CN115676914A - 一种正极材料前驱体的生产方法 - Google Patents

一种正极材料前驱体的生产方法 Download PDF

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李涛
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Abstract

本发明公开了一种正极材料前驱体的生产方法，包括以下步骤：配制三元核溶液和三元壳溶液；向反应釜中加入去离子水，将反应釜加热并开启搅拌；向反应釜中通入氮气进行置换后，再向反应釜中加入三元核溶液、液碱、氨水溶液反应，得到母液；将母液进行浓缩后，将三元壳溶液替换三元核溶液加入到反应釜中继续反应2.5h‑3.5h，得到前驱体浆料；将前驱体浆料采用碱溶液和去离子水洗涤后压滤，得到滤饼；将滤饼烘干后煅烧，得到前驱体氧化物。本发明制备的前驱体在烘干煅烧过程中不会出现开裂，并具备高容量和稳定性。

Description

一种正极材料前驱体的生产方法
技术领域
本发明属于无机金属材料的技术领域，具体涉及一种正极材料前驱体的生产方法。
背景技术
大颗粒球形度高的高镍前驱体在烘干过程中容易出现开裂的情况，采用这种前驱体制备正极材料的过程中易导致产品出现破损开裂的情况，严重影响电池循环寿命和容量稳定性。专利CN111908517A通过分段间歇工艺的方法，在高镍前驱体合成过程中，机械地将小粒径和中粒径前驱体颗粒混合使径距Span维持在较宽的范围内，颗粒的碰撞起到缓冲作用，避免了合成过程中颗粒的开裂，但不能有效避免生长过程中大颗粒碰撞开裂，仅仅减少开裂的概率。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种正极材料前驱体的生产方法，本发明方法制备的前驱体在烘干煅烧过程中不会出现开裂，并具备高容量和稳定性。
本发明采用以下技术方案：
一种正极材料前驱体的生产方法，包括以下步骤：
(1)配制镍钴锰的摩尔比为(95.5-96.5):(1.5-2.5):(1.5-2.5)的三元核溶液和镍钴锰的摩尔比为(64.5-65.5):(14.5-15.5):(19.5-20.5)的三元壳溶液；向反应釜中加入去离子水，将反应釜加热并开启搅拌；向反应釜中加入的去离子水占反应釜体积的74％-76％；
(2)向反应釜中通入氮气进行置换后，再向反应釜中加入三元核溶液、液碱、氨水溶液反应80h-90h，得到母液；三元核溶液的加入流量为295L/h-305L/h，液碱的加入流量为107L/h-113L/h，氨水溶液的加入流量为16L/h-20L/h，控制反应釜中pH为11.0-12.0、总碱度为17.0g/L-19.0g/L；
(3)将母液进行浓缩后，将三元壳溶液替换三元核溶液加入到反应釜中继续反应2.5h-3.5h，得到前驱体浆料；
(4)将前驱体浆料采用2.5g/L-3.5g/L的碱溶液和55℃-65℃的去离子水洗涤后压滤，得到滤饼；
(5)将滤饼烘干后煅烧，得到前驱体氧化物。
进一步地，步骤(1)中将反应釜加热至50℃-60℃并开启搅拌的搅拌转速为100r/min-120r/min。
进一步地，步骤(2)向反应釜中通入氮气进行置换的工艺条件为：氮气纯度≥99.99％、通入氮气时间为30min-50min；液碱浓度为30％-34％，氨水溶液的浓度为16％-20％。
进一步地，步骤(3)中将母液采用浓密器进行浓缩79h-81h；前驱体浆料的粒径D50为11μm-12μm。
进一步地，步骤(4)中将前驱体浆料采用碱溶液和去离子水洗涤的洗涤时间为1.0h-2.0h，前驱体浆料的固体量、碱溶液的体积、去离子水的体积之比为1.0:(0.4-0.6):(5-6)；滤饼中SO4 2-含量小于600ppm、Na+含量小于等于500ppm。
进一步地，步骤(5)中将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧，将滤饼输送至回转窑中进行烘干的烘干温度为180℃-220℃、烘干时间为2h-3h；将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧的煅烧温度为450℃-550℃、煅烧时间为4h-5h。
本发明的有益技术效果：本发明方法能够制备多头大颗粒超高镍核壳前驱体，本发明制备的前驱体在烘干和煅烧过程中均无开裂情况，有效解决了高镍大颗粒产品开裂导致电池循环寿命下降和容量衰减的问题。本发明方法通过在正常生长流程中解决大颗粒生长中颗粒本身因表面张力开裂问题，通过多头颗粒团聚成球以及纳米层包裹降低颗粒本身表面张力而达到制备不开裂大颗粒的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的超高镍前驱体氢氧化物的SEM图；
图2为本发明实施例1中制备的超高镍前驱体氢氧化物的Ni-EPMA图；
图3为本发明实施例1中制备的超高镍前驱体煅烧后氧化物的SEM图。
具体实施方式
本发明的一种正极材料前驱体的生产方法，包括以下步骤：
(1)配制工序：配制摩尔比Ni:Co:Mn＝(95.5-96.5):(1.5-2.5):(1.5-2.5)的三元核溶液和摩尔比Ni:Co:Mn＝(64.5-65.5):(14.5-15.5):(19.5-20.5)的三元壳溶液；向反应釜中加入去离子水，将反应釜加热至50℃-60℃并开启搅拌，搅拌转速为100r/min-120r/min。向反应釜中加入的去离子水占反应釜体积的74％-76％。
(2)反应工序：向反应釜中通入氮气进行置换后，开始同时加料，向反应釜中加入三元核溶液、液碱、氨水溶液反应80h-90h，得到母液；液碱浓度为30％-34％，氨水溶液的浓度为16％-20％。三元核溶液的加入流量为295L/h-305L/h，液碱的加入流量为107L/h-113L/h，氨水溶液的加入流量为16L/h-20L/h，控制反应釜中pH为11.0-12.0、总碱度为17.0g/L-19.0g/L；向反应釜中通入氮气进行置换的工艺条件为：氮气纯度≥99.99％、通入氮气时间为30min-50min。
(3)反应过程中将母液采用浓密器进行浓缩79h-81h后，将三元壳溶液替换三元核溶液加入到反应釜中继续反应2.5h-3.5h，停机得到前驱体浆料；前驱体浆料的粒径D50为11μm-12μm。
(4)洗涤工序：将前驱体浆料采用2.5g/L-3.5g/L的碱溶液和55℃-65℃的去离子水洗涤后压滤，得到滤饼，通过压滤机洗涤除去SO4 2-和Na+；将前驱体浆料采用碱溶液和去离子水洗涤的洗涤时间为1.0h-2.0h，前驱体浆料的固体量(T)、碱溶液的体积(m3)、去离子水的体积(m3)之比为1.0:(0.4-0.6):(5-6)；经过压滤机洗涤压干获得的滤饼中SO4 2-含量小于600ppm、Na+含量小于等于500ppm。
(5)将滤饼烘干后煅烧，得到前驱体氧化物。将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧，将滤饼输送至回转窑中进行烘干的烘干温度为180℃-220℃、烘干时间为2h-3h；将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧的煅烧温度为450℃-550℃、煅烧时间为4h-5h。烘干煅烧工序将滤饼输送至回转窑中烘干以及煅烧，回转窑为两段式，一段低温烘干温度控制在180-220℃得到前驱体氢氧化物，第二段煅烧段温度控制在450℃-550℃下煅烧得到前驱体氧化物。
下面通过实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明。
实施例1
配制镍钴锰的摩尔比为96:2:2的三元核溶液和镍钴锰的摩尔比为65:15:20的三元壳溶液；向反应釜中加入去离子水，将反应釜加热至55℃并开启搅拌，搅拌转速为110r/min。向反应釜中加入的去离子水占反应釜体积的75％。
向反应釜中通入氮气进行置换后，再向反应釜中加入三元核溶液、液碱、氨水溶液反应85h，得到母液；液碱浓度为32％，氨水溶液的浓度为18％。三元核溶液的加入流量为300L/h，液碱的加入流量为110L/h，氨水溶液的加入流量为18L/h，控制反应釜中pH为11.0-12.0、总碱度为17.0g/L-19.0g/L；向反应釜中通入氮气进行置换的工艺条件为：氮气纯度≥99.99％、通入氮气时间为30min。
将母液采用浓密器进行浓缩80h后，将三元壳溶液替换三元核溶液加入到反应釜中继续反应3.0h，得到前驱体浆料；前驱体浆料的粒径D50为11.526μm。
将前驱体浆料采用3.0g/L的碱溶液和60℃的去离子水洗涤后压滤，得到滤饼；将前驱体浆料采用碱溶液和去离子水洗涤的洗涤时间为1.5h，前驱体浆料的固体量(T)、碱溶液的体积(m3)、去离子水的体积(m3)之比为1:0.5:6；滤饼中SO4 2-含量为520ppm、Na+含量为390ppm。
将滤饼烘干后煅烧，得到前驱体氧化物。将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧，将滤饼输送至回转窑中进行烘干的烘干温度为200℃、烘干时间为2.5h；将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧的煅烧温度为500℃、煅烧时间为4.5h。
实施例2
配制镍钴锰的摩尔比为95.5:2.5:2的三元核溶液和镍钴锰的摩尔比为65.5:15.0:19.5的三元壳溶液；向反应釜中加入去离子水，将反应釜加热至60℃并开启搅拌，搅拌转速为120r/min。向反应釜中加入的去离子水占反应釜体积的76％。
向反应釜中通入氮气进行置换后，再向反应釜中加入三元核溶液、液碱、氨水溶液反应90h，得到母液；液碱浓度为34％，氨水溶液的浓度为20％。三元核溶液的加入流量为305L/h，液碱的加入流量为113L/h，氨水溶液的加入流量为20L/h，控制反应釜中pH为11.0-12.0、总碱度为17.0g/L-19.0g/L；向反应釜中通入氮气进行置换的工艺条件为：氮气纯度≥99.99％、通入氮气时间为50min。
将母液采用浓密器进行浓缩81h后，将三元壳溶液替换三元核溶液加入到反应釜中继续反应3.5h，得到前驱体浆料；前驱体浆料的粒径D50为11.952μm。
将前驱体浆料采用3.5g/L的碱溶液和65℃的去离子水洗涤后压滤，得到滤饼；将前驱体浆料采用碱溶液和去离子水洗涤的洗涤时间为1.0h，前驱体浆料的固体量(T)、碱溶液的体积(m3)、去离子水的体积(m3)之比为1:0.5:6；滤饼中SO4 2-含量为305ppm、Na+含量为485ppm。
将滤饼烘干后煅烧，得到前驱体氧化物。将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧，将滤饼输送至回转窑中进行烘干的烘干温度为220℃、烘干时间为2h；将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧的煅烧温度为550℃、煅烧时间为4h。
实施例3
配制镍钴锰的摩尔比为96.5:1.5:2的三元核溶液和镍钴锰的摩尔比为64.5:15.5:20的三元壳溶液；向反应釜中加入去离子水，将反应釜加热至50℃并开启搅拌，搅拌转速为100r/min。向反应釜中加入的去离子水占反应釜体积的74％。
向反应釜中通入氮气进行置换后，再向反应釜中加入三元核溶液、液碱、氨水溶液反应80h，得到母液；液碱浓度为30％，氨水溶液的浓度为16％。三元核溶液的加入流量为295L/h，液碱的加入流量为107L/h，氨水溶液的加入流量为16L/h，控制反应釜中pH为11.0-12.0、总碱度为17.0g/L-19.0g/L；向反应釜中通入氮气进行置换的工艺条件为：氮气纯度≥99.99％、通入氮气时间为30min。
将母液采用浓密器进行浓缩79h后，将三元壳溶液替换三元核溶液加入到反应釜中继续反应2.5h，得到前驱体浆料；前驱体浆料的粒径D50为11.025μm。
将前驱体浆料采用2.5g/L的碱溶液和55℃的去离子水洗涤后压滤，得到滤饼；将前驱体浆料采用碱溶液和去离子水洗涤的洗涤时间为1.2h，前驱体浆料的固体量(T)、碱溶液的体积(m3)、去离子水的体积(m3)之比为1:0.5:6；滤饼中SO4 2-含量为592ppm、Na+含量为239ppm。
将滤饼烘干后煅烧，得到前驱体氧化物。将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧，将滤饼输送至回转窑中进行烘干的烘干温度为180℃、烘干时间为3h；将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧的煅烧温度为450℃、煅烧时间为5h。

Claims (6)

1.一种正极材料前驱体的生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制镍钴锰的摩尔比为(95.5-96.5):(1.5-2.5):(1.5-2.5)的三元核溶液和镍钴锰的摩尔比为(64.5-65.5):(14.5-15.5):(19.5-20.5)的三元壳溶液；向反应釜中加入去离子水，将反应釜加热并开启搅拌；向反应釜中加入的去离子水占反应釜体积的74％-76％；
(2)向反应釜中通入氮气进行置换后，再向反应釜中加入三元核溶液、液碱、氨水溶液反应80h-90h，得到母液；三元核溶液的加入流量为295L/h-305L/h，液碱的加入流量为107L/h-113L/h，氨水溶液的加入流量为16L/h-20L/h，控制反应釜中pH为11.0-12.0、总碱度为17.0g/L-19.0g/L；
(3)将母液进行浓缩后，将三元壳溶液替换三元核溶液加入到反应釜中继续反应2.5h-3.5h，得到前驱体浆料；
(4)将前驱体浆料采用2.5g/L-3.5g/L的碱溶液和55℃-65℃的去离子水洗涤后压滤，得到滤饼；
(5)将滤饼烘干后煅烧，得到前驱体氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的生产方法，其特征在于，步骤(1)中将反应釜加热至50℃-60℃并开启搅拌的搅拌转速为100r/min-120r/min。
3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的生产方法，其特征在于，步骤(2)向反应釜中通入氮气进行置换的工艺条件为：氮气纯度≥99.99％、通入氮气时间为30min-50min；液碱浓度为30％-34％，氨水溶液的浓度为16％-20％。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的生产方法，其特征在于，步骤(3)中将母液采用浓密器进行浓缩79h-81h；前驱体浆料的粒径D50为11μm-12μm。
5.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的生产方法，其特征在于，步骤(4)中将前驱体浆料采用碱溶液和去离子水洗涤的洗涤时间为1.0h-2.0h，前驱体浆料的固体量、碱溶液的体积、去离子水的体积之比为1.0:(0.4-0.6):(5-6)；滤饼中SO4 2-含量小于600ppm、Na+含量小于等于500ppm。
6.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的生产方法，其特征在于，步骤(5)中将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧，将滤饼输送至回转窑中进行烘干的烘干温度为180℃-220℃、烘干时间为2h-3h；将滤饼输送至回转窑中进行烘干后煅烧的煅烧温度为450℃-550℃、煅烧时间为4h-5h。
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