KR20220104785A - 리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료 및 그 제조방법과 리튬 이온 배터리 - Google Patents

리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료 및 그 제조방법과 리튬 이온 배터리 Download PDF

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웨이쥔 쟝
신페이 쉬
저타오 스
쟈리 마
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료 및 그 제조방법과 리튬 이온 배터리를 제공한다. 상기 무코발트 양극 재료의 일반식은 LixNiaMnbRcO2이고, 1≤x≤1.15, 0.5≤a≤0.95, 0.02≤b≤0.48, 0<c≤0.05이며, R은 알루미늄 또는 텅스텐이다. 이와 같이, 상기 무코발트 양극 재료에 금속 코발트가 포함되지 않아 양극 재료의 비용을 효과적으로 절감할 수 있으며, 무코발트 양극 재료 중의 알루미늄 또는 텅스텐은 양극 재료의 결정체 구조를 보다 안정적으로 할 수 있으므로, 리튬 이온 배터리가 우수한 배율 성능 및 사이클 성능을 가질 수 있고, 고온 고압 테스트 조건에서도 리튬 이온 배터리의 양호한 사이클 안정성을 유지할 수 있다.

Description

리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료 및 그 제조방법과 리튬 이온 배터리
본 발명은 배터리 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료 및 그 제조방법과 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 배터리에 많이 사용되는 3원계 양극 재료는 모두 Ni, Co, Mn의 3가지 금속 원소를 포함하며, 이 3가지 금속 원소에서 Co는 가격이 가장 높고 자원이 가장 희소하므로, 기존의 3원계 양극 재료의 가격이 비교적 높다.
따라서, 리튬 이온 배터리의 양극 재료를 더 깊게 연구할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 관련 기술의 기술적 과제 중 하나를 적어도 어느 정도 해결하는데 있다. 이를 위해, 본 발명의 일 목적은 제조 비용이 저렴하거나 배터리 성능이 우수한 신규 무코발트 3원계 양극 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무코발트 양극 재료의 일반식은 LixNiaMnbRcO2이고, 1≤x≤1.15, 0.5≤a≤0.95, 0.02≤b≤0.48, 0<c≤0.05이며, R은 알루미늄 또는 텅스텐이다. 이와 같이, 상기 무코발트 양극 재료에 금속 코발트가 포함되지 않아 양극 재료의 비용을 효과적으로 절감할 수 있으며, 무코발트 양극 재료 중의 알루미늄 또는 텅스텐은 양극 재료의 결정체 구조를 보다 안정적으로 할 수 있으므로, 리튬 이온 배터리가 우수한 배율 성능 및 사이클 성능을 가질 수 있고, 고온 고압 테스트 조건에서도 리튬 이온 배터리의 양호한 사이클 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, R이 상기 텅스텐일 경우, 0.03≤b≤0.48, 0<c≤0.02이고, R이 상기 알루미늄일 경우, 0.02≤b≤0.45, 1≤x≤1.10이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무코발트 양극 재료는, 결정체가 층상 구조인 것, 육방정계,
Figure pct00001
공간 점군, 형상이 단결정 또는 다결정인 것, 및 결정립 사이즈가 1~15 마이크론인 것 중 적어도 하나의 조건을 만족한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무코발트 양극 재료의 RXD 스펙트럼 이미지에서, I(003)/I(104) 피크비는 1.2 이상이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무코발트 양극 재료는, 비표면적이 0.15~1.5 m2/g인 것, pH값이 12 이하인 것, 잔여 알칼리 함량이 0.05 wt%~0.7 wt%인 것, 탭 밀도가 1.3 g/cm3 이상인 것, 겉보기 밀도가 0.9 g/cm3 이상인 것, 수분 함량이 1000 ppm 이하인 것, 및 자성 물질 불순물이 300ppb 이하인 것 중 적어도 하나의 조건을 만족한다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 무코발트 양극 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 무코발트 양극 재료를 제조하는 방법은, 수산화리튬과 전구체 NiaMnbRc(OH)2를 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 획득하되, 0.5≤a≤0.95, 0.02≤b≤0.48, 0<c≤0.05이고, R은 알루미늄 또는 텅스텐인 단계; 및 산소 함유 분위기에서 상기 예비 혼합물을 소정 온도에서 반응시켜 상기 무코발트 양극 재료를 획득하는 단계를 포함한다. 이와 같이, 상기 방법으로 제조된 무코발트 양극 재료에 금속 코발트가 포함되지 않아 양극 재료의 비용을 효과적으로 절감할 수 있으며, 무코발트 양극 재료 중의 알루미늄 또는 텅스텐은 양극 재료의 결정체 구조를 보다 안정적으로 할 수 있으므로, 리튬 이온 배터리가 우수한 배율 성능 및 사이클 성능을 가질 수 있고, 고온 고압 테스트 조건에서도 리튬 이온 배터리의 양호한 사이클 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 소정 온도는 700℃~1000℃이고, 반응 시간은 10~20시간이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 소정 온도는 점차적으로 가열됨에 따라 도달되며, 온도 상승 속도는 1~5℃/min이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 산소 함유 분위기에서 산소의 농도는 90% 이상이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 배터리는 전술한 무코발트 양극 재료를 포함한다. 따라서, 리튬 이온 배터리는 비용이 저렴하고 우수한 배율 성능 및 사이클 성능을 가지며, 고온 고압 테스트 조건에서도 리튬 이온 배터리의 양호한 사이클 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 이해를 위해 제공되며, 본 발명의 예시적인 실시예 및 그 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하지 않는다. 도면은 다음과 같다.
도 1은 실시예 1에 따른 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따른 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2의 XRD 스펙트럼 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따른 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2의 EDS 스펙트럼 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 곡선이다.
도 5는 실시예 1에 따른 리튬 이온 배터리의 사이클 곡선이다.
도 6은 실시예 2에 따른 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2에 따른 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2의 XRD 스펙트럼 이미지이다.
도 8은 실시예 2에 따른 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2의 EDS 스펙트럼 이미지이다.
도 9는 실시예 2에 따른 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 곡선이다.
도 10은 실시예 2에 따른 리튬 이온 배터리의 사이클 곡선이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 이하에서 설명되는 실시예는 예시적인 것으로서 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 안된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않은 경우, 당분야의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 명세서에 따라 수행된다. 제조업체가 명시되지 않은 사용되는 시약 또는 기기는 모두 시중에서 구매할 수 있는 통상적인 제품이다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무코발트 양극 재료의 일반식은 LixNiaMnbRcO2이고, 1≤x≤1.15(예를 들어, x는 1, 1.05, 1.08, 1.10, 1.12, 1.15임), 0.5≤a≤0.95(예를 들어, a는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 0.95임), 0.02≤b≤0.48(예를 들어, b는 0.02, 0.03, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.48임), 0<c≤0.05(예를 들어, c는 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05임)이며, R은 알루미늄 또는 텅스텐이다. 이와 같이, 상기 무코발트 양극 재료에 금속 코발트가 포함되지 않아 양극 재료의 비용을 효과적으로 절감할 수 있으며, 무코발트 양극 재료 중의 알루미늄 또는 텅스텐은 양극 재료의 결정체 구조를 보다 안정적으로 할 수 있으므로, 리튬 이온 배터리가 우수한 배율 성능 및 사이클 성능을 가질 수 있고, 고온 고압 테스트 조건에서도 리튬 이온 배터리의 양호한 사이클 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, R이 상기 텅스텐일 경우, 0.03≤b≤0.48, 0<c≤0.02이고, R이 상기 알루미늄일 경우, 0.02≤b≤0.45, 1≤x≤1.10이다. 이에 따라, 제조 시 LixNiaMnbWcO2 및 LixNiaMnbAlcO2를 제조하기 편리하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 무코발트 양극 재료는, 결정체가 층상 구조인 것, 육방정계,
Figure pct00002
공간 점군, 형상이 단결정 또는 다결정인 것, 및 결정립 사이즈가 1~15 마이크론인 것(예를 들어, 1 마이크론, 2 마이크론, 3 마이크론, 5 마이크론, 7 마이크론, 9 마이크론, 10 마이크론, 11 마이크론, 13 마이크론 또는 15 마이크론) 중 적어도 하나의 조건을 만족한다. 이에 따라, 상기 결정형 및 결정체 구조에 의하면, 무코발트 양극 재료가 양호한 전기적 성능을 가질 수 있으므로, 리튬 이온 배터리가 우수한 사이클 성능, 충방전 성능 및 용량 유지율 등 배터리 성능을 가진다. 상기 사이즈의 결정립은 무코발트 양극 재료가 우수한 활성 및 비용량을 가지도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 무코발트 양극 재료의 비표면적이 작아 전해액이 무코발트 양극 재료와 접촉하여 부반응이 발생되는 것을 진일보로 방지할 수 있다. 결정립 사이즈가 15 마이크론보다 크면, 무코발트 양극 재료의 1차 입자 사이즈가 너무 크기에 무코발트 양극 재료의 비용량 및 배율 성능이 상대적으로 감소되며, 결정립 사이즈가 1 마이크론보다 작으면, 무코발트 양극 재료의 비표면적이 상대적으로 크기에 전해액과 부반응을 일으킬 가능성이 높아진다. 설명해야 할 것은, 상기 입경은 평균 입경이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 무코발트 양극 재료의 RXD 스펙트럼 이미지에서, I(003)/I(104) 피크비는 1.2 이상이고, 예를 들어, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0이다. 이에 따라, 무코발트 양극 재료 중의 리튬 원소 및 니켈 원소의 혼합 배열 정도가 낮으므로(피크비가 클수록 니켈 원소와 리튬 원소의 혼합 배열 정도가 낮아짐), 무코발트 양극 재료의 우수한 전기적 성능을 확보한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 무코발트 양극 재료는 하기 조건 중 적어도 하나를 만족한다.
비표면적은 0.15~1.5 m2/g(예를 들어, 0.15 m2/g, 0.2 m2/g, 0.3 m2/g, 0.5 m2/g, 0.7 m2/g, 0.9 m2/g, 1.0 m2/g, 1.1 m2/g, 1.3 m2/g, 1.5 m2/g)임으로써, 무코발트 양극 재료는 양호한 활성을 갖고, 전해액과 접촉하여 부반응을 일으킬 가능성이 낮다. 비표면적이 0.15 m2/g보다 작으면, 무코발트 양극 재료의 활성이 상대적으로 작아, 리튬 이온 배터리의 충방전 성능에 영향을 미치며, 무코발트 양극 재료의 비표면적이 0.15 m2/g보다 크면, 무코발트 양극 재료가 전해액과 반응할 리스크가 높아, 리튬 이온 배터리의 전기적 성능에 영향을 미친다.
pH값은 12 이하임으로써(예를 들어, pH는 12, 11, 10임), 무코발트 양극 재료는 구조 안정성이 우수하다.
잔여 알칼리 함량은 0.05 wt%~0.7 wt%이고, 예를 들어, 0.05 wt%, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.4 wt%, 0.5 wt%, 0.6 wt%, 0.7 wt%이다. 이에 따라, 무코발트 양극 재료는 잔여 알칼리(수산화리튬 및 탄산리튬) 함량이 낮아, 리튬 이온 배터리의 양호한 배율, 비용량 및 사이클 성능을 효과적으로 확보한다.
탭 밀도(tap density)는 1.3 g/cm3 이상이고, 예를 들어, 1.3 g/cm3, 1.4 g/cm3, 1.5 g/cm3, 1.7 g/cm3, 1.9 g/cm3, 2.0 g/cm3, 2.3 g/cm3, 2.5 g/cm3, 2.8 g/cm3이며, 겉보기 밀도(apparent density)는 0.9 g/cm3 이상이고, 예를 들어, 0.9 g/cm3, 1.0 g/cm3, 1.1 g/cm3, 1.2 g/cm3, 1.4 g/cm3, 1.5 g/cm3, 1.7 g/cm3, 1.9 g/cm3, 2.0 g/cm3, 2.3 g/cm3, 2.5 g/cm3이다. 이에 따라, 리튬 이온 배터리는 우수한 비용량을 갖는다. 탭 밀도가 1.3 g/cm3보다 작거나 겉보기 밀도가 0.9 g/cm3보다 작으면, 셀(cell) 사용 시 압축 밀도가 낮아 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도가 상대적으로 낮아지기 쉽게 된다.
수분 함량은 1000ppm 이하임으로써, 무코발트 양극 재료의 전기적 성능을 보다 향상시킬 수 있으며, 나아가 리튬 이온 배터리의 비용량, 배율 및 사이클 성능을 향상시킨다.
자성 물질 불순물은 300ppb 이하이다. 자성 물질의 존재는 무코발트 양극 재료의 전기적 성능에 영향을 미치고, 나아가 리튬 이온 배터리의 배터리 성능에 영향을 미치며, 무코발트 양극 재료를 제조하는 제조 과정에서 자성 물질 불순물의 유입을 피하기 어렵지만, 본 발명의 무코발트 양극 재료의 자성 물질 불순물 ?t량은 300ppb보다 낮으므로, 리튬 이온 배터리의 자기 방전에 대한 자성 물질 불순물의 영향을 최대한 줄일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 무코발트 양극 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 무코발트 양극 재료를 제조하는 방법은 하기 단계 S100, S200을 포함한다.
S100에서, 수산화리튬과 전구체 NiaMnbRc(OH)2를 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 획득하되, 0.5≤a≤0.95, 0.02≤b≤0.48, 0<c≤0.05이고, R은 알루미늄 또는 텅스텐이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전구체 NiaMnbRc(OH)2의 구체적인 제조방법에는 특별한 요구사항이 없고, 본 기술분야의 통상의 기술자는 실제 상황에 따라 유연하게 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 전구체 NiaMnbRc(OH)2의 구체적인 제조방법은 하기와 같은 내용을 포함한다. 화학량론적 비율에 따라 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 Al2(SO4)3·6H2O(또는 (NH4)10W12O4·10H2O를 취하여 2 mol/L의 금속염 용액으로 혼합 조제하고, 4 mol/L의 수산화나트륨 용액으로 조제하며, 금속염 용액, NaOH 용액 및 암모니아수를 N2 분위기로 보호된 반응 케틀에 첨가하고, 반응 케틀의 시스템 온도는 55℃이며, pH는 약 11.3으로 제어하고, 교반 회전 속도는 500회/분으로 하여, 전구체 NiaMnbRc(OH)2 침전을 생성하고, 건조시킨 후, NiaMnbRc(OH)2를 획득한다.
또한, 수산화리튬과 전구체 NiaMnbRc(OH)2의 혼합 질량비는, 본 기술분야의 통상의 기술자가 원하는 LixNiaMnbRcO2 중의 x, a, b 및 c의 구체적인 값에 따라 결정하여, 리튬, 니켈, 망간 및 R(알루미늄 또는 텅스텐)의 몰비가 x:a:b:c인 무코발트 양극 재료 LixNiaMnbRcO2를 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 수산화리튬과 전구체 NiaMnbRc(OH)2의 혼합은 고속 혼합 기기에서 수행된다. 여기서, 혼합 기기의 회전 속도는 800~900rpm이며, 혼합 시간은 5~20분이고, 혼합 기기 중의 재료 충진율은 40%~80%이다. 이에 따라, 수산화리튬과 전구체 NiaMnbRc(OH)2가 보다 균일하게 혼합될 수 있어, 후속적으로 수산화리튬과 전구체 NiaMnbRc(OH)2 사이의 반응의 균일성 및 충분성을 향상시킨다.
S200에서, 산소 함유 분위기에서 혼합물을 소정 온도에서 반응시켜 무코발트 양극 재료를 획득한다. 반응 과정에서, 수산화리튬이 용융되어 산화리튬을 생성하고, 전구체는 물을 잃어 금속 산화물을 생성하며, 산소 함유 환경에서 산화리튬과 하나로 융합되어 단상의 무코발트 양극 재료 LixNiaMnbRcO2를 획득한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 소정 온도는 700℃~1000℃(예를 들어, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃)이고, 반응 시간은 10~20시간이다. 이에 따라, 상기 조건에서 원하는 결정체 구조, 결정형 및 결정립 사이즈가 적절한 무코발트 양극 재료 LixNiaMnbRcO2를 획득할 수 있다. 온도가 700℃보다 낮으면, 충분하게 반응하지 못하여 무코발트 양극 재료의 결정체 성장이 불완전하여 무코발트 양극 재료의 전기적 성능에 영향을 미치며, 온도가 1000℃보다 높으면, 결정체 입자가 너무 크게 성장되어(즉 결정립 사이즈가 큰 편임), 리튬 이온 배터리의 비용량 및 배율 성능이 상대적으로 저하된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 소정 온도는 점차적으로 가열됨에 따라 도달되며, 온도 상승 속도는 1~5℃/min이고, 예를 들어, 1℃/min, 2℃/min, 3℃/min, 4℃/min, 5℃/min이다. 이에 따라, 온도 상승 속도가 느리고 완만하므로, 온도 상승 속도가 너무 빨라 원하는 결정형 및 결정체 구조의 무코발트 양극 재료를 획득하지 못하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 산소 함유 분위기에서 산소의 농도는 90% 이상이고, 예를 들어, 90%, 92%, 94%, 95%, 98%, 100%이다. 이에 따라, 무코발트 양극 재료의 생성을 효과적으로 확보할 수 있고, 무코발트 양극 재료 중 불안정한 Ni3+이 안정적인 Ni2+로 전환되는 것을 억제하여, 무코발트 양극 재료의 안정성을 확보한다.
본 발명의 실시예에 따르면, S200 단계 반응이 완료된 후 자연 냉각시킨 다음, 또한 무코발트 양극 재료를 분쇄하고 300~400 메쉬의 체로 체질하여, 적절한 입경 크기의 무코발트 양극 재료를 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무코발트 양극 재료에 금속 코발트가 포함되지 않아 양극 재료의 비용을 효과적으로 절감할 수 있으며, 무코발트 양극 재료 중의 알루미늄 또는 텅스텐은 양극 재료의 결정체 구조를 보다 안정적으로 할 수 있으므로, 리튬 이온 배터리가 우수한 배율 성능 및 사이클 성능을 가질 수 있고, 고온 고압 테스트 조건에서도 리튬 이온 배터리의 양호한 사이클 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 배터리는 전술한 무코발트 양극 재료를 포함한다. 이에 따라, 리튬 이온 배터리는 비용이 저렴하고 우수한 배율 성능 및 사이클 성능을 가지며, 고온 고압 테스트 조건에서도 리튬 이온 배터리의 양호한 사이클 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 배터리의 음극 및 전해액의 구체적인 재료는 특별한 요구사항이 없고, 본 기술분야의 통상의 기술자는 실제 상황에 따라 종래 기술 중의 어느 하나의 재료의 음극 및 전해액을 유연하게 선택할 수 있다.
실시예
실시예 1
무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2의 제조방법은 하기 단계 1, 단계 2 및 단계 3을 포함한다.
단계 1에서, 전구체 Ni0.92Mn0.06Al0.02(OH)2의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 Al2(SO4)3·6H2O(니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비는 0.92:0.06:0.02임)를 취하고, 상기 황산염을 2 mol/L의 금속염 용액으로 혼합 조제하며, 4 mol/L의 수산화나트륨 용액으로 조제하고, 금속염 용액, NaOH 용액 및 암모니아수를 N2 분위기로 보호된 반응 케틀에 첨가하며, 반응 케틀의 시스템 온도는 55℃이며, pH는 약 11.3으로 제어하고, 교반 회전 속도는 500회/분으로 하여, 전구체 Ni0.92Mn0.06Al0.02(OH)2 침전을 생성하고, 건조시킨 후, Ni0.92Mn0.06Al0.02(OH)2를 획득한다.
단계 2에서, 전구체 Ni0.92Mn0.06Al0.02(OH)2와 LiOH의 혼합 단계는 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 LiOH 및 Ni0.92Mn0.06Al0.02(OH)2를 각각 취하고, 고속 혼합 기기에서 양자를 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 획득한다. 여기서, 리튬, 니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비는 1:0.92:0.06:0.02이고, 고속 혼합 기기의 회전 속도는 850rpm이며, 혼합 시간은 10분이고, 혼합 기기 중의 재료 충진율은 55%이다.
단계 3에서, 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2의 반응 단계는 다음과 같다. 예비 혼합물을 산소 분위기(산소 농도는 95%임)에서 750℃(온도 상승 속도는 1~5℃/min임)로 10시간 동안 고온 반응시켜 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 합성한 후, 자연 냉각시키고 분쇄하며 400 메쉬의 체로 체질하여 적절한 입경 크기의 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 획득한다.
테스트 분석:
(1) 획득한 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 전자 현미경으로 스캔하고, SEM 이미지는 도 1을 참조하며, SEM 이미지로부터 제조된 무코발트 양극 재료가 단결정 형상이고 입자 평균 입경이 3~4 마이크론임을 알 수 있다.
(2) 획득한 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2에 대해 XRD 테스트를 수행하고, 테스트 스펙트럼 이미지는 도 2를 참조하며, 도 2로부터 제조된 무코발트 양극 재료가 층상 구조, 육방정계,
Figure pct00003
공간 점군이고, I(003)/I(104) 비율이 1.8임을 알 수 있으며, 이로부터, 무코발트 양극 재료 중 니켈 및 리튬의 혼합 배열 정도가 낮음을 확인할 수 있다.
(3) 획득한 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2에 대해 EDS 테스트를 수행하고, 테스트 스펙트럼 이미지는 도 3을 참조하며, 도 3으로부터 제조된 무코발트 양극 재료에 Ni, Mn 및 Al의 3가지 금속 원소가 함유되어 있음을 확인할 수 있다(ICP 테스트를 통해 진일보로 리튬 원소의 존재를 결정할 수 있음).
(4) 획득한 무코발트 양극 재료를 음극(리튬 시트), 전해액(전해액 성분은 LiPF6/(리튬 헥사플루오로포스페이트)EC(에틸렌 카보네이트)-DMC(디메틸 카보네이트)임) 등과 함께 리튬 이온 배터리로 조립하고, 리튬 이온 배터리에 대해 충방전 성능 테스트를 수행하며, 충방전 성능 테스트(전압 범위는 3.0~4.3V임) 결과는 도 4(최초 주기 충방전 곡선)에 도시된 바와 같다. 도 4를 참조하면, 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량이 각각 233.3mAh/g 및 212.2mAh/g이고, 최초 효율이 91%임을 확인할 수 있다.
(5) (4)에서 획득한 리튬 이온 배터리에 대해 25℃에서 사이클 성능 테스트(테스트 전압은 3.0~4.3V임)를 수행하고, 0.5C/1C에서의 사이클 곡선은 도 5를 참조하며, 도 5로부터 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율이 98.7%임을 확인할 수 있다. 여기서, 무코발트 양극 재료 사이클 성능이 우수한 이유는, 많은 Mn 및 Al 원소가 무코발트 양극 재료의 결정체 구조를 안정화시켰기 때문이다.
실시예 2
고온 반응 온도가 800℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 230.8mAh/g 및 207.5mAh/g이고, 최초 효율은 89.9%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 97.2%이다.
실시예 3
고온 반응 온도가 850℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 228.4mAh/g 및 203.5mAh/g이고, 최초 효율은 89.1%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 95.6%이다.
실시예 4
고온 반응 온도가 900℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 215.9mAh/g 및 190.4mAh/g이고, 최초 효율은 88.2%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 93.8%이다.
실시예 5
고온 반응 온도가 1000℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 205.8mAh/g 및 180.1mAh/g이고, 최초 효율은 87.5%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 90.5%이다.
실시예 6
무코발트 양극 재료 LiNi0.50Mn0.45Al0.05O2의 제조방법은 하기 단계 1, 단계 2, 단계 3을 포함한다.
단계 1에서, 전구체 Ni0.50Mn0.45Al0.05(OH)2의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 Al2(SO4)3·6H2O(니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비는 0.50:0.45:0.05임)를 취하고, 상기 황산염을 2 mol/L의 금속염 용액으로 혼합 조제하며, 4 mol/L의 수산화나트륨 용액으로 조제하고, 금속염 용액, NaOH 용액 및 암모니아수를 N2 분위기로 보호된 반응 케틀에 첨가하며, 반응 케틀의 시스템 온도는 55℃이며, pH는 약 11.0으로 제어하고, 교반 회전 속도는 600회/분으로 하여, 전구체 Ni0.50Mn0.45Al0.05(OH)2 침전을 생성하고, 건조시킨 후, Ni0.50Mn0.45Al0.05(OH)2를 얻는다.
단계 2에서, 전구체가 Ni0.50Mn0.45Al0.05(OH)2인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합한다.
단계 3에서, 고온 반응 온도가 1000℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.50Mn0.45Al0.05O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 198.8mAh/g 및 171.0mAh/g이고, 최초 효율은 86.0%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 98.9%이다.
실시예 7
단계 1에서, 전구체 Ni0.95Mn0.02Al0.03(OH)2의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 Al2(SO4)3·6H2O(니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비는 0.95:0.02:0.03임)를 취하고, 상기 황산염을 2 mol/L의 금속염 용액으로 혼합 조제하며, 4 mol/L의 수산화나트륨 용액으로 조제하고, 금속염 용액, NaOH 용액 및 암모니아수를 N2 분위기로 보호된 반응 케틀에 첨가하며, 반응 케틀의 시스템 온도는 55℃이며, pH는 약 11.5로 제어하고, 교반 회전 속도는 400회/분으로 하여, 전구체 Ni0.95Mn0.02Al0.03(OH)2 침전을 생성하고, 건조시킨 후, Ni0.95Mn0.02Al0.03(OH)2를 얻는다.
단계 2에서, 전구체가 Ni0.95Mn0.02Al0.03(OH)2인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합한다.
단계 3에서, 고온 반응 온도가 720℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.95Mn0.02Al0.03O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 235.2mAh/g 및 215.4mAh/g이고, 최초 효율은 91.6%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 97.6%이다.
실시예 8
단계 1은 실시예 1과 동일하다.
단계 2에서, 전구체 Ni0.92Mn0.06Al0.02(OH)2와 LiOH의 혼합 단계는 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 LiOH 및 Ni0.92Mn0.06Al0.02(OH)2를 각각 취하고, 고속 혼합 기기에서 양자를 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 획득한다. 여기서, 리튬, 니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비는 1.2:0.92:0.06:0.02이고, 고속 혼합 기기의 회전 속도는 850rpm이며, 혼합 시간은 10분이고, 혼합 기기 중의 재료 충진율은 55%이다.
단계 3에서, 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2의 반응 단계는 다음과 같다. 예비 혼합물을 산소 분위기(산소 농도는 95%임)에서 760℃(온도 상승 속도는 1~5℃/min임)로 10시간 동안 고온 반응시켜 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 합성한 후, 자연 냉각시키고 분쇄하며 400 메쉬의 체로 체질하여 적절한 입경 크기의 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.06Al0.02O2를 얻는다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 225.7mAh/g 및 201.3mAh/g이고, 최초 효율은 89.2%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 97.2%이다.
실시예 9
무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2의 제조방법은 하기 단계 1, 단계 2, 단계 3을 포함한다.
단계 1에서, 전구체 Ni0.92Mn0.07W0.01(OH)2의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 (NH4)10W12O4·1~xH2O를 취하고, x는 10이다. 니켈, 망간 및 텅스텐의 몰비는 0.92:0.07:0.01이고, 상기 염을 2 mol/L의 금속염 용액으로 혼합 조제하며, 4 mol/L의 수산화나트륨 용액으로 조제하고, 금속염 용액, NaOH 용액 및 암모니아수를 N2 분위기로 보호된 반응 케틀에 첨가하며, 반응 케틀의 시스템 온도는 55℃이며, pH는 약 11.3으로 제어하고, 교반 회전 속도는 500회/분으로 하여, 전구체 Ni0.92Mn0.07W0.01(OH)2 침전을 생성하고, 건조시킨 후, Ni0.92Mn0.07W0.01(OH)2를 얻는다.
단계 2에서, 전구체 Ni0.92Mn0.07W0.01(OH)2와 LiOH의 혼합 단계는 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 LiOH 및 Ni0.92Mn0.07W0.01(OH)2를 각각 취하고, 고속 혼합 기기에서 양자를 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 획득한다. 여기서, 리튬, 니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비는 1:0.92:0.07:0.01이고, 고속 혼합 기기의 회전 속도는 900rpm이며, 혼합 시간은 10분이고, 혼합 기기 중의 재료 충진율은 60%이다.
단계 3에서, 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2의 반응 단계는 다음과 같다. 예비 혼합물을 산소 분위기(산소 농도는 95%임)에서 740℃(온도 상승 속도는 1~5℃/min임)로 12시간 동안 고온 반응시켜 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2를 합성한 후, 자연 냉각시키고 분쇄하며 400 메쉬의 체로 체질하여 적절한 입경 크기의 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2를 획득한다.
테스트 분석:
(1) 획득한 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2를 전자 현미경으로 스캔하고, SEM 이미지는 도 6을 참조하며, SEM 이미지로부터 제조된 무코발트 양극 재료가 단결정 형상이고 입자 평균 입경이 2~4 마이크론임을 알 수 있다.
(2) 획득한 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2에 대해 XRD 테스트를 수행하고, 테스트 스펙트럼 이미지는 도 7을 참조하며, 도 7로부터 제조된 무코발트 양극 재료가 층상 구조, 육방정계,
Figure pct00004
공간 점군이고, I(003)/I(104) 비율이 1.9임을 알 수 있으며, 이로부터 무코발트 양극 재료 중 니켈 및 리튬의 혼합 배열 정도가 낮음을 확인할 수 있다.
(3) 획득한 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2에 대해 EDS 테스트를 수행하고, 테스트 스펙트럼 이미지는 도 8을 참조하며, 도 8로부터 제조된 무코발트 양극 재료에 Ni, Mn 및 W의 3가지 금속 원소가 함유되어 있음을 확인할 수 있다.
(4) 획득한 무코발트 양극 재료를 음극(리튬 시트), 전해액(전해액 성분은 LiPF6/(리튬 헥사플루오로포스페이트)EC(에틸렌 카보네이트)-DMC(디메틸 카보네이트)임) 등과 함께 리튬 이온 배터리로 조립하고, 리튬 이온 배터리에 대해 충방전 성능 테스트를 수행하며, 충방전 성능 테스트(전압 범위는 3.0~4.3V임) 결과는 도 9(최초 주기 충방전 곡선)에 도시된 바와 같다. 도 4를 참조하면, 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량이 각각 246.1mAh/g 및 213.8mAh/g이고, 최초 효율이 86.8%임을 확인할 수 있다.
(5) (4)에서 획득한 리튬 이온 배터리에 대해 25℃에서 사이클 성능 테스트(테스트 전압은 3.0~4.3V임)를 수행하고, 0.5C/1C에서의 사이클 곡선은 도 10을 참조하며, 도 10으로부터 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율이 98.5%임을 확인할 수 있다. 여기서, 무코발트 양극 재료 사이클 성능이 우수한 이유는, 많은 Mn 및 W 원소가 무코발트 양극 재료의 결정체 구조를 안정화시켰기 때문이다.
실시예 10
고온 반응 온도가 800℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 242.6mAh/g 및 208.7mAh/g이고, 최초 효율은 86.0%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 98.5%이다.
실시예 11
고온 반응 온도가 850℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 235.6mAh/g 및 201.7mAh/g이고, 최초 효율은 85.6%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 96.4%이다.
실시예 12
고온 반응 온도가 900℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 219.9mAh/g 및 186.4mAh/g이고, 최초 효율은 84.8%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 94.2%이다.
실시예 13
고온 반응 온도가 1000℃인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.07W0.01O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 210.4mAh/g 및 175.5mAh/g이고, 최초 효율은 83.4%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 92.3%이다.
실시예 14
무코발트 양극 재료 LiNi0.50Mn0.48W0.02O2의 제조방법은 하기 단계 1, 단계 2, 단계 3을 포함한다.
단계 1에서, 전구체 Ni0.50Mn0.48W0.02(OH)2의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 (NH4)10W12O4·1~xH2O를 취하고, x는 10이다. 니켈, 망간 및 텅스텐의 몰비는 0.50:0.48:0.02이고, 상기 염을 2 mol/L의 금속염 용액으로 혼합 조제하며, 4 mol/L의 수산화나트륨 용액으로 조제하고, 금속염 용액, NaOH 용액 및 암모니아수를 N2 분위기로 보호된 반응 케틀에 첨가하며, 반응 케틀의 시스템 온도는 55℃이며, pH는 약 11.0으로 제어하고, 교반 회전 속도는 600회/분으로 하여, 전구체 Ni0.50Mn0.48W0.01(OH)2 침전을 생성하고, 건조시킨 후, Ni0.50Mn0.48W0.02(OH)2를 획득한다.
단계 2에서, 전구체가 Ni0.50Mn0.45Al0.05(OH)2인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합한다.
단계 3에서, 고온 반응 온도가 980℃이고, I(003)/I(104) 피크비가 1.2 이상인 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 단계를 사용하여 무코발트 양극 재료 LiNi0.50Mn0.48W0.02O2를 제조한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 203.6mAh/g 및 175.9mAh/g이고, 최초 효율은 86.4%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 99.4%이다.
실시예 15
단계 1 및 단계 2는 실시예 9와 동일하며, 고온 반응 온도가 750℃이고, I(003)/I(104) 피크비가 1.2와 같은 점을 제외하고, 단계 3은 실시예 9와 동일한 방법을 사용한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 243.6mAh/g 및 210.0mAh/g이고, 최초 효율은 86.2%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 97.8%이다.
실시예 16
단계 1 및 단계 2는 실시예 9와 동일하며, 고온 반응 온도가 720℃이고, I(003)/I(104) 피크비가 1.2보다 작은 점을 제외하고, 단계 3은 실시예 9와 동일한 방법을 사용한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 239.8mAh/g 및 205.3mAh/g이고, 최초 효율은 85.6%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 97.1%이다.
비교예 1
무코발트 양극 재료 LiNi0.40Mn0.50Al0.10O2의 제조방법은 하기 단계 1, 단계 2 및 단계 3을 포함한다.
단계 1에서, 전구체 Ni0.40Mn0.50Al0.10(OH)2의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 Al2(SO4)3·6H2O(니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비는 0.40:0.50:0.10임)를 취하고, 상기 황산염을 2 mol/L의 금속염 용액으로 혼합 조제하며, 4 mol/L의 수산화나트륨 용액으로 조제하고, 금속염 용액, NaOH 용액 및 암모니아수를 N2 분위기로 보호된 반응 케틀에 첨가하며, 반응 케틀의 시스템 온도는 55℃이며, pH는 약 10.5로 제어하고, 교반 회전 속도는 300회/분으로 하여, 전구체 Ni0.40Mn0.50Al0.10(OH)2 침전을 생성하고, 건조시킨 후, Ni0.40Mn0.50Al0.10(OH)2를 획득한다.
단계 2에서, 전구체 Ni0.40Mn0.50Al0.10(OH)2와 LiOH의 혼합 단계는 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 LiOH 및 Ni0.40Mn0.50Al0.10(OH)2를 각각 취하고, 고속 혼합 기기에서 양자를 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 획득한다. 여기서, 리튬, 니켈, 망간 및 알루미늄의 몰비는 1.2:0.40:0.50:0.1이고, 고속 혼합 기기의 회전 속도는 850rpm이며, 혼합 시간은 10분이고, 혼합 기기 중의 재료 충진율은 55%이다.
단계 3에서, 무코발트 양극 재료 LiNi0.40Mn0.50Al0.10O2의 반응 단계는 다음과 같다. 예비 혼합물을 산소 분위기(산소 농도는 95%임)에서 1050℃(온도 상승 속도는 1~5℃/min임)로 10시간 동안 고온 반응시켜 무코발트 양극 재료 LiNi0.40Mn0.50Al0.10O2를 합성한 후, 자연 냉각시키고 분쇄하며 400 메쉬의 체로 체질하여 적절한 입경 크기의 무코발트 양극 재료 LiNi0.40Mn0.50Al0.10O2를 획득한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 193.0mAh/g 및 162.7mAh/g이고, 최초 효율은 84.3%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 99.6%이다.
비교예 2
코발트 함유 양극 재료 LiNi0.92Mn0.03Co0.03Al0.02O2의 제조방법은 하기 단계 1, 단계 2 및 단계 3을 포함한다.
단계 1에서, 전구체 Ni0.92Mn0.03Co0.03Al0.02(OH)2의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O, CoSO4·7H2O 및 Al2(SO4)3·6H2O(니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 몰비는 0.92:0.03:0.03:0.02임)를 취하고, 상기 황산염을 2 mol/L의 금속염 용액으로 혼합 조제하며, 4 mol/L의 수산화나트륨 용액으로 조제하고, 금속염 용액, NaOH 용액 및 암모니아수를 N2 분위기로 보호된 반응 케틀에 첨가하며, 반응 케틀의 시스템 온도는 55℃이며, pH는 약 11.1로 제어하고, 교반 회전 속도는 500회/분으로 하여, 전구체 Ni0.92Mn0.03Co0.03Al0.02(OH)2 침전을 생성하고, 건조시킨 후, Ni0.92Mn0.03Co0.03Al0.02(OH)2를 얻는다.
단계 2에서, 전구체 Ni0.92Mn0.03Co0.03Al0.02(OH)2와 LiOH의 혼합 단계는 다음과 같다. 화학량론적 비율에 따라 LiOH 및 Ni0.92Mn0.03Co0.03Al0.02(OH)2를 각각 취하고, 고속 혼합 기기에서 양자를 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 획득한다. 여기서, 리튬, 니켈, 망간, 코발트 및 알루미늄의 몰비는 1:0.92:0.03:0.03:0.02이고, 고속 혼합 기기의 회전 속도는 850rpm이며, 혼합 시간은 10분이고, 혼합 기기 중의 재료 충진율은 55%이다.
단계 3에서, 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.03Co0.03Al0.02O2의 반응 단계는 다음과 같다. 예비 혼합물을 산소 분위기(산소 농도는 95%임)에서 730℃(온도 상승 속도는 1~5℃/min임)로 10시간 동안 고온 반응시켜 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.03Co0.03Al0.02O2를 합성한 후, 자연 냉각시키고 분쇄하며 400 메쉬의 체로 체질하여 적절한 입경 크기의 무코발트 양극 재료 LiNi0.92Mn0.03Co0.03Al0.02O2를 획득한다.
실시예 1과 동일한 조건으로, 제조된 무코발트 양극 재료를 양극으로 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하고, 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충방전 성능 및 사이클 성능을 테스트하며(테스트 조건은 실시예 1과 동일함), 0.1C 방전율에서 리튬 이온 배터리의 최초 주기 충전 및 방전 비용량은 각각 235.8mAh/g 및 217.9mAh/g이고, 최초 효율은 92.4%이며, 0.5C/1C에서 50 주기 순환된 후의 리튬 이온 배터리의 용량 유지율은 97.2%이다.
실시예 1 내지 실시예 8 및 실시예 9 내지 실시예 16의 테스트 데이터 분석을 통해, 반응 온도가 상승함에 따라 리튬 이온 배터리의 방전 비용량, 최초 효율 및 용량 유지율이 점차 감소됨을 알 수 있는데, 그 주요한 이유는, 반응 온도가 상승할수록 무코발트 양극 재료의 결정립 입자의 성장 사이즈가 커져(즉 결정립 사이즈가 커짐), 리튬 이온 배터리의 상기 성능이 점차 저하되기 때문이다. 다만, 상기 실시예의 테스트 결과로부터 알 수 있다시피, 반응 온도가 700~1000℃ 범위일 때, 제조된 무코발트 양극 재료는 양호한 전기적 성능을 가짐으로써, 리튬 이온 배터리가 우수한 방전 비용량, 최초 효율 및 용량 유지율을 가지게 된다.
본 명세서의 설명에서, 용어 "일 실시예", "일부 실시예", "예시", "구체적인 예시" 또는 "일부 예시" 등 설명은 상기 실시예 또는 예시를 결합하여 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특점이 본 발명의 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 포함됨을 의미한다. 본 명세서에서 상기 용어에 대한 예시적인 표현은 반드시 동일한 실시예 또는 예시를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료 또는 특점은 임의의 하나 또는 복수 개의 실시예 또는 예시에서 적절한 방식으로 결합될 수 있다. 또한, 서로 모순되지 않는 한, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에서 설명된 상이한 실시예 또는 예시 및 상이한 실시예 또는 예시의 특징을 결합하고 조합할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예는 예시적일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 안되며, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 범위 내에서 상기 실시예를 변경, 수정, 대체 및 변형시킬 수 있음을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료로서,
    상기 무코발트 양극 재료의 일반식은 LixNiaMnbRcO2이고, 1≤x≤1.15, 0.5≤a≤0.95, 0.02≤b≤0.48, 0<c≤0.05이며, R은 알루미늄 또는 텅스텐인 것을 특징으로 하는 무코발트 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    R이 상기 텅스텐일 경우, 0.03≤b≤0.48, 0<c≤0.02이고,
    R이 상기 알루미늄일 경우, 0.02≤b≤0.45, 1≤x≤1.10인 것을 특징으로 하는 무코발트 양극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무코발트 양극 재료는,
    결정체가 층상 구조인 것;
    육방정계;
    Figure pct00005
    공간 점군;
    형상이 단결정 또는 다결정인 것; 및
    결정립 사이즈가 1~15 마이크론인 것 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 무코발트 양극 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무코발트 양극 재료의 RXD 스펙트럼 이미지에서, I(003)/I(104) 피크비는 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 무코발트 양극 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무코발트 양극 재료는,
    비표면적이 0.15~1.5 m2/g인 것;
    pH값이 12 이하인 것;
    잔여 알칼리 함량이 0.05 wt%~0.7 wt%인 것;
    탭 밀도가 1.3 g/cm3 이상인 것;
    겉보기 밀도가 0.9 g/cm3 이상인 것;
    수분 함량이 1000 ppm 이하인 것; 및
    자성 물질 불순물이 300ppb 이하인 것 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 무코발트 양극 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 무코발트 양극 재료를 제조하는 방법으로서,
    수산화리튬과 전구체 NiaMnbRc(OH)2를 균일하게 혼합하여 예비 혼합물을 획득하되, 0.5≤a≤0.95, 0.02≤b≤0.48, 0<c≤0.05이고, R은 알루미늄 또는 텅스텐인 단계; 및
    산소 함유 분위기에서 상기 예비 혼합물을 소정 온도에서 반응시켜 상기 무코발트 양극 재료를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소정 온도는 700℃~1000℃이고, 반응 시간은 10~20시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 소정 온도는 점차적으로 가열됨에 따라 도달되며, 온도 상승 속도는 1~5 ℃/min인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산소 함유 분위기에서 산소의 농도는 90% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 리튬 이온 배터리로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 무코발트 양극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
KR1020227021088A 2020-01-17 2020-11-30 리튬 이온 배터리의 무코발트 양극 재료 및 그 제조방법과 리튬 이온 배터리 KR20220104785A (ko)

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