30
在式2中，[Nb]和[B]表示以镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔计各元素的掺杂量。
进一步具体地，式2的范围可以是0.2以上且25以下，或者可以是0.4以上且20以下。
当式2满足所述范围时，稳定性得到改善，进而DSC温度增加，改善循环特性。
本实施例中的锂二次电池正极活性材料可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
Lia[NixCoyMnzAlh]1-t(NbiZrjBk)tO2-pX2p
在上述化学式1中，X是选自包含F、N和P的组中的一种以上元素，
a是0.8≤a≤1.3，
t是0.0061≤t≤0.057，
0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，O.008≤h≤0.029，0.0001≤i≤0.03，0.001≤j≤0.007，0.005≤k≤0.02，0≤p≤0.02。
在本实施例中，Al含量范围h可为0.008至0.029，进一步具体地，可以是0.005≤h≤0.025。由于Al离子迁移到四方晶格位点(tetragonal lattice site)，Al3+抑制层状结构劣化成尖晶石结构。层状结构有利于Li离子的脱嵌和嵌入，而尖晶石结构不利于Li离子的迁移。因此，当本实施例的正极活性材料中Al含量满足所述范围时，可以实现初始效率和热稳定性优异以及室温寿命和高温寿命显著提高的锂二次电池。
另外，在本实施例中，以所述镍、钴、锰和铝的总和1摩尔计，所述镍的含量可为0.8摩尔以上，进一步具体为0.8摩尔至0.99摩尔、0.82摩尔至0.95摩尔或0.83摩尔至0.92摩尔。
如本实施例所述，以所述镍、钴、锰和铝的总和1摩尔计，金属氧化物中镍的含量为0.8以上时，可以实现具有高输出特性的正极活性材料。具有这些组分的本实施例的正极活性材料，其单位体积的能量密度变高，因此可以提高采用该正极活性材料的电池的容量，而且适合用于电动汽车。
另一方面，根据本实施例的正极活性材料的初始扩散系数可为7.30*10-9m2/sec至8.10*10-9m2/sec，进一步具体为8.01*10-9m2/sec至8.06*10-9m2/sec、8.01*10-9m2/sec至8.04*10-9m2/sec、或8.01*10-9m2/sec至8.03*10-9m2/sec。当初始扩散系数为8.01*10-9m2/sec至8.06*10-9m2/sec时，对正极材料中Li离子的迁移有效，因此正极材料的初始容量和倍率特性变高。反之，当扩散系数小于7.30*10-9m2/sec时，正极材料中的电阻变高，因此循环特性会大大降低。当扩散系数大于8.10*10-9m2/sec时，结构上不稳定性变高，循环特性会变差。
所述金属氧化物颗粒的晶粒大小可为至/>进一步具体为/>至/>或/>至/>当晶粒大小满足所述范围时，在不降低初始容量的情况下，改善高温寿命。
另外，相对于所述金属氧化物颗粒的(110)面的半峰宽度(FWHM)值可为0.1900至0.2030，进一步具体为0.1901至0.2017、或0.1901至0.2014。当相对于(110)面的半峰宽度(FWHM)值满足所述范围时，具有高温寿命大大提高的特性。
本实施例的正极活性材料检测X射线衍射图案时，(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)可为1.2350至1.2410，进一步具体为1.2351至1.2407。
一般而言，峰强度值是指通过对峰高度或峰面积求积分得到的积分面积值，在本实施例中，峰强度值是指峰面积值。
峰强度之比I(003)/I(104)在所述范围内时，在不降低容量的情况下，加强结构稳定性，从而可以提高正极活性材料的热稳定性。
另外，峰强度之比I(003)/I(104)是阳离子混合指数(cation mixing index)，当I(003)/I(104)值减小时，正极活性材料的初始容量和倍率特性可能会下降。然而，在本实施例中，I(003)/I(104)满足所述范围，因此可以实现容量和倍率特性优异的正极活性材料。
另一方面，本实施例的正极活性材料可以是混合有大粒径颗粒和小粒径颗粒的双峰(bi-modal)形式。所述大粒径颗粒的平均粒径(D50)可以为10μm至20μm，所述小粒径颗粒的平均粒径(D50)可以为3μm至7μm。当然，所述大粒径颗粒和所述小粒径颗粒也可以是组合至少一个一次颗粒的二次颗粒形式。另外，以总100重量％计，大粒径颗粒和小粒径颗粒的混合比例可以是大粒径颗粒为50至80重量％。由于这种双峰颗粒分布，可以改善能量密度。
本发明的另一个实施例中提供锂二次电池，其包含：正极，其包含前述的根据本发明的一个实施方案的正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于所述正极和负极之间。
所述正极活性材料的相关描述与前述的本发明的一个实施例相同，因此不再赘述。
所述正极活性材料层可以包含粘合剂和导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用作为碳物质在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
对于所述负极和正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中混合制成活性材料组合物，并将该组合物涂覆在集电体上，由此制备负极和正极。这样的电极制备方法是所属领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
所述锂盐是发挥如下作用的物质，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间也可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
在下文中，将详细描述本发明的实施例。但是，下述实施例是示例而已，本发明不限于下述实施例，本发明的范围以权利要求书为准。
制备例1-NCM前体的制备
通过一般的共沉淀法制备正极活性材料前体。
作为镍原料物质使用了NiSO4·6H2O，作为钴原料物质使用了CoSO4·7H2O，作为锰原料物质使用了MnSO4·H2O。将这些原料溶解于蒸馏水中制成金属盐水溶液。
准备共沉淀反应器后，用N2吹扫(purging)，以防止共沉淀反应时金属离子的氧化，并且反应器温度保持为50℃。
所述共沉淀反应器中加入NH4(OH)作为螯合剂，并使用NaOH以调节pH。将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，并用蒸馏水清洗后，在180℃的滤饼干燥机(Cake dryer)中干燥，以制备正极活性材料前体。
所制备的前体的组分为(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2，大粒径前体的平均粒径(D50)为14.3μm，小粒径前体的平均粒径(D50)为4.5μm。
实施例1-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.001mol的B
将所述制备例1中制备的前体、锂原料、铝原料和掺杂原料均匀混合的混合物在管式炉中氧气环境下进行煅烧。煅烧条件是在480℃下保持5小时，然后在740℃～780℃下保持15小时，升温速度为5℃/min。
作为锂原料使用了LiOH·H2O(三全化学，电池级)，作为铝原料使用了Al(OH)3(Aldrich，3N)，作为掺杂原料使用了ZrO2(Aldrich，3N)、H3BO3(Aldrich，3N)和Nb2O5(Aldrich，3N)。
此时，对于掺杂量，以没有掺杂金属元素的LiNi0.90Co0.04Mn0.04Al0.02O2计，表示为M＝Ni0.90Co0.04Mn0.04Al0.02，调节掺杂原料的加入量，以使M和掺杂量的总和为1mol。也就是说，具有Li(M)1-x(D)xO2(M＝NCMA，D＝掺杂材料)结构。如此制备的掺杂有两种元素的大粒径和小粒径正极活性材料的整体组分为Li(M)0.993Zr0.0035Nb0.0025B0.001O2。
煅烧后大粒径和小粒径正极活性材料以80∶20(大粒径∶小粒径)的重量比均匀混合，从而以双峰(bi-modal)形式制备实施例1的正极活性材料。
比较例1-NCMA+掺杂Zr
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂量。
根据比较例1制备的大粒径和小粒径正极活性材料的整体组分为Li(M)0.9965Zr0.0035O2。
实施例2-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.005mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例2制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.989Zr0.0035Nb0.0025B0.005O2。
实施例3-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例3制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01O2。
实施例4-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.015mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例4制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.979Zr0.0035Nb0.0025B0.015O2。
参考例1-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.02mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例5制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.974Zr0.0035Nb0.0025B0.02O2。
实施例5-掺杂0.002mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例5制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.9855Zr0.002Nb0.0025B0.01O2。
实施例6-掺杂0.005mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例6制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.9825Zr0.005Nb0.0025Bo.01O2。
参考例2-掺杂0.008mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据参考例2制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.9795Zr0.008Nb0.0025B0.01O2。
实施例7-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B+0.005mol的Al
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节铝原料和掺杂原料的量。
根据实施例7制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.915Co0.04Mn0.04Al0.005)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
实施例8-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B+0.01mol的Al
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例8制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.91Co0.04Mn0.04Al0.01)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
实施例9-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B+0.015mol的Al
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节铝原料的量和掺杂原料的量。
根据实施例11制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.905Co0.04Mn0.04Al0.015)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
实施例12-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B+0.022mol的Al
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节铝原料的量和掺杂原料的量。
根据实施例12制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.898Co0.04Mn0.04Al0.022)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
参考例3-掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.01mol的B+0.025mol的Al
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节铝原料的量和掺杂原料的量。
根据参考例3制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.895Co0.04Mn0.04Al0.025)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
实施例11-掺杂0.0035mol的Zr+0.0005mol的Nb+0.01mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例11制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.986Zr0.0035Nb0.0005B0.01O2。
实施例12-掺杂0.0035mol的Zr+0.001mol的Nb+0.01mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据实施例12制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.9855Zr0.0035Nb0.0001B0.01O2。
参考例4-掺杂0.0035mol的Zr+0.005mol的Nb+0.01mol的B
利用所述制备例1中制备的前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据参考例4制备的正极活性材料的整体组分为Li(M)0.9815Zr0.0035Nb0.005B0.01O2。
根据所述比较例1、实施例1至12和参考例1至4制备的正极活性材料的掺杂量和整体组分如下表所示。
[表1]
比较例2-0.78mol的Ni+掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.02mol的Al
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.80Co0.10Mn0.10)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，利用所述前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节铝原料和掺杂原料的量。
根据比较例2制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.78Co0.10Mn0.10Al0.02)0.994Zr0.0035Nb0.0025。
比较例3-0.81mol的Ni+掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.02mol的Al
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，利用所述前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据比较例3制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.81Co0.12Mn0.05Al0.02)0.994Zr0.0035Nb0.0025。
比较例4-0.83mol的Ni+掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.02mol的Al
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.85Co0.07Mn0.08)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，利用所述前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据比较例4制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.83Co0.07Mn0.08Al0.02)0.994Zr0.0035Nb0.0025。
比较例5-0.84mol的Ni+掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.02mol的Al
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.86Co0.07Mn0.07)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，利用所述前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据比较例5制备的正极活性材料的整体组分为Li(Nio.84Co0.07Mn0.07Al0.02)o.994Zr0.0035Nb0.0025。
比较例6-0.86mol的Ni+掺杂0.0035mol的Zr+0.0025mol的Nb+0.02mol的Al
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.88Co0.05Mn0.07)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，利用所述前体通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了调节掺杂原料的量。
根据比较例6制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)0.994Zr0.0035Nb0.0025。
参考例5-仅将实施例1中Ni变更为0.78mol
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.80Co0.10Mn0.10)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了利用所述前体。
根据参考例5制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.78Co0.01Mn0.01Al0.02)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
参考例6-仅将实施例1中Ni变更为0.81mol
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.83Co0.12Mn0.05)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了利用所述前体。
根据参考例6制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.81Co0.12Mn0.05Al0.02)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
实施例13-仅将实施例1中Ni变更为0.83mol
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.85Co0.07Mn0.08)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了利用所述前体。
根据实施例13制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.83Co0.07Mn0.08Al0.02)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
实施例14-仅将实施例1中Ni变更为0.84mol
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.86Co0.07Mn0.07)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了利用所述前体。
根据实施例14制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.84Co0.07Mn0.07Al0.02)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
实施例15-仅将实施例1中Ni变更为0.86mol
通过与所述制备例1相同的方法制备了具有(Ni0.88Co0.05Mn0.07)(OH)2组分的大粒径和小粒径前体。
然后，通过与所述实施例1相同的方法制备了双峰形式的正极活性材料，除了利用所述前体。
根据实施例15制备的正极活性材料的整体组分为Li(Ni0.86Co0.0sMn0.07Al0.02)0.984Zr0.0035Nb0.0025B0.01。
所述比较例2至6和参考例5至6、实施例13至15的掺杂量和整体组分如下表所示。
[表2]
实验例1-XRD分析结果
对于根据实施例1至4、参考例1和比较例1制备的正极活性材料的晶格常数，使用CuKα线通过X射线衍射检测获得。测出的a轴长度、b轴长度和c轴长度示于下表1中。
另外，检测活性材料的单位晶胞体积(Unit cell volume)和晶粒大小(crystalline size)，并示于下表1中。
然后，为了基于掺杂的晶体学考察，使用商业软件High Score Plus 4.0进行里特沃尔德(Rietveld)分析，相关结果示于表1中。XRD检测是在10°～130°范围内进行，通过里特沃尔德精修(Rietveld refinement)来拟合(fitting)。GOF(拟合优度)值在2.0以内匹配(matching)。
使用XRD设备(帕纳科公司的X'pert3 powder diffraction)以0.328(°/s)的扫描速度检测(003)面和(104)面的强度(峰面积)和(110)面的强度。由该结果求出I(003)/I(104)、(110)面的半峰宽度(Full Width at Half Maximum，FWHM)，并示于表1中。
另外，所有检测样品在18.7°附近(003)面作为主峰都很发达，并且出现37.5°和38.5°之间的(006)/(102)峰、63.5°和35.5°之间的(108)/(110)峰的分裂(splitting)，可知具有六方层(hexagonal layer)的良好的晶态有序性(crystalline ordering)，呈现典型的α-NaFeO2(空间群R-3m)结构。
[表3]
参见表3可知，根据掺杂元素和掺杂量，XRD分析结果显示晶体结构的因子值发生变化。
具体地，对于参考例1，B的掺杂量达到0.02摩尔，可知随着过量掺杂晶体结构常数a和b值迅速减小。晶体常数a值迅速减小会导致单位晶胞体积(Unit cell volume)的收缩，这是因为过量掺杂B导致晶体结构发生局部变化。
也就是说，B的掺杂量可为0.005摩尔至0.02摩尔，优选为0.001摩尔至0.015摩尔。
实验例2-电化学评价
(1)制备硬币型半电池
利用如上制备的正极活性材料制备CR2032硬币电池后进行电化学评价。
具体地，将正极活性材料、导电材料(登卡黑)和聚偏氟乙烯粘合剂(商品名称：KF1100)以92.5：3.5：4的重量比进行混合，并将该混合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，使得溶剂中固体含量达到约30重量％，以制备正极活性材料浆料。
利用刮刀(Doctor blade)将所述浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔(Al foil，厚度：15μm)上，干燥后进行压制，以制成正极。所述正极的负载量为约14.6mg/cm2，压制密度为约3.1g/cm3。
使用所述正极、锂金属负极(厚度为300μm，MTI)、电解液和聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032硬币型半电池。对于所述电解液，将1M的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合比为EC∶DMC∶EMC＝3∶4∶3体积％)中制备混合溶液，然后加入3重量％的碳酸乙烯酯(VC)。
(2)评价充放电特性
将所述(1)中制备的硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)10小时后，再进行充放电测试。
对于容量评价，将205mAh/g作为参考容量，充放电条件采用恒电流(CC)/恒电压(CV)2.5至4.25V、1/20C截止(cut-off)。
对于初始容量，0.1C充电/0.1C放电后检测放电容量，实施0.2C充电/0.2C放电后计算初始效率，其结果示于下表2中。
(3)检测寿命特性
室温循环寿命特性是在室温(25℃)下检测，高温循环寿命特性是在高温(45℃)下检测，并且在0.3C充电/0.3C放电条件下检测30次。
(4)检测电阻特性
对于室温初始电阻(直流内阻：DC-IR(Direct current internal resistance))，对电池在25℃下以恒电流-恒电压2.5V至4.25V、1/20C截止条件实施一次0.2C充电和0.2放电，并检测在以4.25V充电100％的情况下施加放电电流60秒后的电压值，然后对其进行计算。
对于电阻增加率，在室温(25℃)下检测初始电阻(室温初始电阻)，并通过与初始电阻检测方法相同的方法检测循环30次后的电阻，将其上升率换算成百分比(％)。
对于平均漏电流(Average leakage current}，检测45℃的高温下半电池保持为4.7V时经过120小时期间产生的电流，并求出其平均值，通过该方法检测平均漏电流。
(5)评价热稳定性
对于差示扫描量热法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)分析，将半电池在初始0.1C充电条件下充电至4.25V后，拆分半电池，仅单独取正极，该正极用碳酸二甲酯清洗5次备用。DSC用熔炉中用电解液浸渍清洗的正极后，将温度提升至265℃，同时利用梅特勒-托利多(Mettler toledo)公司的DSC1 star系统(DSC1 star system)作为DSC设备检测热量变化，并示出得到的DSC峰温度。
实验例2-1.根据B含量的效果
对根据实施例1至7和比较例1制备的正极活性材料采用实验例2的方法所进行的电化学特性评价结果示于下表4中。
[表4]
实施例1至4是Ni含量为90摩尔％以上的前体中混入Al原料，并同时掺杂Zr、Nb和B时，根据其掺杂量的电化学特性的检测结果。
参见表4可知，与NCMA中掺杂Zr的比较例1的正极活性材料相比，NCMA中掺杂Zr、Nb和B的实施例1至4的正极活性材料是放电容量和初始容量大大增加。
另外，如在实施例1至4中，同时掺杂Zr、Nb和B时，放电容量保持相似，室温寿命和高温寿命显著增加。此外，电阻增加率、平均漏电流值和DSC峰温度也都改善。这是因为，B残留在正极活性材料的表面上，从而同时具有锂离子导体涂覆效果。
由此可知，显著改善目前通过加入0.01摩尔以上的Al来掺杂Al和Zr的正极活性材料中出现的放电容量和初始效率迅速降低的现象。
但是，在如参考例1过量掺杂B的情况下，可知放电容量和初始效率显著下降，考虑到这一点，如前所述，相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，B的掺杂量可为0.001摩尔至0.02摩尔，优选为0.005摩尔至0.015摩尔。
实验例2-2.根据Zr含量的效果
对根据实施例5至6和参考例2制备的正极活性材料采用实验例2的方法所进行的电化学特性评价结果示于下表5中。为了比较，实施例3的结果也一并示出。
[表5]
实施例5至6和参考例2是在引入0.2摩尔的铝的NCMA中固定Nb的掺杂量为0.0025摩尔、B的掺杂量为0.01摩尔的状态下仅改变Zr的掺杂量。
参见表5可以理解，随着Zr的掺杂量从0.002摩尔增加到0.008摩尔，一些特性得到改善，而一些特性恶化。
具体地，参见实施例3、5、6的结果可知，随着Zr的掺杂量增加，高温寿命和室温寿命得到改善。然而，如参考例1，Zr掺杂量增加到O.008摩尔时，放电容量和初始效率大大下降。
因此，在本实施例中，相对于镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔，适当的Zr的掺杂量为0.001摩尔至0.007摩尔，具体为0.002摩尔至0.005摩尔或0.0035摩尔至0.005摩尔。
实验例2-3.根据Al含量的效果
对根据实施例7至10、参考例3制备的正极活性材料采用实验例2的方法所进行的电化学特性评价结果示于下表6中。为了比较，实施例3的结果也一并示出。
[表6]
实施例7至10、参考例3是在将掺杂量固定在Zr为0.0035摩尔、Nb为0.0025摩尔、B为0.01摩尔的状态下仅改变Al原料的量。
参见表6可知，随着Al原料的量增加，室温寿命、高温寿命大大增加，室温初始电阻、电阻增加率、漏电流降低。尤其，DSC峰温度显著增加。
然而，对于混合的Al原料的量为0.025摩尔的参考例3，放电容量大大降低，因此初始效率也显著下降。
因此，在本实施例中，相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，铝原料的量可为0.008摩尔0.029摩尔，进一步具体为0.005摩尔0.025摩尔。
实验例2-4.根据Nb含量的效果
对根据实施例1112和参考例4制备的正极活性材料采用实验例2的方法所进行的电化学特性评价结果示于下表7中。为了比较，实施例3的结果也一并示出。
[表7]
实施例1112和参考例4是在引入0.02摩尔的铝的NCMA中固定Zr为0.0035摩尔、B为0.01摩尔的状态下仅改变Nb的掺杂量。
参见表7可知，随着Nb含量增加，放电容量和初始效率显著增加。
然而，对于Nb过量掺杂到0.005摩尔的参考例4，放电容量大大降低，初始效率也迅速下降。
因此，在本实施例中，相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，适当的Nb的掺杂量可为0.00005摩尔0.03摩尔，具体为0.0001摩尔0.01摩尔或0.0005摩尔至0.0025摩尔。
实验例2-5.根据Ni含量的效果
对根据比较例2至6、参考例5至6和实施例13至15制备的正极活性材料采用实验例2的方法所进行的电化学特性评价结果示于下表8中。为了比较，比较例1和实施例3的结果也一并示出。
[表8]
比较例2至6是NCMA中掺杂Zr和Nb的正极活性材料，参考例5至6和实施例13至15是NCMA中混合Zr、Nb和B掺杂原料制成的正极活性材料。
参见表8，对于作为掺杂原料一并使用B的实施例13至15，室温寿命、高温寿命、电阻增加率和平均漏电流值都得到改善。
另外，DSC峰温度均增加，作为掺杂元素包含B时，可知正极活性材料的热稳定性显著提高。
结果可知，如本实施例中，在Ni含量为83％以上的NCMA产品中，当掺杂有包含Zr、Nb和B的3元材料时，放电容量增加以及初始效率增加效果非常优秀，其他物性也整体上得到改善。
实验例3-分析扩散系数和阻抗
对根据实施例1至4、参考例1和比较例1制备的正极活性材料实施扩散系数和阻抗分析，其结果示于下表7中。
对于扩散系数，通过GITT法进行检测，充电30分钟后保持50分钟，此时得到的数据利用下述式3进行分析。
[式3]
在式2中，
VM：正极活性材料的摩尔体积
A：检测扩散系数时的电极面积
F：法拉第(Faraday)常数
ZLi：+1
Io：0.1C
x：电极中存在的锂的分数(fraction)
dEs：保持期间得到的电压变化量
dEt：充电期间得到的电压变化量
t：时间(sec)
具体地，对于正极活性材料的摩尔体积，利用通过XRD检测结果来分析的单位体积进行计算。A是检测扩散系数时的电极面积，对于在检测该扩散系数时使用的硬币电池，面积大小为1.538cm2。Io表示0.1C电流值。x可以通过假设整个充放电期间为100％进行计算。例如，相当于初始30分钟充电期间的x可以表述为0.05，相当于第二个30分钟充电期间的x值可以表述为0.1，相当于中间期间的x可以表述为0.5。
对于阻抗分析，利用3.7V下得到的阻抗图进行分析，与扩散系数一样示于下表9中。将得到的阻抗值分成实轴和虚轴作奈奎斯特图(Nyquist plot)时得到的图形分成两个半圆形状进行拟合(fitting)，以求出Rsei和Rct。此时，将由高频区中生成的半圆得到的电阻值命名为Rsei，并将由低频区中生成的半圆得到的电阻值命名为Rct，以求出电阻值。从表8中示出的电阻特性来看，当B的掺杂量为0.005mol至0.015mol时，与比较例1相比，初始Rsei和Rct值稍微增加，可以确认初始电阻稍微增加，但是在循环之后，与比较例1相比，Rct值和Rsei值的增加值减少。也就是说，当B掺杂到正极材料时，由于表面特性改善，电解质与正极的副反应被抑制，因此高温循环后电阻增加不大。尤其，抑制Rsei电阻增加表示抑制与电解质的反应，而抑制Rct电阻增加表示正极材料的电极活性劣化现象被抑制。当掺杂适当的B时，可以改善初始输出以及抑制劣化现象。
[表9]
参见表9可知，作为掺杂元素使用Zr、Nb和B的实施例中，初始Rsei和Rct的初始电阻值增加，但是循环后的电阻增加率显著降低。尤其，作为电子传递的核心电阻的Rct值的电阻增加率大大降低。由此可知，同时掺杂Zr、Nb和B时，具有抑制电极劣化现象的特性。也就是说，随着同时掺杂这些元素，有效抑制Rsei和Rct电阻增加率。
本发明能以各种不同方式实施并不限于所述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是用来限制本发明的。
Claims (15)
1.一种锂二次电池正极活性材料，其包含：
金属氧化物颗粒，其包含镍、钴、锰和铝；以及
三种掺杂元素，其掺杂到所述金属氧化物颗粒中。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述三种掺杂元素为Nb、B和Zr。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，所述Nb的掺杂量为0.00001摩尔至0.03摩尔。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，所述B的掺杂量为0.001摩尔至0.02摩尔。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
相对于镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔，所述Zr的掺杂量为0.001摩尔至0.007摩尔。
6.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述Nb和Zr的掺杂量满足下述式1的关系，
[式1]
0.5<[Zr]/[Nb]<10
在式1中，[Nb]和[Zr]表示以镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔计各元素的掺杂量。
7.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述Nb和B的掺杂量满足下述式2的关系，
[式2]
0.3<[B]/[Nb]<30
在式1中，[Nb]和[B]表示以镍、钴、锰、铝和掺杂元素的总和1摩尔计各元素的掺杂量。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料由下述化学式1表示，
[化学式1]
Lia[NixCoyMnzAlh]1-t(NbiZrjBk)tO2-pX2p
在上述化学式1中，X是选自包含F、N和P的组中的一种以上元素，
a是0.8≤a≤1.3，
t是0.0061≤t≤0.057，
0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0.008≤h≤0.029，0.0001≤i≤0.03，0.001≤j≤0.007，0.005≤k≤0.02，0≤p≤0.02。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述h是0.005≤h≤0.025。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述正极活性材料的初始扩散系数为7.30*10-9m2/sec至8.10*10-9m2/sec。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述金属氧化物颗粒的晶粒大小为至/>
12.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
相对于所述金属氧化物颗粒的(110)面的半峰宽度(FWHM)值为0.1901至0.2017。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述锂二次电池正极活性材料检测X射线衍射图案时，
(003)面的峰强度与(104)面的峰强度之比I(003)/I(104)为1.2350至1.2410。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
以所述镍、钴、锰和铝的总和1摩尔计，
所述金属氧化物颗粒中镍的含量为0.8摩尔以上。
15.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含权利要求1至14中任何一项所述的正极活性材料；
负极；以及
非水电解质。
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