CN117916913A - 锂二次电池正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本实施例涉及一种正极活性材料及其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。根据一个实施例的正极活性材料包含金属氧化物颗粒，其包含中心部和位于所述中心部的表面上的表面部，其中所述金属氧化物颗粒包含镍、钴、锰和掺杂元素，并且由单颗粒组成，所述金属氧化物颗粒在表面部包含属于R‑3m空间群的层状结构结晶相，以及平均晶粒大小为或更大。

Description

锂二次电池正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次 电池
技术领域
本实施例涉及一种锂二次电池正极活性材料及其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，随着电动汽车需求的爆炸性增长以及要求增加行驶里程，全球正在积极开发符合要求的具有高容量及高能量密度的二次电池。
为了满足这些要求，使用Ni含量高的NCM正极材料，但积极研发采用大颗粒和小颗粒按一定分数混合的双峰(bimodal)形式正极活性材料的二次电池，以提高电极极板的密度。
然而，对于一次颗粒凝聚而成的二次颗粒形式的正极材料形式，因为粉末的比表面积较大，与电解液接触的面积较宽，所以产生气体的可能性较高，存在由此导致的寿命劣化的问题。
另外，由于二次颗粒的强度弱，存在压制工艺中小颗粒碎裂成一次颗粒形状的问题，这也导致寿命特性劣化。
为了解决这些问题，提出了增加一次颗粒大小的方法。
然而，当通过烧结剂(sintering agent)、保护渣(flux)或高温下过度煅烧使一次颗粒的大小增加时，颗粒表面整体上形成岩盐(Rocksalt)结构。在此情况下，存在电化学性能如放电容量、寿命、室温电阻、电阻增加率等下降的问题。
因此，需要开发一种技术，在使一次颗粒的大小增加的情况下，也能制备电化学性能优异的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本实施例中旨在提供一种单颗粒形式且电化学性能优异的正极活性材料及其制备方法和包含该正极活性材料的锂二次电池。
技术方案
根据一个实施例的正极活性材料可以是金属氧化物颗粒，其包含中心部和位于所述中心部表面的表面部，所述金属氧化物颗粒可以包含镍、钴、锰和掺杂元素，并且由单颗粒组成，所述金属氧化物颗粒可以在表面部包含属于R-3m空间群的层状结构结晶相，平均晶粒大小可为以上。
所述正极活性材料的平均粒径(D50)可为3μm以上。
所述表面部还可以包含属于Fm-3m空间群的岩盐结构结晶相，其厚度为10nm以下。
所述掺杂元素可以包含选自Al、Zr、Nb、Mo、W、Ti、Ce、Mg、B、P、V、Sr和B中的两种以上。
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述掺杂元素的含量可为0.0005摩尔至0.04摩尔。
在本实施例的正极活性材料中，所述掺杂元素可以包含Al和Zr。
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Al的含量可为0.001摩尔至0.04摩尔。
另外，以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Zr的含量可为0.0016摩尔至0.0064摩尔。
以所述镍、钴和锰的总和1摩尔计，所述金属氧化物颗粒中镍的含量可为0.8摩尔以上。
在本实施例中，所述正极活性材料可以包含所述单颗粒以及由包含一次颗粒的二次颗粒组成的大粒径活性材料。
以重量比(单颗粒:大粒径)计，所述单颗粒正极活性材料和所述大粒径正极活性材料的混合比可为30:70至10:90。
所述单颗粒正极活性材料和所述大粒径正极活性材料可以具有不同组分。
根据又一个实施例的正极活性材料的制备方法可以包含：制备金属盐水溶液的步骤，所述金属盐水溶液包含镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和水；向共沉淀反应器供应所述金属盐水溶液，以得到金属氢氧化物的步骤；将所述金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、掺杂原料物质和硼化合物混合后进行一次煅烧，以得到锂金属氧化物的步骤；以及将所述一次煅烧后的锂金属氧化物和锂原料物质混合进行二次煅烧的步骤。
在所述得到锂金属氧化物的步骤中，最终得到的正极活性材料中，以镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，可以加入0.05摩尔至0.015摩尔所述硼化合物进行混合。
在所述得到锂金属氧化物的步骤中，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)可为1.01至1.1。
所述一次煅烧可以是在820℃至890℃下进行8小时至20小时。
所述二次煅烧可以是在600℃至800℃下进行3小时至10小时。
在所述二次煅烧的步骤中，以所述一次煅烧后的锂金属氧化物1摩尔计，所述锂原料物质的混合量可为0.004摩尔至0.053摩尔。
所述二次煅烧的步骤可以是通过进一步加入并混合钴原料物质、锆原料物质、铌原料物质、铝原料物质、钛原料物质、锰原料物质和镍原料物质中至少一种来进行。
在所述二次煅烧的步骤中，以所述一次煅烧后的锂金属氧化物1摩尔计，所述钴原料物质、锆原料物质、铌原料物质、铝原料物质、钛原料物质、锰原料物质和镍原料物质中至少一种的加入量可为0.001摩尔至0.02摩尔。
根据又一个实施例的锂二次电池可以包含：正极，其包含根据一个实施例的正极活性材料；负极；以及非水电解质。
有益效果
根据一个实施例的正极活性材料，降低电阻增加率，同时显著减少气体产生量，从而可以实现电化学性能非常优异的锂二次电池。
另外，采用本实施例的所述正极活性材料时，可以增加锂二次电池的寿命，并提高热稳定性。
附图说明
图1是用于描述根据一个实施例由单颗粒组成的正极活性材料的制备方法的示意图。
图2示意性地示出现有的由单颗粒组成的正极活性材料的制备方法。
图3a是对实施例1的正极活性材料在5000倍下检测的SEM分析结果。
图3b是对实施例1的正极活性材料在1000倍下检测的SEM分析结果。
图4a是对比较例1的正极活性材料在5000倍下检测的SEM分析结果。
图4b是对比较例1的正极活性材料在1000倍下检测的SEM分析结果。
图5是对根据实施例2制备的正极活性材料使用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)设备的图像检测结果。
图6是对根据比较例1制备的正极活性材料使用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)设备的图像检测结果。
具体实施方式
第一、第二、第三等词汇用于描述各种部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则所使用的单数形式也意在包含复数形式。还应该理解的是，说明书中使用的术语“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分的存在或附加。
如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不会存在其他部分。
虽然没有另作定义，但本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
根据一个实施例的正极活性材料可以是金属氧化物颗粒，其包含中心部和位于所述中心部表面的表面部，所述金属氧化物颗粒可以包含镍、钴、锰和掺杂元素，并且由单颗粒组成，所述金属氧化物颗粒可以在表面部包含属于R-3m空间群的层状结构结晶相，平均晶粒大小可为以上。
如上所述，由一次颗粒凝聚的二次颗粒组成的正极活性材料存在小颗粒中出现裂纹导致电阻增加或气体产生量增加等问题，这导致锂二次电池的性能劣化。因此，通过增加一次颗粒的大小制备成单颗粒形式，从而减小正极活性材料的比表面积，并增加颗粒强度，采用此方法，可以改善锂二次电池的性能。
然而，采用当前提出的方法制备单颗粒形式的正极活性材料时，表面整体上形成岩盐(Rocksalt)结构，因而存在锂二次电池的电化学性能下降的问题。
本实施例中提供一种正极活性材料，其在由单颗粒组成的金属氧化物颗粒的表面部包含属于R-3m空间群的层状结构结晶相，从而可以显著提高锂二次电池的电化学性能。
此时，对于表面部，可以在整个表面部包含属于R-3m空间群的层状结构结晶相，也可以仅在表面部的部分区域包含所述层状结构结晶相。
如果仅在表面部的部分区域包含所述层状结构结晶相，则表面部还可以包含属于Fm-3m空间群的岩盐结构结晶相，其厚度为10nm以下。
在本说明书中，表面部是指所述金属氧化物颗粒中从金属氧化物颗粒最外表面深度为1nm至50nm的区域。
其次，所述正极活性材料的平均晶粒大小可为以上，进一步具体可为至/>或/>至/>当具有这样的平均晶粒大小时，可以界定为单颗粒。另外，如果平均晶粒大小满足所述范围，则结晶化进展良好，可以减少正极活性材料表面的残留锂，可以进一步改善锂二次电池的寿命特性。
所述正极活性材料的平均粒径(D50)可为3μm以上，进一步具体可为3μm至5μm、3.5μm至4.6μm或3.5μm至4.3μm。在本实施例中，为了制备具有如上所述的平均粒径的单颗粒形式正极活性材料，无需额外的昂贵碎解设备或多次碎解工艺，即利用常规碎解装置，也可以制备细粉和粗粉非常少的具有均匀粒度分布的单颗粒形式正极活性材料。因此，当本实施例的正极活性材料的平均粒径满足所述范围时，可以实现电化学特性优异的锂二次电池。
另一方面，所述金属氧化物颗粒可以包含镍、钴、锰和掺杂元素。所述掺杂元素可以包含选自Al、Zr、Nb、Mo、W、Ti、Ce、Mg、B、P、V、Sr和B中的两种以上。以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述掺杂元素的含量可为0.0005摩尔至0.04摩尔或0.001摩尔至0.03摩尔。此时，所述掺杂元素是指最终得到的正极活性材料中包含的掺杂元素的掺杂量。
在正极活性材料中，为了确保寿命和各种电化学性能，掺杂元素的选择很重要。在本实施例中，通过采用如上所述的各种掺杂元素，可以改善正极活性材料的特性。
在本实施例中，所述掺杂元素可以包含Zr和Al。
由于Zr离子占据Li位点，Zr起到一种支柱(pillar)作用，在充放电过程中缓解锂离子路径(lithium ion path)的收缩，从而实现层状结构的稳定。这种现象减少阳离子混合(cation mixing)，并增加锂扩散系数(lithium diffusion coefficient)，从而可以增加循环寿命。
另外，Al离子迁移到四方晶格位点(tetragonal lattice site)，从而抑制层状结构劣化成锂离子的迁移相对不顺利的尖晶石结构。
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Zr的含量可为0.001摩尔至0.01摩尔，进一步具体可为0.0016摩尔至0.0064摩尔、0.0017摩尔至0.0055摩尔或0.002摩尔至0.005摩尔。当Zr掺杂量满足所述范围时，可以降低高温电阻增加率，同时可以确保优异的寿命特性。
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Al的含量可为0.001摩尔至0.04摩尔，进一步具体可为0.004摩尔至0.028摩尔、0.0045摩尔至0.027摩尔或0.0055摩尔至0.025摩尔。当Al掺杂量满足所述范围时，可以进一步改善高温寿命和热稳定性。
以所述镍、钴和锰1摩尔计，本实施例的所述金属氧化物颗粒中镍的含量可为0.8摩尔以上。进一步具体地，镍的含量可为0.8至0.99、0.85至0.99、0.88至0.99。
如本实施例所述，当锂金属氧化物内金属中镍的含量为80％以上时，可以实现具有高输出特性的正极活性材料。具有这些组分的本实施例的正极活性材料，其单位体积的能量密度变高，因此可以提高采用该正极活性材料的电池的容量，而且非常适合用于电动汽车。
所述金属氧化物颗粒的比表面积(BET)可为0.20m2/g以下，进一步具体可为0.05m2/g至0.20m2/g、0.05m2/g至0.19m2/g。如果BET值满足所述范围，则利用该BET值实现电池时，可以明显降低充放电时的气体产生量，因此具有非常有利的效果。
另一方面，本实施例的正极活性材料可以包含所述单颗粒以及由包含一次颗粒的二次颗粒组成的大粒径活性材料。如上所述，以双峰形式混合使用单颗粒和大粒径活性材料时，可以提高电极合剂的密度，因此较为有利。
以重量比(单颗粒:大粒径活性材料)计，所述单颗粒和所述大粒径活性材料的混合比可为30:70至10:90或25:75至15:85。当以如上所述的重量比混合使用单颗粒和二次颗粒形式的大粒径活性材料时，可以提高电极合剂的密度。
此时，所述单颗粒正极活性材料和所述大粒径正极活性材料可以具有相同组分，也可以具有不同组分。单颗粒形式的正极活性材料和大粒径活性材料都可以包含镍、钴、锰和掺杂元素。
例如，对于单颗粒正极活性材料和大粒径正极活性材料，以所述镍、钴和锰1摩尔计，镍的含量均可为约0.8摩尔。
或者，对于单颗粒正极活性材料，以所述镍、钴和锰1摩尔计，镍的含量可为约0.8摩尔，对于所述大粒径正极活性材料，镍的含量可为约0.9摩尔。对于单颗粒正极活性材料和大粒径正极活性材料中包含的镍、钴、锰和掺杂元素的含量比，可以在镍为0.8摩尔以上的范围内进行适当调整。
根据另一个实施例的正极活性材料的制备方法可以包含：制备金属盐水溶液的步骤，所述金属盐水溶液包含镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和水；向共沉淀反应器供应所述金属盐水溶液，以得到金属氢氧化物的步骤；将所述金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、掺杂原料物质和硼化合物混合后进行一次煅烧，以得到锂金属氧化物的步骤；以及将所述一次煅烧后的锂金属氧化物和锂原料物质混合进行二次煅烧的步骤。
制备包含镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和水的金属盐水溶液后，向共沉淀反应器供应所述金属盐水溶液，以得到金属氢氧化物的步骤可以按照所属领域中一般已知的正极活性材料前体制备方法进行。
在本实施例中，通过一次煅烧得到锂金属氧化物的步骤中，将所述金属氢氧化物颗粒、锂原料物质和掺杂原料混合，其特征在于，过量加入锂原料物质进行混合，同时一起混合硼化合物。
图1中示出用于描述根据一个实施例由单颗粒组成的正极活性材料的制备方法的示意图。
参见图1，在本实施例中，制备正极活性材料的过程中过量加入锂原料和硼化合物，以有助于过度煅烧容易发生。
锂原料物质与前体形成氧化物。此时，过量含有的锂与硼发生反应而形成硼盐之一的硼酸锂。
在过度煅烧工艺中，一次颗粒之间烧结的过程存在硼酸锂，从而起到削弱一次颗粒之间的结合力的作用。因此，在煅烧后碎解过程中，大小增加的一次颗粒即单颗粒(Single Particle)之间容易分离。因此，无需使用昂贵碎解设备或者经过多次碎解工艺，使用常规碎解设备，也可以制备细粉和粗粉比例低(即均匀性优异)的单颗粒活性材料。
这种硼酸锂易溶于水，因此可以在下述的水洗工艺中与残留锂一起自然去除。
图2中示意性地示出现有的由单颗粒组成的正极活性材料的制备方法。
参见图2，在现有技术中，增加大小的一次颗粒因为结块(cake)强度增加不易碎解，即使碎解也存在大量的细粉和粗粉。
然而，如上所述，根据本实施例的制备方法制备正极活性材料时，由于碎解工艺容易，可以制备存在少量细粉和粗粉的由单颗粒组成的正极活性材料。
具体地，在所述得到锂金属氧化物的步骤中，最终得到的正极活性材料中，以镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述硼化合物可以加入0.003摩尔至0.03摩尔、或0.007摩尔至0.028摩尔进行混合。
同时，在所述得到锂金属氧化物的步骤中，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)可为1.01至1.1、或1.03至1.08。
当硼化合物的加入量和Li/Me满足所述范围时，锂与硼充分反应，可以形成硼酸锂。
接下来，所述一次煅烧可以在820℃至890℃、或830℃至880℃下进行8小时至20小时。当一次煅烧工艺满足所述条件时，实现单颗粒形式的颗粒生长。
接下来，实施如下步骤：将所述经一次煅烧的锂金属氧化物碎解后水洗。
如上所述，可以使用现有的常规碎解设备进行碎解。另外，所述水洗的步骤是为了去除表面上存在的残留锂，例如可以利用蒸馏水进行水洗。
接下来，将所述经一次煅烧的锂金属氧化物碎解后水洗的步骤之后，还可以包含将所述经水洗的锂金属氧化物和锂原料物质混合进行二次煅烧的步骤。
另外，所述二次煅烧可以在600℃至800℃、或600℃至700℃下进行3小时至10小时。当二次煅烧工艺满足所述条件时，可以降低初始电阻。
在所述二次煅烧的步骤中，以所述一次煅烧后的锂金属氧化物100g计，所述锂原料物质的混合量为0.1752至2.2780g、或0.5257至2.2780g，亦即，以所述一次煅烧后的锂金属氧化物1摩尔计，所述锂原料物质的混合量可为0.004摩尔至0.053摩尔或0.012摩尔至0.053摩尔。当锂原料物质的混合量满足所述范围时，补偿表面缺乏的锂，最终可以提高正极活性材料的性能。另外，由于在表面部生成R-3m结构，可以改善寿命和容量特性。
另一方面，在本实施例中，所述二次煅烧的步骤可以通过进一步加入并混合所述钴原料物质、锆原料物质、铌原料物质、铝原料物质、钛原料物质、锰原料物质和镍原料物质中至少一种来进行。
如上所述，除了锂原料物质以外，向水洗后的锂金属氧化物中进一步加入一种或两种过渡金属原料物质进行混合，然后进行二次煅烧工艺时，单颗粒表面部上会形成R-3m结构，从而改善寿命，并增加放电容量。
在所述二次煅烧的步骤中，以一次煅烧后的锂金属氧化物1摩尔计，所述钴原料物质、锆原料物质、铌原料物质、铝原料物质、钛原料物质、锰原料物质和镍原料物质中至少一种的加入量可为0.001摩尔至0.02摩尔，进一步具体可为0.005摩尔至0.015摩尔。当过渡金属原料物质的加入量满足所述范围时，改善寿命，并增加放电容量。
在本实施例中，以一次煅烧后的锂金属氧化物1摩尔计，所述钴原料物质的加入量可为0.001摩尔至0.02摩尔，进一步具体可为0.005摩尔至0.015摩尔。
本发明的又一个实施例中提供一种锂二次电池，其包含：正极，其包含根据上述的本发明的一个实施方案的正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于所述正极和负极之间。
所述正极活性材料的相关描述与上述的本发明的一个实施例相同，因此不再赘述。
所述正极活性材料层可以包含粘合剂和导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用作为碳物质在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Y合金(所述Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(所述Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，但不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
对于所述负极和正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中混合制成活性材料组合物，并将该组合物涂覆在集电体上，由此制备负极和正极。这样的电极制备方法是所属领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
所述锂盐是发挥如下作用的物质，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间还可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
实施发明的方式
在下文中，将详细描述本发明的实施例。但是，下述实施例是示例而已，本发明不限于下述实施例，本发明的范围以权利要求书为准。
实施例1-B 0.01摩尔+Zr 0.0035摩尔+Al 0.0085摩尔
(1)前体的制备
通过一般的共沉淀法制备前体。
具体地，作为镍原料物质使用了NiSO4·6H2O，作为钴原料物质使用了CoSO4·7H2O，作为锰原料物质使用了MnSO4·H2O。将这些原料溶解于蒸馏水中制成金属盐水溶液。
准备共沉淀反应器之后，用N2吹扫(purging)，以防止共沉淀反应时金属离子的氧化，并且反应器温度保持为50℃。
所述共沉淀反应器中加入NH4(OH)作为螯合剂，并使用NaOH，以调节pH。将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，并用蒸馏水清洗后，在100℃的烘箱中干燥24小时，以制备正极活性材料前体。
所制备的前体的组分为(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2，平均粒径(D50)为约4μm。
(2)正极活性材料的制备
将量取161g的LiOH·H2O、2.3g的H3BO3、2.45g的Al(OH)3、1.59g的ZrO2与339g的所述(1)中制备的前体均匀混合的混合物在以1000mL/分钟的速度通入氧气的箱型煅烧炉中进行一次煅烧。一次煅烧可以在830℃-890℃下进行8小时至20小时。
此时，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)设计成1.05，以最终得到的正极活性材料的镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，也加入为0.01摩尔B。
将所述煅烧体用ACM(空气分级磨)碎解后，实施水洗(washing)处理，以去除表面的残留锂，然后干燥12小时。
接下来，每80g干燥的正极活性材料中混合约0.4205g的LiOH·H2O(0.026mol)和0.6603g的Co3O4(0.0033mol)后，在氧气环境下进行二次煅烧，以制备由单颗粒组成的实施例1的正极活性材料。二次煅烧是在600℃-800℃下进行5小时。
实施例2至8和比较例1
制备正极活性材料时，将每80g干燥的正极活性材料中加入的锂原料的含量与钴原料物质、锆原料物质和铌原料物质之一的含量调整为如下表1所示，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性材料。
比较例2
将量取161g的LiOH·H2O、2.45g的Al(OH)3、1.59g的ZrO2与339g的所述(1)中制备的前体均匀混合的混合物在以1000mL/分钟的速度通入氧气的箱型煅烧炉中进行一次煅烧。一次煅烧可以在830℃-890℃下进行8小时至20小时。
此时，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)设计成1.05。
将所述煅烧体用ACM(空气分级磨)碎解后，实施水洗(washing)处理，以去除表面的残留锂，然后干燥12小时。
接下来，将干燥的正极活性材料在氧气环境下进行二次煅烧，以制备比较例1的正极活性材料。二次煅烧在600℃-800℃下进行5小时。
比较例3
制备正极活性材料时，一次煅烧工艺在730℃-760℃下进行，加入锂原料物质和掺杂原料物质时，锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)设计成1.03，除此之外，通过与比较例1相同的方法制备比较例2的正极活性材料。
【表1】
实验例1–SEM分析
对根据实施例1和比较例1制备的正极活性材料实施SEM分析，并示于图3a、图3b、图4a和图4b中。
图3a是对实施例1的正极活性材料在×5000倍下检测的SEM分析结果，图3b是对实施例1的正极活性材料在×1000倍下检测的SEM分析结果。
图4a是对比较例1的正极活性材料在×5000倍下检测的SEM分析结果，图4b是对比较例1的正极活性材料在×1000倍下检测的SEM分析结果。
参见图3a可知，根据实施例1制备的正极活性材料是由一个颗粒即单颗粒(singleparticle)组成。另外，参见图3b可以确认，单颗粒形状均匀，没有细粉和粗粉，其大小也非常均匀。另一方面，参见图4a和图4b可以确认，单颗粒形式和由多个颗粒组成的整体(monolithic)形式并存。
如本实施例所述，粒度均匀性优异(即几乎不包含细粉和粗粉)的正极活性材料后续也可以用作双峰形式的正极活性材料。
当利用这种双峰正极活性材料制备电极时，可以提高电极的压制率，从而增加能量密度。
实验例1–检测颗粒大小分布
对根据实施例1至9、比较例1至2制备的正极活性材料利用颗粒大小检测设备(Particle Size Analyzer)检测平均粒径(D50)，其结果示于下表2中。
参见表2可知，在一次煅烧时与过量的锂原料一起引入硼化合物的实施例1至9的情况下，所制备的正极活性材料的颗粒大小分布非常均匀。
另一方面，可以确认，与实施例的正极活性材料相比，一次煅烧时未使用硼化合物的比较例1和2的正极活性材料，其平均颗粒大小(D50)较大，平均晶粒大小也较大。
另外，可以确认，实施例1至9的正极活性材料，其平均晶粒大小为 以上，进一步具体为/>至/>或/>至/>也就是说，与比较例1和2相比，根据实施例的正极活性材料的平均晶粒大小整体上大大增加。这表示结晶化更顺利，将这种正极活性材料应用于锂二次电池时，可以改善电池的寿命特性，而且可以减少残留锂，因此非常有利。
参见表2的结果可以确认，一次煅烧时加入的硼化合物形成单颗粒形式的正极活性材料，同时对所形成的正极活性材料的颗粒均匀性产生非常大的影响。
实验例2–评价颗粒特性
(1)检测比表面积
对实施例和比较例中制备的正极活性材料利用BET检测设备(MicromeriticsTriStar II 3020)检测比表面积。
(2)XRD检测
对实施例和比较例中制备的正极活性材料使用CuKα射线进行X射线衍射检测。
使用XRD设备(帕纳科公司的X’pert3 powder diffraction)以0.328(°/秒)的扫描速度检测(003)面和(104)面的强度(峰面积)和(110)面的强度。由该结果求出I(003)/I(104)，并示于下表2中。
参见表2可以确认，实施例1至9的比表面积(BET)为0.19m2/g以下，与制备成单颗粒和二次颗粒混合形式的比较例1相比还有所减小，与制备成二次颗粒形式的比较例2相比整体上明显减小。如上所述，本实施例的正极活性材料具有非常低的BET值，因此可以明显降低电池充放电时的气体产生量，从而具有非常有利的效果。
同时，考虑到I(003)/I(104)值也是实施例1至9的正极活性材料高于比较例1和2，可以确认电阻增加率降低。
实验例3–电化学评价
(1)制备硬币型半电池
利用如上制备的正极活性材料制备CR2032硬币电池后进行电化学评价。
具体地，将正极活性材料、导电材料(登卡黑)和聚偏氟乙烯粘合剂(商品名称：KF1120)以96.5:1.5:2的重量比进行混合，并将该混合物加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，使得溶剂中固体含量达到约30重量％，以制备正极活性材料浆料。
利用刮刀(Doctor blade)将所述浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔(Al foil，厚度：15μm)上，干燥后进行压制，以制成正极。所述正极的负载量为约15mg/cm2，压制密度为约3.4g/cm3。
使用所述正极、锂金属负极(厚度为300μm，MTI)、电解液和聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032硬币型半电池。对于所述电解液，将1M的LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合比为EC:DMC:EMC＝3:4:3体积％)中制备混合溶液，然后加入3重量％的碳酸乙烯酯(VC)。
(2)评价充放电特性
将所述(1)中制备的硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)10小时后，再进行充放电测试。
对于容量评价，将205mAh/g作为参考容量，充放电条件采用恒电流(CC)/恒电压(CV)2.5V至4.25V、1/20C截止(cut-off)。对于初始容量，通过0.1C充电/0.1C放电来检测。
(3)检测寿命特性
对于寿命特性，在高温(45℃)、0.3C充电/0.3C放电条件下检测30次。
(4)检测电阻特性
对于室温初始电阻(直流内阻：DC-IR(Direct current internal resistance))，在25℃、恒电流-恒电压2.5V至4.25V、1/20C截止条件下对电池实施一次0.2C充电和0.2放电，并检测以4.25V充电100％的情况下施加放电电流60秒后的电压值，然后进行计算。
对于电阻增加率，在高温(45℃)下检测初始电阻(室温初始电阻)，并通过与初始电阻检测方法相同的方法检测循环30次后的电阻，将其上升率换算成百分比(％)。
【表2】
参见表2可以确认，实施例1至9的正极活性材料是高温电阻增加率明显低于比较例。此外，可以看出，寿命特性也是实施例1至9的正极活性材料明显优于比较例1和2。
实验例4–分析正极活性材料结构
对根据实施例2和比较例1制备的正极活性材料使用HRTEM(高分辨透射电子显微镜)设备进行图像检测，并分别示于图5和图6中。
参见图5可知，实施例2的正极活性材料在表面部形成有属于R-3m空间群的层状结构结晶相。
参见图6可知，比较例1的正极活性材料在表面部形成有一层20nm至30nm的属于Fm-3m空间群的岩盐结构结晶相。
本发明能以各种不同方式实施并不限于所述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是用来限制本发明的。

Claims (21)

1.一种正极活性材料，其中，
所述正极活性材料是金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒包含中心部和位于所述中心部表面的表面部，
所述金属氧化物颗粒包含镍、钴、锰和掺杂元素，并且由单颗粒组成，
所述金属氧化物颗粒在表面部包含属于R-3m空间群的层状结构结晶相，
平均晶粒大小为以上。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述正极活性材料的平均粒径(D50)为3μm以上。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述表面部还包含厚度为10nm以下的属于Fm-3m空间群的岩盐结构结晶相。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述掺杂元素包含选自Al、Zr、Nb、Mo、W、Ti、Ce、Mg、P、V、Sr和B中的两种以上。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述掺杂元素的含量为0.0005摩尔至0.04摩尔。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
所述掺杂元素包含Al和Zr。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其中，
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Al的含量为0.001摩尔至0.04摩尔。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料，其中，
以所述镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，所述Zr的含量为0.0016摩尔至0.0064摩尔。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，
以所述镍、钴和锰的总和1摩尔计，所述金属氧化物颗粒中镍的含量为0.8摩尔以上。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其包含：
所述单颗粒；以及
由包含一次颗粒的二次颗粒组成的大粒径正极活性材料。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中，
以重量比计，所述单颗粒的正极活性材料和所述大粒径正极活性材料的混合比为30:70至10:90。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中，
所述单颗粒的正极活性材料和所述大粒径正极活性材料具有不同组分。
13.一种正极活性材料的制备方法，其包含：
制备金属盐水溶液的步骤，所述金属盐水溶液包含镍原料物质、钴原料物质、锰原料物质和水；
向共沉淀反应器供应所述金属盐水溶液，以得到金属氢氧化物的步骤；
将所述金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、掺杂原料物质和硼化合物混合后进行一次煅烧，以得到锂金属氧化物的步骤；以及
将所述一次煅烧后的锂金属氧化物和锂原料物质混合进行二次煅烧的步骤。
14.根据权利要求13所述的正极活性材料的制备方法，其中，
在所述得到锂金属氧化物的步骤中，
最终得到的正极活性材料中，以镍、钴、锰和掺杂元素的总和1摩尔计，加入0.05摩尔至0.015摩尔所述硼化合物进行混合。
15.根据权利要求13所述的正极活性材料的制备方法，其中，
在所述得到锂金属氧化物的步骤中，
锂(Li)与除锂以外的总金属(Me)的摩尔比(Li/Me)为1.01至1.1。
16.根据权利要求13所述的正极活性材料的制备方法，其中，
所述一次煅烧是在820℃至890℃下进行8小时至20小时。
17.根据权利要求13所述的正极活性材料的制备方法，其中，
所述二次煅烧是在600℃至800℃下进行3小时至10小时。
18.根据权利要求13所述的正极活性材料的制备方法，其中，
在所述二次煅烧的步骤中，
以所述一次煅烧后的锂金属氧化物1摩尔计，所述锂原料物质的混合量为0.004摩尔至0.053摩尔。
19.根据权利要求13所述的正极活性材料的制备方法，其中，
所述二次煅烧的步骤是通过进一步加入并混合所述钴原料物质、锆原料物质、铌原料物质、铝原料物质、钛原料物质、锰原料物质和镍原料物质中至少一种来进行。
20.根据权利要求19所述的正极活性材料的制备方法，其中，
在所述二次煅烧的步骤中，以所述一次煅烧后的锂金属氧化物1摩尔计，所述钴原料物质、锆原料物质、铌原料物质、铝原料物质、钛原料物质、锰原料物质和镍原料物质中至少一种的加入量为0.001摩尔至0.02摩尔。
21.一种锂二次电池，其包含：
正极，其包含权利要求1至12中任何一项所述的正极活性材料；
负极；以及
非水电解质。
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