JP7475451B2 - リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
そのため、リチウムイオン電池の正極材料に関する研究は進められている。
空間点群であること、形態が単結晶又は多結晶であること、及び結晶粒径が1~15μmであることのうちの少なくとも1つの条件を満たす。
空間点群であること、形態が単結晶又は多結晶であること、及び結晶粒径が1~15μm(例えば、1μm、2μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、11μm、13μm又は15μmである)であることのうちの少なくとも1つの条件を満たす。これにより、上記結晶型及び結晶構造は、コバルトフリー正極材料に優れた電気的性能を持たせることができ、それによりリチウムイオン電池に優れたサイクル性能、充放電性能及び容量維持率などの電池性能を持たせ、上記サイズの結晶粒は、コバルトフリー正極材料に優れた活性と比容量を持たせることができるだけでなく、コバルトフリー正極材料の比表面積は小さいため、さらに電解液がコバルトフリー正極材料と接触して副反応を起こすことを防止することができ、結晶粒径が15μmを超える場合、コバルトフリー正極材料の一次粒子のサイズが大きすぎるため、コバルトフリー正極材料の比容量とレート性能が相対的に低下し、結晶粒径が1μm未満の場合、コバルトフリー正極材料の比表面積は比較的大きく、さらに電解液との副反応確率が大きくなる。なお、上記粒径は平均粒径である。
(実施例1)
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2の製造方法は、ステップ1~3を含む。
(1)得られたコバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2を電子顕微鏡で走査し、走査型電子顕微鏡写真は図1を参照し、走査型電子顕微鏡写真から分かるように、製造されたコバルトフリー正極材料は単結晶形態であり、平均粒子サイズは3~4μmである。
空間点群であり、且つI(003)/I(104)の比率は1.8であり、これから分かるように、コバルトフリー正極材料におけるニッケルとリチウムの混合配列程度が低い。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2は、高温反応温度が800℃であることを除いて、実施例1と同じ方法及びステップで製造される。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2は、高温反応温度が850℃であることを除いて、実施例1と同じ方法及びステップで製造される。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2は、高温反応温度が900℃であることを除いて、実施例1と同じ方法及びステップで製造される。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2は、高温反応温度が1000℃であることを除いて、実施例1と同じ方法及びステップで製造される。
コバルトフリー正極材料LiNi0.50Mn0.45Al0.05O2の製造方法は、ステップ1~3を含む。
ステップ1において、前駆体Ni0.95Mn0.02Al0.03(OH)2の具体的な製造方法は、NiSO4・6H2O、MnSO4・H2O、Al2(SO4)3・6H2O(ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は0.95:0.02:0.03である)を化学量論比に従って秤量し、上記硫酸塩を混合して2mol/Lの金属塩溶液に調製し、4mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に調製し、N2雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、NaOH溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は55℃であり、pHは約11.5に制御され、撹拌速度は400rpm/分であり、前駆体Ni0.95Mn0.02Al0.03(OH)2沈殿を生成し、乾燥後にNi0.95Mn0.02Al0.03(OH)2を得ることである。
ステップ1において、実施例1と同じである。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.07W0.01O2の製造方法は、ステップ1~3を含む。
(1)得られたコバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.07W0.01O2を電子顕微鏡で走査し、走査型電子顕微鏡写真は図6を参照し、走査型電子顕微鏡写真から分かるように、製造されたコバルトフリー正極材料は単結晶形態であり、平均粒子サイズは2~4μmである。
空間点群であり、且つI(003)/I(104)の比率は1.9であり、これから分かるように、コバルトフリー正極材料におけるニッケルとリチウムの混合配列程度が低い。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.07W0.01O2は、高温反応温度が800℃であることを除いて、実施例1と同じ方法及びステップで製造される。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.07W0.01O2は、高温反応温度が850℃であることを除いて、実施例1と同じ方法及びステップで製造される。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.07W0.01O2は、高温反応温度が900℃であることを除いて、実施例1と同じ方法及びステップで製造される。
コバルトフリー正極材料LiNi0.92Mn0.07W0.01O2は、高温反応温度が1000℃であることを除いて、実施例1と同じ方法及びステップで製造される。
コバルトフリー正極材料LiNi0.50Mn0.48W0.02O2の製造方法は、ステップ1~3を含む。
ステップ1及び2は実施例9と同じであり、ステップ3は高温温度が750℃であることを除いて、実施例9と同じ方法を用いる。I(003)/I(104)ピーク値比が1.2に等しい。
ステップ1及び2は実施例9と同じであり、ステップ3は、高温温度が720℃であることを除いて、実施例9と同じ方法を用いる。I(003)/I(104)ピーク値比が1.2未満である。
コバルトフリー正極材料LiNi0.40Mn0.50Al0.10O2の製造方法は、ステップ1~3を含む。
コバルト含有正極材料LiNi0.92Mn0.03Co0.03Al0.02O2の製造方法は、ステップ1~3を含む。
Claims (9)
- リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料であって、前記コバルトフリー正極材料の一般式は、LixNiaMnbRcO2であり、ここで、1≦x≦1.15、0.5≦a≦0.95、0.02≦b≦0.48、0<c≦0.05、Rはタングステンであり、前記コバルトフリー正極材料のXRDスペクトルにおいて、I(003)/I(104)ピーク値比が1.2以上であることを特徴とするコバルトフリー正極材料。
- 0.03≦b≦0.48、0<c≦0.02であることを特徴とする請求項1に記載のコバルトフリー正極材料。
- 前記コバルトフリー正極材料は、
比表面積が0.15~1.5m2/gであること、
残留アルカリ含有量が0.05wt%~0.7wt%であること、
タップ密度が1.3g/cm3以上であること、
嵩密度が0.9g/cm3以上であること、及び
水分含有量が1000ppm以下であること
のうちの少なくとも1つの条件を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のコバルトフリー正極材料。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載のコバルトフリー正極材料を製造する方法であって、
水酸化リチウムと前駆体NiaMnbRc(OH)2(ここで、0.5≦a≦0.95、0.02≦b≦0.48、0<c≦0.05、Rはタングステンである)を均一に混合し、予備混合物を得るステップと、
酸素含有雰囲気では、前記予備混合物を所定の温度で反応させ、前記コバルトフリー正極材料を得るステップとを含むことを特徴とする方法。 - 前記所定の温度は700℃~1000℃であり、反応時間は10~20時間であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 前記所定の温度は、温度を徐々に上昇させることによって達成され、ただし、温度上昇速度は1~5℃/minであることを特徴とする請求項5又は6に記載の方法。
- 前記酸素含有雰囲気では、酸素濃度は90%以上であることを特徴とする請求項5又は6に記載の方法。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載のコバルトフリー正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
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