CN111435739B - 正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种正极材料及其制备方法和应用，其通式为Li1+aNiαCoβMnγAlνXμMλO2‑σFσ，其中0≤a≤0.1，0.75≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05，0<μ≤0.05，0≤λ≤0.05，0<σ≤0.1，且1+a+α+β+γ+ν+μ+λ＝1，X为Nb或Ti，M选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一，正极材料具有α‑NaFeO2层状结构，归属R‑3m空间群。该正极材料为单晶颗粒，可从根本上消除晶体内部的界面应力，使其成为高能量密度、长循环寿命的富有潜力正极材料之一；且该正极材料采用氟离子部分取代氧离子，同时引入铝离子、铌离子或钛离子、M离子阳离子，加强了材料中化学键的强度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体而言，本发明涉及正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，电动汽车以及电动化出行在世界范围内引起了广泛的关注，各大主流车企以及上游动力电池供应商也相继在这方面进行了大量的投资与布局。在此浪潮下，电池技术获得了较快的发展。在中国，在强有力的电动汽车补贴政策的刺激下，众多相关企业得以迅速成长与扩张，且以高能量密度的镍钴锰酸锂(LiNiaCobMn(1-a-b)O2，LNCM)锂离子电池为重要发展方向，俗称三元NCM锂电池以及相应的三元NCM正极材料。目前主流的三元NCM正极材料有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)等。受制于市场对长续航里程的需求，目前三元NCM正极材料高镍化技术路线是达到更高能量密度三元NCM锂离子电池的必然选择。在此背景下，某些生产正极材料的企业已迅速展开LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)实验室、中试乃至量产工艺的开发活动。然而，经过大量的试验评测以及装车实测，发现NCM811锂离子电池存在诸多问题，主要包括安全性较低、循环寿命较短等。导致这些问题的重要原因是NCM811正极材料在增加镍含量获得高比容量的同时，造成了材料晶体结构的不稳定性。鉴于此，研究人员进行了大量的优化及改性试验，如金属元素的掺杂、包覆等。如通过表面包覆以降低其在充放电循环过程中材料表面与电解液之间的副反应，从而提高其循环容量保持率；通过Al元素掺杂，借助Al-O化学键高强度的优点来提高其在充放电循环过程中的电化学稳定性。目前的研究主要集中在采取多种措施提高多晶颗粒的结构稳定性，不过现有多晶颗粒的正极材料仍然存在一次颗粒界面应力失控导致微裂纹产生的问题。
因此，现有正极材料仍有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极材料及其制备方法和应用。该正极材料不存在晶体内部界面应力，安全性高，且具有较高的能量密度、循环寿命和倍率性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料，根据本发明的实施例，所述正极材料的通式为Li1+aNiαCoβMnγAlνXμMλO2-σFσ，其中0≤a≤0.1，0.75≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05，0<μ≤0.05，0≤λ≤0.05，0<σ≤0.1，且1+a+α+β+γ+ν+μ+λ＝2，X为Nb或Ti，M选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一，所述正极材料具有α-NaFeO2层状结构，归属R-3m空间群。
根据本发明实施例的正极材料，该正极材料为单晶颗粒，可从根本上消除晶体内部的界面应力，使其成为高能量密度、长循环寿命的富有潜力正极材料之一；且该正极材料中具有阴离子和阳离子共同修饰，采用氟离子部分取代氧离子，且同时引入铝离子、铌离子或钛离子、M离子(选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一)阳离子，进一步加强了材料中化学键的强度，提高其安全性能。经测试，该正极材料在大电流下的倍率数据具有优势，可以实现动力锂离子电池高的功率性能。
另外，根据本发明上述实施例的正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极材料的粒径为0.5-14μm，优选2-10μm。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述正极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将正极前驱体材料与锂盐混合研磨，以便得到第一混合物料；
将所述第一混合物料置于煅烧气氛下进行第一煅烧，以便得到第一煅烧后物料；
将所述第一煅烧后物料研磨后，与所述锂盐、氟离子修饰剂混合，以便得到第二混合物料；
将所述第二混合物料置于所述煅烧气氛下进行第二煅烧，以便得到所述正极材料。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，整个工艺只通过混合、研磨和煅烧即可实现正极材料的制备，能够适应大规模的材料生产；且在制备过程中，可以根据正极前驱体材料不同，灵活选择阳离子和氟离子修饰剂，并可根据所选择的阳离子修饰剂和氟离子修饰剂的具体类型，调整煅烧工序，以得到单晶且同时具有阳离子和阴离子修饰的正极材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极前驱体材料为NiαCoβMnγAlνXμMλ(OH)2，其中0.75≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05，0<μ≤0.05，0≤λ≤0.05，X为Nb或Ti，M选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、LiNO3、LiF中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧气氛为含氧气和惰性气体的混合气氛。
在本发明的一些实施例中，所述第一煅烧的温度为750-950℃，时间为10-24h。
在本发明的一些实施例中，所述氟离子修饰剂选自LiF、NH4F、AlF3、TiF4、TiF3、MgF2、ZrF2中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二煅烧的温度为700-900℃，时间为8-20h。
在本发明的一些实施例中，所述正极前驱体材料为NiαCoβMnγAlν(OH)2，其中0.75≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05。
在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：将所述第二煅烧后物料与铌离子修饰剂或钛离子修饰剂混合研磨，以便得到第三混合物料；将所述第三混合物置于所述煅烧气氛下进行第三煅烧，以便得到所述正极材料。
在本发明的一些实施例中，所述铌离子修饰剂选自LiNbO3、Nb2O5、C2H6NbO、NbF5中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述钛离子修饰剂选自Ti{OCH(CH3)2}4、TiO2、TiF4、Li4Ti5O12中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第三煅烧的温度为500-900℃，时间为6-20h。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述正极材料或采用上述制备正极材料的方法制备得到的正极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因该电池具有上述正极材料，而该正极材料为单晶颗粒，可从根本上消除晶体内部的界面应力，使其成为高能量密度、长循环寿命的富有潜力正极材料之一；且该正极材料中具有阴离子和阳离子共同修饰，采用氟离子部分取代氧离子，且同时引入铝离子、铌离子或钛离子、M离子(选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一)阳离子，进一步加强了材料中化学键的强度，提高其安全性能。经测试，该正极材料在大电流下的倍率数据具有优势，可以实现动力锂离子电池高的功率性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂离子电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述含有正极材料的锂离子电池，在该正极材料的高能量密度、长循环寿命、强化学键的性能下，使得锂离子电池在大电流下的倍率数据具有优势，具有高的功率性能，且安全性较高，进而使得该汽车可安全实现长续航里程的目的。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备单晶正极材料的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的制备单晶正极材料的方法流程示意图；
图3是实施例1所得正极材料的SEM图；
图4是实施例1-4所得正极材料的X射线衍射图谱；
图5是采用实施例1-4所得正极材料制备的扣式电池的首次充放电曲线；
图6是实施例1-4所得的正极材料在不同倍率下的放电比容量；
图7是实施例1-4所得的正极材料在0.5C/1C的电流密度下的循环容量保持率；
图8是实施例2所得正极材料的SEM图；
图9是实施例3所得正极材料的SEM图；
图10是实施例4所得正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料，根据本发明的实施例，该正极材料的通式为Li1+aNiαCoβMnγAlνXμMλO2-σFσ，其中0≤a≤0.1，0.75≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05，0<μ≤0.05，0≤λ≤0.05，0<σ≤0.1，且1+a+α+β+γ+ν+μ+λ＝2，X为Nb或Ti，M选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一，正极材料具有α-NaFeO2层状结构，归属R-3m空间群。发明人发现，该正极材料为单晶颗粒，可从根本上消除晶体内部的界面应力，使其成为高能量密度、长循环寿命的富有潜力正极材料之一；且该正极材料中具有阴离子和阳离子共同修饰，采用氟离子部分取代氧离子，且同时引入铝离子、铌离子或钛离子、M离子(选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一)阳离子，进一步加强了材料中化学键的强度，提高其安全性能。
进一步的，a可以为0/0.02/0.04/0.06/0.08/0.1，α可以为0.75/0.80/0.85/0.90/0.95/0.99，β可以为0/0.05/0.1/0.15/0.19，γ可以为0.01/0.05/0.10/0.15/0.20/0.24，ν可以为0.01/0.02/0.0.3/0.04/0.05，μ可以为0.01/0.02/0.03/0.04/0.05，λ可以为0/0.01/0.02/0.03/0.04/0.05，σ可以为0.02/0.04/0.06/0.08/0.1，且1+a+α+β+γ+ν+μ+λ＝2。发明人发现，a的数值可能影响锂离子嵌入、嵌出的数量；α、β、γ则可能影响正极材料的电化学活性及其结构的稳定性；ν、μ、λ、σ可能影响材料晶体结构的稳定性，a、α、β、γ、ν、μ、λ、σ采用本申请中的相应范围，可使得正极材料具有较优的电化学活性，且晶体结构稳定，同时不会影响锂离子嵌入和嵌出。进一步的，正极材料的粒径可以为0.5-14μm，如可以为0.5/2/4/6/8/10/12/14μm，优选2-10μm。发明人发现，正极材料的粒径过大过小均可能影响正极材料的比表面积、压实密度、倍率性能、以及电池的直流电阻。
根据本发明实施例的正极材料，该正极材料为单晶颗粒，可从根本上消除晶体内部的界面应力，使其成为高能量密度、长循环寿命的富有潜力正极材料之一；且该正极材料中具有阴离子和阳离子共同修饰，采用氟离子部分取代氧离子，且同时引入铝离子、铌离子或钛离子、M离子(选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一)阳离子，进一步加强了材料中化学键的强度，提高其安全性能。经测试，该正极材料在大电流下的倍率数据具有优势，可以实现动力锂离子电池高的功率性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述正极材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将正极前驱体材料与锂盐混合研磨
该步骤中，将正极前驱体材料与锂盐混合研磨，以便得到第一混合物料。通过混合研磨可使正极前驱体材料与锂盐混合更加充分且均匀。根据本发明的一个实施例，正极前驱体材料的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以为NiαCoβMnγAlνXμMλ(OH)2，其中0.75≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05，0<μ≤0.05，0≤λ≤0.05，X为Nb或Ti，M选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一；也可以为NiαCoβMnγAlν(OH)2，其中0.75≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05。发明人发现，可以根据正极前驱体材料、氟离子修饰剂和阳离子修饰剂等的具体类型选择相应的制备工艺，使得该制备方法灵活度高，适应性强，适合放大规模生产。根据本发明的再一个实施例，锂盐的具体类别也不受特别限制，本领域技术人员也可以根据实际需要进行选择，如可以选自LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、LiNO3、LiF中的至少之一。根据本发明的又一个实施例，正极前驱体材料与锂盐的质量比也不受特别限制，本领域技术人员可以根据所需制备的正极材料的通式进行选择。需要说明的是，正极前驱体材料与锂盐的质量比过高过低都会直接影响到正极材料中的锂、过渡金属的组成及含量。
S200：将第一混合物料置于煅烧气氛下进行第一煅烧
该步骤中，将第一混合物料置于煅烧气氛下进行第一煅烧，以便得到第一煅烧后物料。发明人发现，将包含有正极前驱体材料和锂盐的第一混合物料进行第一煅烧是可得到预期的晶体结构，使得第一煅烧后物料具有合适的层状结构、可控的晶体缺陷、较低的锂镍混排程度。根据本发明的一个实施例，煅烧气氛的具体类别并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以为含氧气和惰性气体的混合气氛。进一步的，煅烧气氛中氧气与惰性气体的体积比并不受特别限制，如可以为纯氧气气氛，也可以为纯惰性气体气氛，如为纯氮气或纯氩气气氛，也可以是氧气和惰性气体以任意体积比混合的混合气氛。发明人发现，煅烧气氛中氧含量的作用是调控正极前驱体材料与锂盐在煅烧过程中过渡金属离子的价态，以及可能影响正极材料颗粒的形貌，氧含量越高可能有利于正极材料晶体结构的形成，但可能对颗粒单晶化有一定的不好影响。根据本发明的再一个实施例，第一煅烧的具体条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如第一煅烧的温度可以为750-950℃，如可以为750/800/850/900/950℃，时间可以为10-24h，如可以为10/12/14/16/18/20/22/24h。发明人发现，第一煅烧的温度是影响正极前驱体材料与锂盐发生固相反应的重要因素。温度不是越高或者越低就越好，时间也不是越长或者越短就越好。但是第一煅烧的温度和时间可以进行一定的组合，例如较高的第一煅烧温度+较短的煅烧时间或较低的第一煅烧温度+较长的煅烧时间。且为了确保正极前驱体材料中各金属元素都能够进入到正极材料的晶体结构位点中，减少杂相、杂晶的形成，当正极前驱体材料选择不同时，煅烧的条件需要调整，如当正极前驱体材料为NiαCoβMnγAlν(OH)2时，可以有三次煅烧，而当正极前驱体材料为NiαCoβMnγAlνXμMλ(OH)2时，存在两次煅烧。
S300：将第一煅烧后物料研磨后，与锂盐、氟离子修饰剂混合
该步骤中，将第一煅烧后物料研磨后，与锂盐、氟离子修饰剂混合，以便得到第二混合物料。由此，有利于将第一煅烧后物料与锂盐、氟离子修饰剂混合均匀。根据本发明的一个实施例，锂盐和氟离子修饰剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如锂盐可以选自LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、LiNO3、LiF中的至少之一，氟离子修饰剂可以选自LiF、NH4F、AlF3、TiF4、TiF3、MgF2、ZrF2中的至少之一。需要说明的是，步骤S300和S100中锂盐的具体类型可以一致也可以不一致，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。进一步的，第一煅烧后物料与锂盐、氟离子修饰剂的质量比也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以根据最终所需正极材料的通式进行选择。发明人发现，不同的质量比是为了达到正极材料通式中相应元素的含量范围的要求。各元素的含量因该元素所起到的电化学或者化学、物理化学作用而设定。例如，氟离子是为了增强正极材料的结构稳定性，而含量过高则会导致产生更多的氧缺陷位，含量很低时所起到的稳定作用则有限。
S400：将第二混合物料置于煅烧气氛下进行第二煅烧
该步骤中，将第二混合物料置于煅烧气氛下进行第二煅烧，当正极前驱体材料为NiαCoβMnγAlνXμMλ(OH)2时，可以得到正极材料。发明人发现，此处的煅烧机理是进行锂离子在正极材料中的含量或者分布优化、以及氟离子进入晶体结构以及替代氧离子，且在第二煅烧过程中，采用不同正极前驱体材料的影响并不显著。根据本发明的一个实施例，第二煅烧的具体条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如第二煅烧的温度可以为700-900℃，如可以为700/750/800/850/900℃，时间可以为8-20h，如可以为8/12/16/20h。发明人发现，第二煅烧温度的高低、时间的长短取决于锂盐和掺杂剂的性质，如粒径大小、熔点高低等。温度太高、时间太长可能影响材料晶体结构；温度过低、时间过短则可能达不到使锂离子或者氟离子进入晶格所需要的推动力。根据本发明的再一个实施例，该煅烧气氛的具体类别并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以为含氧气和惰性气体的混合气氛。进一步的，煅烧气氛中氧气与惰性气体的体积比并不受特别限制，如可以为纯氧气气氛，也可以为纯惰性气体气氛，如为纯氮气或纯氩气气氛，也可以是氧气和惰性气体以任意体积比混合的混合气氛。发明人发现，煅烧气氛中氧含量的作用是调控第二混合物料在煅烧过程中过渡金属离子的价态，以及可能影响正极材料颗粒的形貌，氧含量越高可能有利于正极材料晶体结构的形成，但可能对颗粒单晶化有一定的不好影响。需要说明的是，第二煅烧时的煅烧气氛可以与第一煅烧时一致，也可以不一致，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明的实施例，参考图2，当正极前驱体材料为NiαCoβMnγAlν(OH)2时，上述制备正极材料的方法进一步包括：
S500：将第二煅烧后物料与铌离子修饰剂或钛离子修饰剂混合研磨
该步骤中，将第二煅烧后物料与铌离子修饰剂或钛离子修饰剂混合研磨，以便得到第三混合物料。发明人发现，通过将第二煅烧后物料与铌离子修饰剂或钛离子修饰剂混合研磨有利于让这些物料充分混合均匀，利于下一步煅烧过程中铌离子或者钛离子进入到晶体结构中过渡金属阳离子的位点上。根据本发明的一个实施例，铌离子修饰剂或钛离子修饰剂的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如铌离子修饰剂可以选自LiNbO3、Nb2O5、C2H6NbO、NbF5中的至少之一；钛离子修饰剂可以选自Ti{OCH(CH3)2}4、TiO2、TiF4、Li4Ti5O12中的至少之一。进一步的，第二煅烧后物料与铌离子修饰剂或钛离子修饰剂的质量比也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以根据所需正极材料的通式进行确定。发明人发现，不同的质量比是为了达到通式中相应元素的含量范围要求。元素含量是因该元素所起到的电化学或者化学、物理化学作用而设定的。例如，铌离子或者钛离子是为了增强正极材料的结构稳定性、抑制镍离子进入锂层的锂位点中，而含量过高则可能导致正极材料电化学活性降低，含量很低时所起到的稳定作用则有限。
S600：将第三混合物置于煅烧气氛下进行第三煅烧
该步骤中，将第三混合物置于煅烧气氛下进行第三煅烧，以便得到正极材料。发明人发现，第三煅烧可以提供钛离子或者铌离子迁移到晶体结构中过渡金属离子位点上的反应条件，使钛离子或者铌离子能够最大限度地、均匀地扩散到晶体体相中。根据本发明的一个实施例，煅烧气氛的具体类别并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以为含氧气和惰性气体的混合气氛。进一步的，煅烧气氛中氧气与惰性气体的体积比并不受特别限制，如可以为纯氧气气氛，也可以为纯惰性气体气氛，如为纯氮气或纯氩气气氛，也可以是氧气和惰性气体以任意体积比混合的混合气氛。发明人发现，煅烧气氛有助于高温固相反应中离子的迁移，帮忙钛离子或者铌离子迁移到晶体结构中过渡金属离子的位点上，同时煅烧气氛与煅烧温度是协同作用，但煅烧温度起到的作用更加重要一些。需要说明的是，第三煅烧时的煅烧气氛可以与第一煅烧和/或第二煅烧时的一致，也可以不一致，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明的再一个实施例，第三煅烧的具体条件也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如第三煅烧的温度可以为500-900℃，如可以为500/600/700/800/900℃，时间可以为6-20h，如可以为6/8/10/12/14/16/18/20h。发明人发现，温度过高、时间过长可能导致原本晶体中的过渡金属离子发生迁移、阳离子重排，影响晶体结构，也可能导致单晶颗粒再次生长以及颗粒表面局部粉化；温度过低或时间不足则可能导致钛离子或者铌离子不能进入颗粒内部，不能很好地在体相中均匀分布。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，整个工艺只通过混合、研磨和煅烧即可实现正极材料的制备，能够适应大规模的材料生产；且在制备过程中，可以根据正极前驱体材料不同，灵活选择阳离子和氟离子修饰剂，并可根据所选择的阳离子修饰剂和氟离子修饰剂的具体类型，调整煅烧工序，以得到单晶且同时具有阳离子和阴离子修饰的正极材料。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述正极材料或采用上述制备正极材料的方法制备得到的正极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因该电池具有上述正极材料，而该正极材料为单晶颗粒，可从根本上消除晶体内部的界面应力，使其成为高能量密度、长循环寿命的富有潜力正极材料之一；且该正极材料中具有阴离子和阳离子共同修饰，采用氟离子部分取代氧离子，且同时引入铝离子、铌离子或钛离子、M离子(选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一)阳离子，进一步加强了材料中化学键的强度。经测试，该正极材料在大电流下的倍率数据具有优势，可以实现动力锂离子电池高的功率性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂离子电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述含有正极材料的锂离子电池，在该正极材料的高能量密度、长循环寿命、强化学键的性能下，使得锂离子电池在大电流下的倍率数据具有优势，具有高的功率性能，且安全性较高，进而使得该汽车可安全实现长续航里程的目的。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
1mol的Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.02Nb0.01(OH)2与0.6mol的LiOH·H2O置于研磨中充分研磨混合，得到第一混和物料；随后将该第一混和物料置于950℃、纯氧气气氛的煅烧炉煅烧24h，得到第一煅烧后物料；然后将该第一煅烧后物料研磨后与0.4mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研磨中充分混合，得到第二混合物料；随后将该第二混合物料置于760℃、纯氧气气氛的煅烧炉煅烧15h，得到Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.02Nb0.01O1.95F0.05正极材料，其SEM图如图3所示，X射线衍射图谱如图4所示，首次充放电曲线如图5所示，在不同倍率下的放电比容量如图6所示，在0.5C/1C的电流密度下的循环容量保持率如图7所示。
实施例2
1mol的Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.02Ti0.01(OH)2与0.6mol的LiOH·H2O置于研磨中充分研磨混合，得到第一混和物料；随后将该第一混和物料置于850℃、纯氮气气氛的煅烧炉煅烧10h，得到第一煅烧后物料；然后将该第一煅烧后物料研磨后与0.4mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研磨中充分混合，得到第二混合物料；随后将该第二混合物料置于700℃、纯氮气气氛的煅烧炉煅烧20h，得到Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.02Ti0.01O1.95F0.05正极材料，其SEM图如图8所示，X射线衍射图谱如图4所示，首次充放电曲线如图5所示，在不同倍率下的放电比容量如图6所示，在0.5C/1C的电流密度下的循环容量保持率如图7所示。
实施例3
1mol的Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.02(OH)2与0.6mol的LiOH·H2O置于研磨中充分研磨混合，得到第一混和物料；随后将该第一混和物料置于900℃、纯氧气气氛的煅烧炉煅烧18h，得到第一煅烧后物料；然后将该第一煅烧后物料研磨后与0.39mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研磨中充分混合，得到第二混合物料；随后将该第二混合物料置于900℃、纯氧气气氛的煅烧炉煅烧8h，煅烧后与0.01mol的LiNbO3充分混合研磨，以便得到第三混合物料；将该第三混合物置于810℃、纯氧气气氛下煅烧16h，得到Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.02Nb0.0 1O1.95F0.05正极材料，其SEM图如图9所示，X射线衍射图谱如图4所示，首次充放电曲线如图5所示，在不同倍率下的放电比容量如图6所示，在0.5C/1C的电流密度下的循环容量保持率如图7所示。
实施例4
1mol的Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.02(OH)2与0.6mol的LiOH·H2O置于研磨中充分研磨混合，得到第一混和物料；随后将该第一混和物料置于950℃、纯氧气气氛的煅烧炉煅烧24h，得到第一煅烧后物料；然后将该第一煅烧后物料研磨后与0.4mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研磨中充分混合，得到第二混合物料；随后将该第二混合物料置于760℃、纯氧气气氛的煅烧炉煅烧15h，煅烧后与0.01mol的Ti{OCH(CH3)2}4充分混合研磨，以便得到第三混合物料；将该第三混合物置于800℃、纯氧气气氛下煅烧14h，得到Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.03Al0.02Ti0.01O1.95F0.05正极材料，其SEM图如图10所示，X射线衍射图谱如图4所示，首次充放电曲线如图5所示，在不同倍率下的放电比容量如图6所示，在0.5C/1C的电流密度下的循环容量保持率如图7所示。
结论：由图3、8、9、10可知，实施例1-4得到的正极材料均为单晶颗粒，无多晶颗粒存在；由图4可知，实施例1-4得到的正极材料均形成了α-NaFeO2层状结构，归属R-3m空间群，且没有其它杂晶形成；由图5可知，将实施例1-4所得的正极材料制备成扣式电池，其放电比容量均大于200mAh/g，首次库伦效率均大于86％；由图6可知，实施例1-4所得的正极材料均具有良好的大电流密度的充/放电性能，其中1C倍率对应的最高放电比容量达到189mAh/g；由图7可知，实施例1-4所得的正极材料在0.5C/1C的电流密度下的循环容量保持率经过50个充/放循环后，容量保持率最高达到88％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (14)
1.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
将正极前驱体材料与锂盐的一部分混合研磨，以便得到第一混合物料；
将所述第一混合物料置于煅烧气氛下进行第一煅烧，以便得到第一煅烧后物料；
将所述第一煅烧后物料研磨后，与所述锂盐的另一部分、氟离子修饰剂混合，以便得到第二混合物料；
将所述第二混合物料置于所述煅烧气氛下进行第二煅烧，以便得到所述正极材料，
其中，所述正极材料的通式为Li1+aNiαCoβMnγAlνXμMλO2-σFσ，其中0≤a≤0.1，0.88≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05，0<μ≤0.05，0≤λ≤0.05，0<σ≤0.1，且1+a+α+β+γ+ν+μ+λ＝2，X为Nb或Ti，M选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一，所述正极材料为单晶颗粒，具有α-NaFeO2层状结构，归属R-3m空间群，
所述第一煅烧的温度为750-950℃，时间为10-24h；
所述第二煅烧的温度为700-900℃，时间为8-20h，
所述第一混合物料与所述第二混合物料中添加的所述锂盐的摩尔比为0.6：(0.39～0.4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极材料的粒径为0.5-14μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述正极材料的粒径为2-10μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极前驱体材料为NiαCoβMnγAlνXμMλ(OH)2，其中0.88≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05，0<μ≤0.05，0≤λ≤0.05，X为Nb或Ti，M选自Mg、Ti、Zr、Zn、Ca、B、Ce和Cr中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐选自LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、LiNO3、LiF中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧气氛为含氧气和惰性气体的混合气氛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟离子修饰剂选自LiF、NH4F、AlF3、TiF4、TiF3、MgF2、ZrF2中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极前驱体材料为NiαCoβMnγAlν(OH)2，其中0.88≤α<1，0≤β<0.2，0<γ<0.25，0<ν≤0.05。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
将所述第二煅烧后物料与铌离子修饰剂或钛离子修饰剂混合研磨，以便得到第三混合物料；
将所述第三混合物置于所述煅烧气氛下进行第三煅烧，以便得到所述正极材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述铌离子修饰剂选自LiNbO3、Nb2O5、C2H6NbO、NbF5中的至少之一。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钛离子修饰剂选自Ti{OCH(CH3)2}4、TiO2、TiF4、Li4Ti5O12中的至少之一。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第三煅烧的温度为500-900℃，时间为6-20h。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有采用权利要求1-12中任一项所述的制备正极材料的方法制备得到的正极材料。
14.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求13所述的锂离子电池。
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