JP2006236762A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、結晶系の異なる2種類以上のリチウム遷移金属酸化物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、2種類以上のリチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも1種類を、複数の互いに異なる相構造(異相構造)を有する複数相化合物とする。
【選択図】なし
Description
(マンガン酸リチウムの合成)
出発原料として、市販のLi2CO3、MnO2粉末を用い、LiMn2O4の組成となるようにそれぞれ秤量し、混合した。次いで、酸化雰囲気中、800℃、24時間の焼成を行い、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを合成した。上述の一般式(IV)LiaM2 ZMn2-ZO4±σ(M2はマンガン以外の1種以上の元素)における元素(置換元素)(M2)としては、以下に示すものを用いた。周期率表VIII族に属するNi、Fe、CoについてはNiを、周期率表VIB族に属するCr、Mo、WについてはCrを代表種として、周期率表IIIA族に属するAl、BについてはAlを代表種として、周期率表VB族に属するV、Nb、TaについてはVを代表種として、周期率表IVA族に属するSi、SnについてはSnを代表種として用い、それ以外の置換元素にはLi、Mg、Zn、Ti、を用いた。これらにより、前述の出発原料以外に、NiO粉末を用いてLiMn1.9Ni0.1O4、MgO粉末を用いてLiMn1.9Mg0.1O4、ZnO粉末を用いてLiMn1.9Zn0.1O4、Cr3O4を用いてLiMn1.9Cr0.1O4、Al2O3を用いてLiMn1.9Al0.1O4、V2O5を用いてLiMn1.9V0.1O4、SnO2を用いてLiMn1.9Sn0.1O4、TiO2を用いてLiMn1.9Ti0.1O4の組成となるように同様の条件でそれぞれ合成した。また、Li1.1Ni0.5Ti0.5Mn1.8O4についても合成した。
出発原料として、市販のLi2CO3、MnO2、NiO粉末を用い、LiMn0.5Ni0.5O2の組成となるように予め秤量し、混合した。次いで、酸化雰囲気中、1000℃、24時間の焼成を行い、Ni−Mn系層状化合物を合成した。また、異相構造を含ませるために、原料の混合時間を1分間、10分間、20分間、30分間、60分間、120分間、150分間として、以後は同様の焼成条件で合成した。異相構造の存在、割合については粉末X線回折法(以下、「XRD分析」ということがある)を用いて測定した。また、上記以外の元素を添加し、同様に合成した。周期率表VIII族に属するFe、CoについてはCoを、周期率表IIIA族に属するAl、BについてはAlを代表種として、それ以外の置換元素にはTi、を用いた。その際、これらの原料として、Co3O4粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末を用いた。
Mn−Ni系層状化合物に含まれる異相構造については、XRD分析により混合割合を調べた。理学電機製の粉末X線回折装置RAD−IBを使用して、表1に示した条件にて行った。なお、その実験手順は通常の手法を用いた。なお、走査範囲は2θ=10°〜70°として、XRDピークの強度を、CPS(Counts per second)で測定した。前述のMn−Ni系層状化合物については最大の強度をもつXRDピークが2θ=18°付近に出現し、異相構造については最大の強度をもつXRDピークが2θ=43°付近に出現した。前者のXRDピーク強度を(b)として、後者のXRDピーク強度を(a)として、そのピーク強度比(a/b)を算出した。これらの手法により、原料混合時間とピーク強度比の関係(a/b)を表2に示す。
合成したマンガン酸リチウムと異相を含むMn−Ni系層状化合物を表3〜7に示す割合(質量%)となるように乾式混合して、正極活物質を調製した。
前述の正極材料(計43サンプル)を使用し、導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、質量比で70:25:5で添加・混合した。得られた混合物を300kg/cm2の圧力で直径10mmφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、ECとDECが等体積比(1:1)で混合された有機溶媒に電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度となるように溶解して調製した電解液、人造黒鉛又はハードカーボンからなる負極、正極及び負極を隔離するセパレータ、並びに前述のようにして作製した正極を用いてコインセルを作製した。
次に、実施例と同じ要領で作製した43個のコインセル(負極は人造黒鉛を使用)を室温1C電流レートで4.1Vまで充電、3.0Vまで放電のサイクルを1サイクルして、計3サイクルの充放電を行った(この時の3サイクル目の放電容量を(P)とする)。その後、さらに同じく1C電流レートで4.1Vまで充電し、内温60℃に設定した恒温槽内に128h設置した。60℃保存後、コインセルを恒温槽から取出して、室温、1C電流レートで3.0Vまで放電、4.1Vまで充電、3.0Vまで放電(この時の放電容量を(Q)とする)を行った。これにより、放電容量維持率(%)=Q/Pを求めた。結果を表3〜7に示す。表3から、Ni−Mn系層状化合物に含まれる異相構造の割合は、XRDピーク強度比が0.001〜0.40であることが好ましく、さらに好ましくは0.001〜0.3、特に好ましくは0.01〜0.2であることがわかる。
Claims (17)
- 結晶系の異なる2種類以上のリチウム遷移金属酸化物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、
2種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも1種類が、複数の互いに異なる相構造(異相構造)を有する複数相化合物であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 2種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも1種類がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムである請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記複数相化合物が、層状構造を有する請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- 前記複数相化合物の、X線回折法の走査範囲(2θ=10°〜70°)における前記異相構造の最大ピーク強度を(a)とするとともに、前記複数相化合物の最大ピーク強度を(b)としたときに、XRDピーク強度比(a/b)が、0.001〜0.40である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記複数相化合物が、Mnを含有する請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記複数相化合物が、Mn及びNiを含有する請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- Mn及びNiを含有する前記複数相化合物が、一般式(I)LiaM1 XMnYNi1-X-YO2±σ(M1はMn以外の1種類以上の元素、aは、0.1≦a≦1.3の範囲のLi量、Xは0≦X≦0.5、Yは0<Y≦0.5の範囲の置換量、σは、0≦σ≦0.05の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する)で示される請求項6に記載のリチウム二次電池。
- Mn及びNiを含有する前記複数相化合物が、一般式(II)LiaM1 XMn0.5Ni0.5-XO2±σ、又は一般式(III)LiaM1 XMn0.5-XNi0.5O2±σで示される請求項6又は7に記載のリチウム二次電池。
- Mn及びNiを含有する前記複数相化合物が、前記一般式(I)、一般式(II)又は一般式(III)における元素(M1)として、Ti、Al及びBからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項7又は8に記載のリチウム二次電池。
- Mn及びNiを含有する前記複数相化合物が、粒状であり、その一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が50μm以下で、比表面積が2.0m2/g以下である請求項6〜9のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記複数相化合物の、前記正極活物質中における含有割合が、10〜90質量%である請求項1〜10のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムが、一般式(IV)LiaM2 ZMn2-ZO4±σ(M2はMn以外の1種類以上の元素、aは、0.1≦a≦1.3の範囲のLi量、Zは0≦Z≦0.5の範囲の置換量、σは、0≦σ≦0.05の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する)で示される請求項2〜11のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムが、前記一般式(IV)LiaM2 ZMn2-ZO4±σにおける前記元素(M2)として、Li、Fe、Ni、Mg、Zn、Co、Cr、Al、B、V、Si、Sn、Sb、Nb、Ta、Mo、Ti及びWからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する請求項12に記載のリチウム二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムが、前記一般式(IV)LiaM2 ZMn2-ZO4±σにおける前記元素(M2)として、少なくともLi、Ni及びTiを含有する請求項12又は13に記載のリチウム二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムが、粒状であり、その一次粒子の形状が八面体形で、前記一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が50μm以下で、比表面積が1.0m2/g以下である請求項12〜14のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムの、前記正極活物質中における含有割合が、10〜90質量%である請求項12〜15のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記正極活物質に加えて負極活物質を備え、前記負極活物質が、人造黒鉛、天然黒鉛又はハードカーボンである請求項1〜16のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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