-
Gebiet der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung gehört zum Gebiet der Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. Insbesondere betrifft sie ein Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien und seinen Vorläufer sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kathodenmaterials und seines Vorläufers.
-
Technischer Hintergrund
-
Lithium-Ionen-Sekundärbatterien zeichnen sich durch eine hohe spezifische Energie, lange Lebenszyklen und ein stabiles Entladeverhalten aus und stellen somit eine ideale Stromversorgung tragbarer elektronischer Produkte dar. Als geschichtete ternäre Nickel-Kobalt-Mangan-Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien werden Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxide Li(NiCoMn)O2 eingesetzt. Für den Vorläufer eines ternären Kathoden-Verbundstoffes kommen Nickelsalze, Kobaltsalze und Mangansalze als Ausgangsstoffe zur Verwendung, wobei sich der Anteil an Nickel, Kobalt bzw. Mangan je nach Bedarf einstellen lässt. Die ternären Nickel-Kobalt-Mangan-Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien vereinen die Vorteile der drei geschichteten Werkstoffe LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2 in sich, verhalten sich aufgrund des Vorhandenseins eines deutlichen Synergieeffekts besser als jedes der genannten Kathodenmaterialien LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2 und werden daher als ein Ersatz von LiCoO2 angesehen, die breite Anwendung bei kleinen Lithium-Ionen-Batterien finden können.
-
Der derzeit handelsübliche ternäre Werkstoff ist ein zum Zwecke der Verbesserung bestehender Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien im Hinblick auf ihre Eigenschaften und Kosten entwickelter, neuartiger Werkstoff, welcher dank einer hoher spezifischer Entladeleistung, einer weitgehend stabiler Zyklusleistung und niedriger Kosten ein großes Marktpotential besitzt. Die Verbesserung der Eigenschaften eines derartigen Werkstoffes stellt bereits eine viel beschäftigte Forschungsrichtung der jetzigen ternären Materialuntersuchungen dar.
-
Offenbarung der Erfindung
-
Dem oben beschriebenen Stand der Technik gegenüber schlägt die vorliegende Erfindung einen ternären Mehrschichtenverbundstoff und einen Vorläufer davon vor. Um den Bedarf nach einer Verbesserung der Eigenschaften von bereits auf dem Markt befindlichen ternären Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien zu decken, ohne dabei die Herstellungskosten erhöhen zu müssen, wird erfindungsgemäß durch Bereitstellung einer mehrschichtigen Kern/Schale-Verbundkonstruktion, bei der durch eine Anreicherung voneinander abweichender Bestandteile innen und außen eine funktionelle Kombination und Ergänzung zwischen Kern und Schale erreicht wird, ein neuartiges Funktionsmaterial hergestellt, das sich bezüglich der Eigenschaften von dem Kern oder der Schale unterscheidet. Im Vergleich zu den bisher bekannten ternären Kathodenmaterialien erfährt das neuartige Funktionsmaterial der Erfindung bezüglich der spezifischen Entladeleistung, Zyklenstabilität, thermischen Belastbarkeit und Sicherheit eine zuverlässige Verbesserung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des ternären Mehrschichtenverbundstoffes und seines Vorläufers bereitzustellen.
-
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Vorläufer für ein einen ternären Mehrschichtenverbundstoff der Formel oder Zusammensetzung NixCoyMn1-x-y(OH)2 für Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien mit 0,4 < x < 0,6 und 0,1 < y < 0,3, bei dem eine mehrschichtige Kern/Schale-Verbundkonstruktion mit einem Kernteil und einem mehrschichtigen, den Kernteil von außen umhüllenden Schalenteil vorgesehen ist, wobei in dem Kernteil und dem mehrschichtigen Schalenteil zum Zwecke der funktionellen Kombination und Ergänzung zwischen Kernteil und mehrschichtigem Schalenteil jeweils voneinander abweichende Bestandteile angereichert sind, und wobei der Kernteil die Formel (NiaCobMn1-a-b)(OH)2 mit 0,6 ≤ a < 1 und 0 ≤ b ≤ 0,2 hat.
-
Dabei handelt es sich bei dem Kernteil um ein mehrstoffiges Nickel-Kobalt-Mangan-Material mit einem Nickelanteil von größer als 60% und bei jeder Schicht des Schalenteils um ein mehrstoffiges Nickel-Kobalt-Mangan-Material mit einem Nickelanteil von kleiner als 50%, wobei der Nickelanteil der einzelnen Schichten voneinander abweicht.
-
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe weiter durch ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes für Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien gelöst, das folgende Schritte umfasst:
- (1) Eine bestimmte Menge einer Salzlösung von Nickel, Kobalt und Mangan, vorzugsweise Sulfat oder Chlorid oder Acetat oder Nitrat von Nickel, Kobalt und Mangan, mit einem Nickelanteil von größer als 60% wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit in ein Reaktionsgefäß eingebracht und durch eine Kopräzipitation mit Hilfe einer Natronlauge mit einer bestimmten Konzentration ein Fest-Flüssig-Gemisch des Kernteils des Vorläufers erhalten, wobei der ausgefällte Feststoff die Formel (NiaCobMn1-a-b)(OH)2 mit 0,6 ≤ a < 1 und 0 ≤ b ≤ 0,2 hat und den Kernteil des Vorläufers darstellt;
- (2) zu dem erhaltenen Fest-Flüssig-Gemisch wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit eine bestimmte Menge einer Salzlösung von Nickel, Kobalt und Mangan mit einem Nickelanteil von kleiner als 50% zugegeben und gleichzeitig eine alkalische Lösung eingetropft, um den pH-Wert des Reaktionssystems zwischen 10 und 12 zu halten;
- (3) die bisher verwendete Salzlösung von Nickel, Kobalt und Mangan wird 1 bis 4 Male durch eine neue Salzlösung von Nickel, Kobalt und Mangan mit jeweils einem anderen Nickelanteil ersetzt und dabei der Schritt (2) wiederholt, so dass in dem resultierenden Fest-Flüssig-Gemisch Ni:Co:Mn = c:d:1 – c – d gilt, wobei 0,4 < c < 0,6 und 0,1 < d <0,3;
- (4) das aus Schritt (3) resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wird durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 80–200°C für 4–10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel NixCoyMn1-x-y(OH)2 erhalten wird.
-
Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers wird für die Salzlösung von Nickel, Kobalt und Mangan mit einem Nickelanteil von kleiner als 50% ein molares Verhältnis zwischen Nickel, Kobalt und Mangan von m:n:1 – m – n mit 0 ≤ m < 0,5 und 0 ≤ n ≤ 0,5 gewählt.
-
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe weiter durch ein Verfahren zur Herstellung eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes für Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien gelöst, bei dem zur Herstellung des ternären Mehrschichtenverbundstoffes ein nach dem oben offenbarten Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers hergestellter Vorläufer mit einer Lithiumquelle gemischt und gebacken wird. Dazu sind folgende Schritte vorgesehen: Zunächst wird nach dem Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers gemäß Anspruch 4 ein Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel NixCoyMn1-x-y(OH)2 hergestellt, wobei 0,4 < x < 0,6 und 0,1 < y < 0,3. Anschließend wird der Vorläufer mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1–1:1,2 durchgemischt, das entstandene Gemisch einem mehrstufigen Backvorgang bei 300–1200°C für 8–30 h in einem Muffelofen unterzogen und das so gebackene Material so abgekühlt, zerkleinert und durchgesiebt, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff erhalten wird.
-
Dem Stand der Technik gegenüber bietet die Erfindung folgende Vorteile:
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung einer einzigen Salzlösung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers eines Kathodenwerkstoffes für Lithium-Ionen-Batterien in einer Anfangsphase ein Material mit einem hohen Nickelanteil (von größer als 60%) als Kernteil des Vorläufers des ternären Werkstoffes verwendet, welcher mit mehreren mehrstoffigen Nickel-Kobalt-Mangan-Materialien mit einem jeweils anderen Nickel-Kobalt-Mangan-Verhältnis umhüllt ist, so dass ein Verbundwerkstoff aus einem Einzelkern und mehrerer dieser umhüllenden Schichten entsteht. Durch strukturelle Ausgestaltungen wird eine stufenweise Herstellung des Vorläufers erreicht, durch die die Vorteile der einzelnen Materialschichten zur Verbesserung der Eigenschaften des gesamten Werkstoffes kombiniert werden, so dass im Ergebnis ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff der Formel NixCoyMn1-x-y(OH)2 mit 0,4 < x < 0,6 und 0,1 < y < 0,3 entsteht. Dieser wird dann mit Lithium gemischt und gebacken. Mit einer derartigen Materialauslegung kann der Vorteil eines nickelreichen Kerns hinsichtlich der Leistung gut ausgenutzt werden. Gleichzeitig dazu wird aufgrund der Erhöhung des Mangananteils der mehreren Hüllmaterialschichten und der Zusammenwirkung von Nickel, Kobalt und Mangan bei dem lithiumarmen, jedoch nickelreichen Werkstoff Ni4+ erzeugt, das nur schwer mit einem Elektrolyt in Kontakt kommen, was eine damit verbundene Reaktion und eine dabei zu erwartende Freisetzung einer großen Gasmenge ausschließt. Da zudem durch das Vorhandensein mehrerer Materialschichten die bleibende Verformung der Gitter des Materials bei einem Lade-/Entladevorgang verringert wird, ist der ternärer Werkstoff neben der spezifischen Entladeleistung auch noch in der Zyklenstabilität, thermischen Belastbarkeit und Sicherheit hinreichend verbessert.
-
Gegenüber ternären Materialien mit einer homogenen inneren Struktur ist ein derart hergestellter ternärer Kathoden-Mehrschichtenverbundstoff sowohl in der spezifischen Entladeleistung als auch im Hinblick auf die Zyklenstabilität allgemein und bei hohen Temperaturen und die Entladungsrate nennenswert verbessert. Des Weiteren erfährt der Werkstoff auch eine deutliche Verbesserung in der Verarbeitbarkeit und Sicherheit und besitzt daher ein besseres Preis-Leistungs-Verhältnis. Insgesamt weist der erfindungsgemäße ternäre Mehrschichtenverbundstoff eine höhere spezifische Entladeleistung, eine bessere Zyklenstabilität und Sicherheit, eine teilweise verbesserte Entladungsrate und ein besseres Preis-Leistungs-Verhältnis auf und eignet sich daher zur Anwendung bei Antriebsbatterien.
-
Darstellung der Abbildungen
-
Es zeigen
-
ein XRD-Diagramm von Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1;
-
ein erstmaliges Lade- und Entlade-Kurvendiagramm von Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel;
-
ein 100 Zyklen-Kurvendiagramm von Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel;
-
ein DSC-Diagramm von Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel bei einer Spannung von 4,3 V;
-
ein Entladungsrate-Diagramm von Ausführungsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel.
-
Konkrete Ausführungsformen
-
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, welche keine Einschränkung der Erfindung darstellen, sondern lediglich zum besseren Verständnis der Erfindung dienen.
-
Vergleichsbeispiel:
-
Es wurden 2656 g Nickelsulfat, 1149 g Kobaltsulfat, 1015 g Mangansulfat verwendet, um eine 10 L-Salzlösung mit einer Konzentration von 2 M zuzubereiten. Die so zubereitete Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 200 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten wurde, bis die Salzlösung vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht wurde. Bisher wurde die Vorläufervorbereitung abgeschlossen. Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 100°C für 10 h getrocknet. Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 durchgemischt, das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 900°C für 10 h gebacken und das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt, dass ein homogener ternärer Werkstoff LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde. Dieser ternäre Werkstoff wurde auf Klopfdichte, spezifische Entladeleistung, Ladungshaltung nach Zyklen, Zersetzungstemperatur, Wärmeabgabe und Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
-
Ausführungsbeispiel 1:
-
Es wurden entsprechend den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Bestandteile und deren Anteil) eine 3 L-Salzlösung A mit einer Konzentration von 2 M, eine 3 L-Salzlösung B mit einer Konzentration von 2 M und eine 4 L-Salzlösung C mit einer Konzentration von 2 M zubereitet. In Tabelle 2 ist der jeweilige Nickelanteil der drei Salzlösungen angegeben.
-
Die Salzlösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 200 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert mit Hilfe eines Inline-pH-Wert-Steuergeräts zwischen 10 und 11 gehalten wurde. Nachdem die Salzlösung A vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht worden war, wurde die Salzlösung B eingebracht, wobei nach der vollständigen Einbringung der Salzlösung B in das Reaktionsgefäß die Lösung C mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht wurde.
-
Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 100°C für 10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 hergestellt wurde.
-
Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 durchgemischt und das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 800°C für 10 h und bei 900°C für 8 h gebacken, wobei das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt wurde, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde.
-
In ist zu erkennen, dass die aus Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkte jeweils eine scharfe XRD-Linienform haben, wobei ein Vergleich beider Kurven (Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel) kein Vorhandensein weiterer Störpeaks zeigt und auf eine fertige störphasenfreie Schichtstruktur des Materials aus Ausführungsbeispiel 1 hindeutet. Eine jeweils aus dem Werkstoff des Ausführungsbeispiels 1 bzw. Vergleichsbeispiels hergestellte 2032-Knopfzelle hat eine erstmalige spezifische Entladeleistung bei 3,0–4,3 V und 0,2 C von 170,26 mAh/g bzw. 166,09 mAh/g (siehe ), eine Ladungshaltung nach 100 Zyklen bei 3,0–4,3 V und 1 C von 96,45% bzw. 92,8% (siehe ), eine DSC-Zersetzungstemperatur bei 4,3 V von 295°C bzw. 291°C und eine Wärmeabgabemenge von 590,1 J/g bzw. 618,1 J/g (siehe ).
-
Aus den oben erwähnten Prüfdaten ergibt sich, dass der ternäre Mehrschichtenverbundstoff aus Ausführungsbeispiel 1 im Hinblick auf erstmalige spezifische Entladeleistung, Zyklenstabilität und thermische Zersetzungstemperatur viel besser als ein homogener Werkstoff ist.
-
Ausführungsbeispiel 2:
-
Es wurden entsprechend den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Bestandteile und deren Anteil) eine 4 L-Salzlösung A mit einer Konzentration von 2 M, eine 2 L-Salzlösung B mit einer Konzentration von 2 M und eine 4 L-Salzlösung C mit einer Konzentration von 2 M zubereitet. In Tabelle 2 ist der jeweilige Nickelanteil der drei Salzlösungen angegeben.
-
Die Salzlösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 200 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten wurde. Nachdem die Salzlösung A vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht worden war, wurde die Salzlösung B eingebracht, wobei nach der vollständigen Einbringung der Salzlösung B in das Reaktionsgefäß die Lösung C mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht wurde.
-
Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 100°C für 10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 hergestellt wurde.
-
Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 durchgemischt und das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 750°C für 10 h und bei 900°C für 4 h gebacken, wobei das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt wurde, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff der Formel LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde.
-
Dieser ternäre Werkstoff wurde nach DSC-Verfahren auf spezifische Entladeleistung, Ladungshaltung nach Zyklen und Zersetzungstemperatur geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Ausführungsbeispiel 3:
-
Es wurden entsprechend den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Bestandteile und deren Anteil) eine 2 L-Salzlösung A mit einer Konzentration von 2 M, eine 4 L-Salzlösung B mit einer Konzentration von 2 M und eine 4 L-Salzlösung C mit einer Konzentration von 2 M zubereitet. In Tabelle 2 ist der jeweilige Nickelanteil der drei Salzlösungen angegeben.
-
Die Salzlösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 250 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten wurde. Nachdem die Salzlösung A vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht worden war, wurde die Salzlösung B eingebracht, wobei nach der vollständigen Einbringung der Salzlösung B in das Reaktionsgefäß die Lösung C mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht wurde.
-
Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 120°C für 10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 hergestellt wurde.
-
Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 durchgemischt und das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 800°C für 10 h und bei 950°C für 6 h gebacken, wobei das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt wurde, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff der Formel LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde.
-
Dieser ternäre Werkstoff wurde nach DSC-Verfahren auf Klopfdichte, spezifische Entladeleistung, Ladungshaltung nach Zyklen, Zersetzungstemperatur und Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Das Ausführungsbeispiel 3 weist eine bessere Zyklusleistung bei hohen Temperaturen und eine höhere spezifische Entladeleistung bei hohen Temperaturen auf.
-
Ausführungsbeispiel 4:
-
Es wurden entsprechend den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Bestandteile und deren Anteil) eine 2 L-Salzlösung A mit einer Konzentration von 2 M, eine 3 L-Salzlösung B mit einer Konzentration von 2 M und eine 5 L-Salzlösung C mit einer Konzentration von 2 M zubereitet. In Tabelle 2 ist der jeweilige Nickelanteil der drei Salzlösungen angegeben.
-
Die Salzlösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 250 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten wurde. Nachdem die Salzlösung A vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht worden war, wurde die Salzlösung B eingebracht, wobei nach der vollständigen Einbringung der Salzlösung B in das Reaktionsgefäß die Lösung C mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht wurde.
-
Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 120°C für 10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 hergestellt wurde.
-
Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 durchgemischt und das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 800°C für 10 h und bei 950°C für 8 h gebacken, wobei das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt wurde, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff der Formel LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde.
-
Dieser ternäre Werkstoff wurde nach DSC-Verfahren auf Klopfdichte, spezifische Entladeleistung, Ladungshaltung nach Zyklen und Zersetzungstemperatur geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus ersichtlich ist, besitzt das Ausführungsbeispiel 4 eine deutlich bessere Entladungsrate als das Vergleichsbeispiel.
-
Ausführungsbeispiel 5:
-
Es wurden entsprechend den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Bestandteile und deren Anteil) eine 4 L-Salzlösung A mit einer Konzentration von 2 M, eine 2 L-Salzlösung B mit einer Konzentration von 2 M und eine 2 L-Salzlösung C mit einer Konzentration von 2 M zubereitet. Zudem wurden 478 g Nickelsulfat, 115 g Kobaltsulfat und 305 g Schwefelsäure verwendet, um eine 2 L-Salzlösung D mit einer Konzentration von 2 M zuzubereiten. In Tabelle 2 ist der jeweilige Nickelanteil der vier Salzlösungen angegeben.
-
Die Salzlösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 250 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 6 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten wurde. Nachdem die Salzlösung A vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht worden war, wurde die Salzlösung B eingebracht, wobei nach der vollständigen Einbringung der Salzlösung B in das Reaktionsgemäß die Lösung C und die Salzlösung D mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht wurden.
-
Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 120°C für 10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 hergestellt wurde.
-
Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1,05 durchgemischt und das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 750°C für 8 h und bei 950°C für 10 h gebacken, wobei das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt wurde, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff der Formel LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde.
-
Dieser ternäre Werkstoff wurde nach DSC-Verfahren auf Klopfdichte, spezifische Entladeleistung, Ladungshaltung nach Zyklen, Zersetzungstemperatur und Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Ausführungsbeispiel 6:
-
Es wurden entsprechend den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Bestandteile und deren Anteil) eine 2 L-Salzlösung A mit einer Konzentration von 0,5 M, eine 3 L-Salzlösung B mit einer Konzentration von 0,5 M und eine 3 L-Salzlösung C mit einer Konzentration von 0,5 M zubereitet. Zudem wurden jeweils 80 g Nickelsulfat, 19 g Kobaltsulfat und 51 g Mangansulfat sowie 62 g Nickelsulfat, 61 g Kobaltsulfat und 25 g Mangansulfat verwendet, um eine 1 L-Salzlösung D mit einer Konzentration von 0,5 M bzw. eine 1 L-Salzlösung E mit einer Konzentration von 0,5 M zuzubereiten. In Tabelle 2 ist der jeweilige Nickelanteil der fünf Salzlösungen angegeben.
-
Die Salzlösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 500 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 10 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert zwischen 11 und 12 gehalten wurde. Nachdem die Salzlösung A vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht worden war, wurde die Salzlösung B eingebracht, wobei nach der vollständigen Einbringung der Salzlösung B in das Reaktionsgefäß die Lösungen C, D und E hintereinander mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht wurden.
-
Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 200°C für 10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 hergestellt wurde.
-
Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1 durchgemischt und das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 350°C für 4 h, bei 500°C für 6 h, bei 800°C für 10 h und bei 950°C für 6 h gebacken, wobei das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt wurde, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff der Formel LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde.
-
Dieser ternäre Werkstoff wurde nach DSC-Verfahren auf Klopfdichte, spezifische Entladeleistung, Ladungshaltung nach Zyklen, Zersetzungstemperatur und Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Ausführungsbeispiel 7:
-
Es wurden entsprechend den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Bestandteile und deren Anteil) eine 2 L-Salzlösung A mit einer Konzentration von 2,7 M, eine 4 L-Salzlösung B mit einer Konzentration von 2,7 M und eine 4 L-Salzlösung C mit einer Konzentration von 2,7 M zubereitet. In Tabelle 2 ist der jeweilige Nickelanteil der drei Salzlösungen angegeben.
-
Die Salzlösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 1000 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 10 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten wurde. Nachdem die Salzlösung A vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht worden war, wurde die Salzlösung B eingebracht, wobei nach der vollständigen Einbringung der Salzlösung B in das Reaktionsgefäß die Lösung C mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht wurde.
-
Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 150°C für 10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 hergestellt wurde.
-
Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1,2 durchgemischt und das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 800°C für 10 h und bei 960°C für 16 h gebacken, wobei das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt wurde, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff der Formel LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde.
-
Dieser ternäre Werkstoff wurde nach DSC-Verfahren auf Klopfdichte, spezifische Entladeleistung, Ladungshaltung nach Zyklen, Zersetzungstemperatur und Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Ausführungsbeispiel 8:
-
Es wurden entsprechend den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Bestandteile und deren Anteil) eine 4 L-Salzlösung A mit einer Konzentration von 2,7 M, eine 2 L-Salzlösung B mit einer Konzentration von 2,7 M und eine 2 L-Salzlösung C mit einer Konzentration von 2,7 M zubereitet. Zudem wurden 645 g Nickelsulfat, 155 g Kobaltsulfat und 411,8 g Mangansulfat verwendet, um eine 2 L-Salzlösung D mit einer Konzentration von 2,7 M zuzubereiten. In Tabelle 2 ist der jeweilige Nickelanteil der vier Salzlösungen angegeben.
-
Die Salzlösung A wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 L/h in ein Reaktionsgefäß mit einer Drehzahl von 850 U/sec. eingebracht, in das gleichzeitig eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 M eingebracht wurde, wobei die Flussgeschwindigkeit der alkalischen Lösung eingestellt und der pH-Wert zwischen 10 und 11 gehalten wurde. Nachdem die Salzlösung A vollständig in das Reaktionsgefäß eingebracht worden war, wurde mit die Salzlösung B eingebracht, wobei nach der vollständigen Einbringung der Salzlösung B in das Reaktionsgefäß die Lösungen C und D mit der gleichen Geschwindigkeit eingebracht wurden.
-
Das aus der Reaktion resultierende Fest-Flüssig-Gemisch wurde durch eine Zentrifugalfiltration getrennt, neutral gewaschen und anschließend bei 80°C für 10 h getrocknet, so dass der Vorläufer eines ternären Mehrschichtenverbundstoffes der Formel Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 hergestellt wurde.
-
Der getrocknete Vorläufer wurde mit Lithiumcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1 durchgemischt und das entstandene Gemisch in einem Muffelofen bei 750°C für 8 h und bei 970°C für 16 h gebacken, wobei das gebackene Material so zerkleinert und durchgesiebt wurde, dass ein ternärer Mehrschichtenverbundstoff der Formel LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 erhalten wurde.
-
Dieser ternäre Werkstoff wurde nach DSC-Verfahren auf Klopfdichte, spezifische Entladeleistung, Ladungshaltung nach Zyklen, Zersetzungstemperatur und Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung (Bestandteile und deren Anteil) der Salzlösungen A, B und C in den Ausführungsbeispielen (in: g)
| Ausführungsbeispiel | Salzlösung A | Salzlösung B | Salzlösung C |
| Nickelsulfat | Kobaltsulfat | Mangansulfat | Nickelsulfat | Kobaltsulfat | Mangansulfat | Nickelsulfat | Kobaltsulfat | Mangansulfat |
| 1 | 1434 | 287 | 169 | 531 | 574 | 338 | 691 | 288 | 508 |
| 2 | 1700 | 229 | 135 | 354 | 561 | 225 | 602 | 359 | 655 |
| 3 | 956 | 191 | 112 | 744 | 728 | 294 | 956 | 230 | 609 |
| 4 | 956 | 191 | 112 | 584 | 498 | 192 | 1116 | 460 | 711 |
| 5 | 1450 | 229 | 133 | 354 | 396 | 289 | 374 | 409 | 288 |
| 6 | 239 | 48 | 28 | 124 | 121 | 49 | 159 | 39 | 101 |
| 7 | 1290 | 258 | 151 | 1004,5 | 982,8 | 397 | 1290,6 | 310,5 | 822 |
| 8 | 1957,5 | 309 | 359 | 478 | 534,6 | 390 | 505 | 552 | 388,8 |
Tabelle 2: Nickelanteil der Salzlösungen A, B und C in den Ausführungsbeispielen
| Ausführungsbeispiel | Salzlösung A | Salzlösung B | Salzlösung C | Salzlösung D | Salzlösung E |
| 1 | 72,99% | 33,35% | 39,38% | | |
| 2 | 80,05% | 28,88% | 30,68% | | |
| 3 | 73,07% | 39,61% | 45,00% | | |
| 4 | 73,07% | 43,40% | 42,00% | | |
| 5 | 77,52% | 30,16% | 31,06% | 44,97% | |
| 6 | 73,02% | 39,65% | 44,97% | 45,04% | 39,33% |
| 7 | 73,07% | 39,61% | 45,00% | | |
| 8 | 69,75% | 30,17% | 31,07% | 44,96% | |
Tabelle 3: Prüfergebnisse von Vergleichsbeispiel und Ausführungsbeispielen
| | Klopfdichte (g/cm3) | spezifische Entladeleistung (mAh/g) | Ladungshaltung nach Zyklen (%) | Zersetzungstemperatur (°C) | Wärmeabgabe (J/g) | Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen (%) |
| Vergleichsbeispiel | 2,35 | 166,09 | 92,8 | 291 | 618,1 | 89,13 |
| Ausführungsbeispiel 1 | - | 170,26 | 96,45 | 295 | 590,1 | - |
| Ausführungsbeispiel 2 | - | 172,88 | 94,21 | 278 | - | - |
| Ausführungsbeispiel 3 | 2,47 g | 164,7 | 96,33 | 301,6 | - | 92,04 |
| Ausführungsbeispiel 4 | 2,43 | 165,3 | 95,29 | 286,6 | - | - |
| Ausführungsbeispiel 5 | 2,53 | 171,4 | 97,09 | 293,4 | - | 92 |
| Ausführungsbeispiel 6 | 2,37 | 168,7 | 97,33 | 297,6 | - | 90,05 |
| Ausführungsbeispiel 7 | 2,68 | 166,5 | 97,13 | 305,6 | - | 93,11 |
| Ausführungsbeispiel 8 | 2,48 | 170,8 | 96,59 | 297,4 | - | 92,55 |
-
In Tabelle 3 wird unter „spezifischer Entladeleistung” eine erstmalige spezifische Entladeleistung einer aus dem jeweiligen Werkstoff hergestellten 2032-Knopfzelle bei 3,0–4,3 V und 0,2 C, unter „Ladungshaltung nach Zyklen” eine Ladungshaltung nach 100 Zyklen bei 3,0–4,3 V und 1 C, unter „Zersetzungstemperatur” eine DSC-Zersetzungstemperatur bei 4,3 V und unter „Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen” eine Zyklenhaltung bei hohen Temperaturen für 20 Zyklen bei 55°C verstanden. Das Symbol „-” in Tabelle 3 bedeutet, dass hierbei keine Ermittlung erfolgte.
-
Zusammenfassend ist der erfindungsgemäße ternäre Mehrschichtenverbundstoff in zumindest einer der Eigenschaften Klopfdichte, spezifische Entladeleistung, Zyklenstabilität, Zyklusleistung bei hohen Temperaturen, Entladungsrate und thermische Belastbarkeit wesentlich besser als ein homogener ternärer Werkstoff gleicher Zusammensetzung und eignet sich daher als Kathodenmaterial zur Verwendung bei verschiedenartigen Lithium-Ionen-Batterien für verschiedene Anwendungen.
-
Bisher wurden konkrete Ausführungsformen der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben, welche die Erfindung keineswegs einschränken, sondern lediglich der beispielhaften Darstellung der Erfindung dienen. Den durchschnittlichen Fachleuten auf diesem Gebiet wird klar sein, dass im Rahmen der Erfindung noch eine Reihe von Abänderungen möglich sind, die ebenfalls in den Schutzumfang der Erfindung fallen.
