CN113675395B - 二元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

二元正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二元正极材料及其制备方法、锂离子电池。该二元正极材料具有化学通式LiaNixMnyMzO2，其中0.5≤x<0.8，0.05≤y<0.4，0.1≤z≤0.2，x+y+z＝1，1.03≤a≤1.05，M为过渡金属元素。掺杂适量的金属和非金属元素作为钉扎点能够有效抑制合金材料结构中不利的位错滑移。类似地，本发明以过渡金属元素中的部分为钉扎点并通过对其含量的控制，既能够高效抑制反复嵌入/脱出锂离子过程中不利的过渡金属层的滑移，又使过渡金属元素在锂层中的含量不至于过多而阻碍锂离子的扩散，从而改善了二元正极材料结构的稳定性，并使包括该二元正极材料的锂离子电池的电化学性能提高。

Description

二元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种二元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池被广泛认为是大规模储能的优秀器件。其中的正极材料作为锂离子电池重要的组成部分，约占据了整个电池三分之一的成本，决定着整个电池的输出电压、容量以及安全性。
目前使用的正极材料一般都是三元正极材料，虽然比容量较高，但由于镍离子的高氧化性，导致其存在循环稳定性和热稳定性均较差，故电芯使用寿命较短且存在很大的安全风险。目前主要通过对三元正极材料进行掺杂及表面改性来提高其晶体结构稳定性和表面结构稳定性，进而提高其在锂离子电池循环过程中的循环保持率。然而这种改善方法也有其一定的弊端，如循环过程中结构的坍塌，所以在后期循环过程中副反应相当多，而且软包电芯产气也严重，容易造成循环性能的下降。
在众多的锂离子电池正极材料中，具有高容量、元素丰富、组分灵活、易于规模化制备的层状氧化物正极材料受到研究者的广泛关注，比如镍锰二元元正极材料。但是，在高度脱锂状态下，过渡金属(TM)层间的强相互作用将引起过渡金属层滑移，从而导致材料晶体结构的重排，通常这种不利的结构重排会引起正极材料内部产生较大的应力，并导致层状结构的坍塌，最终导致锂离子电池稳定性和电化学性能的恶化。
在合金材料领域，这种材料结构失效也很常见。“钉扎效应”在合金材料领域被广泛应用来增强材料的强度/韧度。掺杂适量的金属和非金属元素作为钉扎点能够有效抑制结构中不利的位错滑移。类似地，通过防止在反复嵌入/脱出锂离子过程中不利的过渡金属层滑移，钉扎效应能够有效地提高层状氧化物正极的结构稳定性和电化学性能。最近的研究结果表明，过渡金属意外占据锂层确实提高了层状正极的结构稳定性，层状过渡金属氧化物在第一次脱锂过程中，部分过渡金属不可逆地从过渡金属层占据到锂层，并且使得在随后的嵌入/脱出锂离子过程不利的相变消失。但需要注意的是，锂层中过渡金属过多会严重阻碍锂离子的扩散，而过渡金属钉扎不足则不会形成稳定结构。因此，在不影响锂离子正常扩散的前提下，控制锂层中的钉扎过渡金属含量，以提高材料的热力学稳定性，仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二元正极材料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中的二元正极材料的结构不稳定的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种二元正极材料，该二元正极材料具有化学通式LiaNixMnyMzO2，其中0.5≤x<0.8，0.05≤y<0.4，0.1≤z≤0.2，x+y+z＝1，1.03≤a≤1.05，M为过渡金属元素。
进一步地，上述M选自铁、铬、锆、钨、钇、锶、钽、铌中的任意一种或多种。
进一步地，上述化学通式LiaNixMnyMzO2中的z在0.15～0.2之间。
根据本发明的另一方面，提供了一种前述二元正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，按照二元正极材料中的元素比例称取含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂，并将含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂分散于第一溶剂中，得到分散液，钉扎剂包括含过渡金属元素的化合物与碳材料；步骤S2，在含氧气气氛中，将分散液进行煅烧，得到二元正极材料。
进一步地，上述含过渡金属元素的化合物包覆碳材料，优选上述含过渡金属元素的化合物与碳材料的质量比为50～200:1，优选含过渡金属元素的化合物中的过渡金属元素选自铁、铬、锆、钨、钇、锶、钽、铌中的任意一种或多种，优选含过渡金属元素的化合物选自过渡金属元素的硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐中的任意一种或多种，优选碳材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨、氧化石墨烯、硬碳中的任意一种或多种。
进一步地，上述制备方法还包括钉扎剂的制备过程，制备过程包括：将含过渡金属元素的化合物、碳材料与第二溶剂混合并进行水热反应，得到反应后体系；将反应后体系固液分离并干燥后，得到钉扎剂，优选碳材料与第二溶剂的质量比为1:200～800，优选第二溶剂选自水、甲醇、乙醇中的任意一种或多种，优选水热反应的温度为180～200℃，优选水热反应的时间为10～15h。
进一步地，上述分散液中的含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂的总质量含量为50～60wt％；第一溶剂的pH值为5～7，优选第一溶剂选自乙醇溶液、乳酸、柠檬酸、氨水、甲醇、丙醇中的任意一种或多种，优选上述含镍化合物选自氧化镍、硫酸镍、磷酸镍中的任意一种或多种，优选含锰化合物选自氧化锰、硫酸锰、磷酸锰中的任意一种或多种，优选上述含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的任意一种或多种。
进一步地，在上述煅烧之前，制备方法还包括：将分散液进行球磨，优选球磨的转速为400～600r/min，优选球磨的时间为6～10h。
进一步地，上述含氧气气氛为纯氧气气氛，煅烧的温度为910～950℃，优选煅烧的时间为10～16h。
根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，正极包括前述的二元正极材料。
在合金材料领域，掺杂适量的金属和非金属元素作为钉扎点能够有效抑制合金材料结构中不利的位错滑移，从而增强材料的强度/韧度，这种作用被称为“钉扎效应”。类似地，应用本发明的技术方案，本申请通过在二元正极材料的锂层中掺入的部分过渡金属元素作为钉扎点，并通过对过渡金属元素含量的控制，既能够高效抑制反复嵌入/脱出锂离子过程中不利的过渡金属层的滑移，又使过渡金属元素在锂层中的含量不至于过多而阻碍锂离子的扩散，从而改善了二元正极材料结构的稳定性，并使包括该二元正极材料的锂离子电池的电化学性能得到提高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1中的过渡金属钉扎在二元正极材料中的锂层后防止滑移的原理示意图；
图2示出了实施例1中的过渡金属铁在二元正极材料的锂层钉扎的高分辨高角度环形暗场(STEM-HAADF)扫描投射电子显微镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在二元正极材料的结构不稳定的问题，为解决该问题，本发明提供了一种二元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种二元正极材料，该二元正极材料具有化学通式LiaNixMnyMzO2，其中0.5≤x<0.8，0.05≤y<0.4，0.1≤z≤0.2，x+y+z＝1，1.03≤a≤1.05，M为过渡金属元素。
本申请通过在二元正极材料的锂层中掺入的部分过渡金属元素作为钉扎点，并通过对过渡金属元素含量的控制，既能够高效抑制反复嵌入/脱出锂离子过程中不利的过渡金属层的滑移，又使过渡金属元素在锂层中的含量不至于过多而阻碍锂离子的扩散，从而改善了二元正极材料结构的稳定性，并使包括该二元正极材料的锂离子电池的电化学性能得到提高。
为提高二元正极材料中过渡金属离子在锂层中的稳定性，优选上述M选自铁、铬、锆、钨、钇、锶、钽、铌中的任意一种或多种。
为进一步提高过渡金属元素的钉扎效应，优选上述化学通式LiaNixMnyMzO2中的z在0.15～0.2之间。0.15≤z≤0.2的过渡金属元素的比例有利于尽可能地提高过渡金属元素对过渡金属层的滑移的抑制效果。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种上述二元正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，按照二元正极材料中的元素比例称取含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂，并将含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂分散于第一溶剂中，得到分散液，钉扎剂包括含过渡金属元素的化合物与碳材料；步骤S2，在含氧气气氛中，将分散液进行煅烧，得到二元正极材料。
本申请的上述制备方法通过钉扎剂向二元正极材料的锂离子层中掺入的部分过渡金属元素作为钉扎点，由于碳材料的三维结构或多孔结构能够限域过渡金属元素，避免过渡金属元素在掺杂过程中的团聚，而且碳材料有一定的导向作用，可以很好的引导部分过渡金属元素向二元正极材料的锂离子层中钉扎。从而提高了过渡金属元素钉扎的效率和效果，更好的促进了对掺入的过渡金属元素含量的控制，进而使掺入二元正极材料中的过渡金属元素含量既能够高效抑制反复嵌入/脱出锂离子过程中不利的过渡金属层的滑移，又使过渡金属元素在锂层中的含量不至于过多而阻碍锂离子的扩散，进一步地改善了二元正极材料结构的稳定性，并使包括该二元正极材料的锂离子电池的电化学性能得到提高。其中的碳材料在煅烧的过程中炭化分解为气体。
在本申请的一种实施例中，上述含过渡金属元素的化合物包覆碳材料，优选上述含过渡金属元素的化合物与碳材料的质量比为50～200:1，优选含过渡金属元素的化合物中的过渡金属元素选自铁、铬、锆、钨、钇、锶、钽、铌中的任意一种或多种，优选含过渡金属元素的化合物选自过渡金属元素的硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐中的任意一种或多种，优选碳材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨、氧化石墨烯、硬碳中的任意一种或多种。
优选上述种类的含过渡金属元素的化合物与碳材料以及将二者质量比控制在上述范围内，碳材料的占比虽然不多，但是利用碳材料的三维结构或多孔结构能够限域过渡金属元素，并对掺入二元正极材料中的部分过渡金属元素进行导向，在这两方面的作用下能够更合理地控制掺入二元正极材料中的过渡金属元素含量和位置，从而提高二元正极材料的锂离子电池的电化学性能。其中，上述含过渡金属元素的化合物包覆碳材料对碳材料起到保护作用，从而有利于降低外界因素对碳材料结构的破坏作用，进而尽可能地发挥碳材料对过渡金属元素掺入二元正极材料过程的控制。
在本申请的一种实施例中，上述制备方法还包括钉扎剂的制备过程，制备过程包括：将含过渡金属元素的化合物、碳材料与第二溶剂混合并进行水热反应，得到反应后体系；将反应后体系固液分离并干燥后，得到钉扎剂，优选碳材料与第二溶剂的质量比为1:200～800，优选第二溶剂选自水、甲醇、乙醇中的任意一种或多种，优选水热反应的温度为180～200℃，优选水热反应的时间为10～15h。
通过上述碳材料与第二溶剂的质量比以及水热反应条件的控制，有助于实现含过渡金属元素的化合物堆对碳材料的包覆，从而更有利于发挥碳材料限域和导向过渡金属元素的作用，从而实现对掺入二元正极材料中的过渡金属元素的定量控制以及掺杂位置的控制。其中对反应后体系固液分离可以采取抽滤以及减压抽滤或者其它合理的固液分离方法，在此不再赘述。对反应后体系固液分离的干燥可以在150℃真空干燥12h，从而提高其干燥的效率。
为尽可能地提高含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂在第一溶剂中的分散作用，并尽可能地控制分散液中水分的含量以免过多的水分影响煅烧的效率，优选分散液中的含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂的总质量含量为50～60wt％。上述第一溶剂的pH值为5～7，优选第一溶剂选自乙醇溶液、乳酸、柠檬酸、氨水、甲醇、丙醇中的任意一种或多种。其中，为提高煅烧过程中第一溶剂的挥发效率，进一步地，优选乙醇溶液中的乙醇与水的体积比为1～2:1，乳酸、柠檬酸等弱酸作为溶剂可以同时充当络合剂的作用，从而将镍锰等元素结合更加紧密，进而提高了二元正极材料的压实密度。
用于本申请的含镍化合物和含锰化合物可以从目前常规的稳定化合物中进行选择，比如含镍化合物选自氧化镍、硫酸镍、磷酸镍中的任意一种或多种，优选含锰化合物选自氧化锰、硫酸锰、磷酸锰中的任意一种或多种，上述各化合物的物理化学性能稳定、来源广泛，成本较低。
为提高二元正极材料中锂离子与其它金属的配合作用，优选含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的任意一种或多种。
在本申请的一种实施例中，在上述煅烧之前，制备方法还包括：将分散液进行球磨，优选球磨的转速为400～600r/min，优选球磨的时间为6～10h。
虽然通过含过渡金属的化合物对碳材料的包覆有利于使碳材料在球磨过程中结构不被破坏，控制球磨的转速和时间在上述范围内，有利于降低球磨过程中含过渡金属的化合物从碳材料上脱落，从而不至于碳材料的结构遭到球磨的破坏。同时，控制以上球磨的条件有利于对含过渡金属的化合物的粒径进行控制，从而在后续分散液的煅烧过程中控制得到的二元正极材料的粒径大小。
含氧气气氛有助于在煅烧过程中镍、锰、铁与氧气的充分反应，生成铁掺杂的镍锰金属的氧化物，并使得碳材料在氧气中发生氧化反应二生成二氧化碳等气体，为提高上述煅烧过程中化学反应的效率，优选上述含氧气气氛为纯氧气气氛，煅烧的温度为910～950℃，优选煅烧的时间为10～16h。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，该正极包括上述的二元正极材料。
上述二元正极材料的结构的稳定，从而能够降低反复嵌入/脱出锂离子过程中不利的过渡金属层的滑移几率，进而提高包括该二元正极材料的锂离子电池的电化学性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
(1)采用高混机将氧化铁、碳纳米管和水均匀混合后置于反应釜中，将反应釜放入到烘箱，并在200℃下进行水热反应15h，得到反应后体系。将反应后体系进行抽滤洗涤，150℃真空干燥12h，然后用400目的筛网过筛，得到钉扎剂，其中，碳纳米管与水的质量比为1:400，氧化铁与碳纳米管的质量比为100：1。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，得到二元正极材料。其中，水与乙醇的体积比为1：1，Li/Me摩尔比为1.05，氧化镍中的镍元素、氧化锰中的锰元素以及钉扎剂中的铁元素的摩尔比为6：3：1。其中，该二元正极材料中过渡金属钉扎在的锂层后防止滑移的结构示意图如图1所示，过渡金属铁在该二元正极材料的锂层钉扎的高分辨高角度环形暗场(STEM-HAADF)扫描投射电子显微镜图如图2所示。
实施例2
(1)采用高混机将硫酸铁和石墨烯和水均匀混合后置于反应釜中，将反应釜放入到烘箱，并在200℃下进行水热反应15h，得到反应后体系。将反应后体系进行抽滤洗涤，150℃真空干燥12h，然后用400目的筛网过筛，得到钉扎剂，其中，碳纳米管与水的质量比为1:800，硫酸铁和石墨烯的质量比为200：1。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，得到二元正极材料。其中，水与乙醇的体积比为1：1，Li/Me摩尔比为1.05，氧化镍中的镍元素、氧化锰中的锰元素以及钉扎剂中的铁元素的摩尔比为6：3：1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，氧化镍中的镍元素、氧化锰中的锰元素以及钉扎剂中的铁元素的摩尔比为6：2.5：1.5，最终得到二元正极材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，氧化镍中的镍元素、氧化锰中的锰元素以及钉扎剂中的铁元素的摩尔比为6：2：2，最终得到二元正极材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
(1)氧化铁与碳纳米管的质量比为50：1，最终得到钉扎剂。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
(1)氧化铁与碳纳米管的质量比为200：1，最终得到钉扎剂。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
(1)氧化铁与碳纳米管的质量比为40：1，最终得到钉扎剂。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
(1)氧化铁与碳纳米管的质量比为220：1，最终得到钉扎剂。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
(1)碳纳米管与水的质量比为1:200，水热反应的温度为180℃、时间为12h，最终得到钉扎剂。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
(1)碳纳米管与水的质量比为1:800，水热反应的温度为190℃、时间为10h，最终得到钉扎剂。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
(1)碳纳米管与水的质量比为1:900，水热反应的温度为170℃、时间为10h，最终得到钉扎剂。
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于pH值为5的乳酸溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于pH值为6的乳酸溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于pH值为4.5的乳酸溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、氢氧化锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，得到二元正极材料。其中，水与乙醇的体积比为1：1，Li/Me摩尔比为1.03，氧化镍中的镍元素、氧化锰中的锰元素以及钉扎剂中的铁元素的摩尔比为6：3：1。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为600r/min，球磨时间8h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为500r/min，球磨时间10h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为350r/min，球磨时间10h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、950℃下煅烧10h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、910℃下煅烧16h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，
(2)采用高混机将含氧化镍、氧化锰、碳酸锂、钉扎剂分散于乙醇溶液中，得到分散液，将分散液放入行星式球磨机中以转速为400r/min，球磨时间6h，将球磨后的分散液在纯氧气气氛、900℃下煅烧16h后研磨，然后400目筛网过筛，最终得到二元正极材料。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，氧化镍中的镍元素、氧化锰中的锰元素以及钉扎剂中的铁元素的摩尔比为8：0.5：1.5，最终得到二元正极材料。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，氧化镍中的镍元素、氧化锰中的锰元素以及钉扎剂中的铁元素的摩尔比为5：4：1，最终得到二元正极材料。
对比例1
(1)将碳酸锂、镍锰氢氧化物、氧化铁按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.05，Fe掺杂量为；铁为镍锰铁总金属摩尔的1％，即镍锰氢氧化物中的镍、锰元素以及氧化铁的铁元素的摩尔比为6：3.9：0.1。
(2)将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，940℃下煅烧12h后研磨，然后400目筛网过筛，得到少量铁掺杂的二元正极材料。
将上述实施例1至23、对比例1得到的二元正极材料分别按照二元正极材料、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为90:5:5进行混合，用N-甲基毗咯烷酮做溶剂调成浆料后均匀涂敷在铝箔上，在适宜温度下干燥后碾压到所需厚度，并于120℃真空干燥12h后得到正极片。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液为lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)，得到纽扣半电池，并测试各半电池在0.1C、2.7～4.3V电压下测试各半电池在0.1C下的初始放电比容量、1C下循环100周的放电比容量以及1C下循环1000周循环容量保持率，并将测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0003220306940000101
Figure BDA0003220306940000111
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请通过在二元正极材料的锂层中掺入的部分过渡金属元素作为钉扎点，并通过对过渡金属元素含量的控制，既能够高效抑制反复嵌入/脱出锂离子过程中不利的过渡金属层的滑移，又使过渡金属元素在锂层中的含量不至于过多而阻碍锂离子的扩散，从而改善了二元正极材料结构的稳定性，并使包括该二元正极材料的锂离子电池的电化学性能得到提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种二元正极材料，其特征在于，所述二元正极材料具有化学通式LiaNixMnyMzO2，其中0.5≤x<0.8，0.05≤y<0.4，x+y+z=1，1.03≤a≤1.05，M为过渡金属元素；
所述M选自铁、铬、锆、钨、钇、锶、钽、铌中的任意一种或多种；
所述化学通式LiaNixMnyMzO2中的z在0.15~0.2之间；
所述二元正极材料的制备方法包括：
步骤S1，按照所述二元正极材料中的元素比例称取含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂，并将所述含镍化合物、所述含锰化合物、所述含锂化合物、所述钉扎剂分散于第一溶剂中，得到分散液，所述钉扎剂包括含过渡金属元素的化合物与碳材料；
步骤S2，在含氧气气氛中，将所述分散液进行煅烧，得到所述二元正极材料；
所述制备方法还包括所述钉扎剂的制备过程，所述制备过程包括：
将所述含过渡金属元素的化合物、所述碳材料与第二溶剂混合并进行水热反应，得到反应后体系；
将所述反应后体系固液分离并干燥后，得到所述钉扎剂，
所述含过渡金属元素的化合物包覆所述碳材料，所述含过渡金属元素的化合物与所述碳材料的质量比为50~200:1；
所述含过渡金属元素的化合物中的过渡金属元素选自铁、铬、锆、钨、钇、锶、钽、铌中的任意一种或多种。
2.一种权利要求1所述二元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，按照所述二元正极材料中的元素比例称取含镍化合物、含锰化合物、含锂化合物、钉扎剂，并将所述含镍化合物、所述含锰化合物、所述含锂化合物、所述钉扎剂分散于第一溶剂中，得到分散液，所述钉扎剂包括含过渡金属元素的化合物与碳材料；
步骤S2，在含氧气气氛中，将所述分散液进行煅烧，得到所述二元正极材料；
所述制备方法还包括所述钉扎剂的制备过程，所述制备过程包括：
将所述含过渡金属元素的化合物、所述碳材料与第二溶剂混合并进行水热反应，得到反应后体系；
将所述反应后体系固液分离并干燥后，得到所述钉扎剂，
所述含过渡金属元素的化合物包覆所述碳材料，所述含过渡金属元素的化合物与所述碳材料的质量比为50~200:1；
所述含过渡金属元素的化合物中的过渡金属元素选自铁、铬、锆、钨、钇、锶、钽、铌中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属元素的化合物选自所述过渡金属元素的硫酸盐、盐酸盐、磷酸盐中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨、氧化石墨烯、硬碳中的任意一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料与所述第二溶剂的质量比为1: 200~800。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自水、甲醇、乙醇中的任意一种或多种。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180~200℃。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10~15h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中的所述含镍化合物、所述含锰化合物、所述含锂化合物、所述钉扎剂的总质量含量为50~60wt%；所述第一溶剂的pH值为5~7。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自乙醇溶液、乳酸、氨水、甲醇、丙醇中的任意一种或多种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含镍化合物选自氧化镍、硫酸镍、磷酸镍中的任意一种或多种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物选自氧化锰、硫酸锰、磷酸锰中的任意一种或多种。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的任意一种或多种。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述煅烧之前，所述制备方法还包括：将所述分散液进行球磨。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为400~600r/min。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为6~10h。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气气氛为纯氧气气氛，所述煅烧的温度为910~950℃。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为10~16h。
19.一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述的二元正极材料。
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