CN102631875A - 一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料前驱体，具有以下分子式组成：(1-x)Li[NiaMnbCo1-a-b][OH]2·x[NimConM1-m-n][OH]2(M＝Mn、Al、Mg、Ti；0.2≤x≤0.9；1/3≤a，b≤1/2；0.6≤m＜1；0≤n≤0.3)；采用核壳多层复合结构，其核心部分采用高镍系高比容量多元材料，外壳部分采用镍锰摩尔含量相同含有少量钴或者不含钴的高安全性材料，中间为多层材料按核与壳的不同比例配置而成的，从内到外每层材料中核材料的比例逐步降低，壳材料的比例逐步升高，从而形成多级核壳结构，既能发挥核材料的高比容量性能又能发挥出壳材料的高循环稳定高安全性特点，大规模制造成本低廉，与均相多元材料相比成本并未增加，而且可重复性高，批次稳定性好，适合于大规模商业化应用的需要。

Description

一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高容量锂离子电池用正极材料及其前驱体，以及该正极材料及其前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。而高镍系镍钴酸锂(LNCO)作为一种高比容量和高比能量密度的材料在世界范围内被广泛研究，但是由于LNCO即使掺杂了其他元素，在约220℃左右时在充电状态下材料表层的Ni4+和Co4+及NiO与电解液发生，放出大量热及氧气，从而使材料的循环性能降低并且影响其安全性能，影响了该材料的商业化应用。因此研究者想到使用Al、Mg、Zn、Ti等的氧化物或磷酸盐对高镍材料进行表面包覆，希望可以阻止电解液中的有害物质与电极材料的不良副反应，但是这种包覆往往是非常薄且不完全的，很难达到理想的效果。所以，研究者又进行了“厚”包覆材料的研究，即在高镍前驱体表面再包覆一层较厚的高安全性材料，这样对高镍材料进行有效的包覆，不使其与电解液发生不良副反应；但是又有研究者在研究报告中指出由于在锂脱嵌过程中高镍材料的体积改变率在9％-10％间，而一般高安全性材料的体积改变率在2-3％，这种在同一颗粒内不同部位收缩率的不同会导致在多次充放电过程中核材料与壳材料发生分离和破裂从而导致材料性能的快速衰减。他们提出了一种浓度梯度材料的方法来解决这个问题，即制备高镍型三元材料长大到5um左右时不断减少Ni含量，从核心的80％一直降低到最外层的40％同时将Co和Mn的含量从10％逐步增加到30％，通过Ni、Co、Mn的元素含量的连续变化来降低因材料收缩率的不同导致核壳分离的缺陷。但是在制备该种浓度梯度材料的时候，发现要使用该方法制备浓度梯度材料前驱体对实验设备的精度要求很高，且Ni、Co、Mn三元素含量在实验过程中一直在变化，很难在每一时刻都精确控制三种流速，这导致了每批次材料三种元素在从核到壳的过程中比例并不能保证完全与理论一致，每批次材料核壳的厚度比例也都不尽相同。这种批次稳定性的波动在商业化大规模生产中是不被允许的，不可能对该种浓度梯度材料进行大批量的商业化应用。
发明内容
为了解决上述材料制备方法的缺陷，满足市场上对高比容量材料的需要，本发明的目的是首次提出了多级核壳结构多元材料的概念。其结构特征是核心部分采用高镍系的高比容量多元材料，外壳部分采用高循环稳定性、高安全性材料，而中间为多层材料按核与壳的不同比例配置而成的，从内到外每层材料中核材料的比例逐步降低，壳材料的比例逐步升高。层数越多，每层材料间各元素比例越接近，充放电过程中每层材料的体积变化率就越没有明显改变，不会导致因材料核壳分离而使材料性能快速摔进的可能。本发明的另一个优势就是每层材料的各元素比例是一致的，不会发生元素浓度偏离现象，制备过程易于控制，不需要额外的精密反应设备，可以很好的掌控材料批次稳定性。
本发明的另一个目的提供上述多级核壳结构多元材料及其前驱体的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明涉及到的技术方案如下：
本发明一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料前驱体，具有以下分子式组成：(1-x)[NiaMnbCo1-a-b][OH]2·x[NimConM1-m-n][OH]2，其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的任一种元素；0.2≤x≤0.9；1/3≤a，b≤1/2；0.6≤m＜1；0≤n≤0.3；具有多级核壳结构，包括核心部分、外壳部分和中间部分；所述核心部分由镍含量摩尔百分比为大于60％、且小于100％的高比容量多元材料构成，所述核心部分具有的分子式为：(NimConM1-m-n)(OH)2；其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种元素混合，0.6≤m＜1，0≤n≤0.3；所述外壳部分由钴含量摩尔百分比为0～33％，镍、锰摩尔含量相同的高安全性材料构成；所述外壳部分分子式为：(NiaMnbCo1-a-b)(OH)2；其中，1/3≤a，b≤1/2；所述中间部分介于所述核心部分至所述外壳部分之间，中间部分具有多层由含有上述核心部分和外壳部分不同比例配置而成的材料构成；中间部分的从内到外每层材料中所含有的核心材料的比例逐步降低、而外壳材料的比例逐步升高；按照从内到外每层材料中含有的核心材料与外壳材料之比为20％～80％。
进一步讲，本发明的多级核壳结构多元材料前驱体，其中，所述核心部分为镍含量摩尔百分比大于60％、且小于100％的多元材料，所述外壳部分镍锰摩尔含量相同，所述外壳部分钴含量摩尔百分比是材料中金属元素总摩尔含量的0.1％-33％。
所述中间部分是一立体结构，中间部分至少包括有四层，且每层材料内镍钴锰含量是均一不变的。
所述多级核壳结构材料的半径为1-20um；所述核心部分的半径为多级核壳结构材料半径的20％-80％。
所述中间部分中：自核心部分向外壳部分依次分布的各层之间的镍含量逐层降低、锰含量逐层增加；每层镍含量的降低量为核心部分镍含量的0.1％～12％，核心部分与外壳部分之间的镍含量差值变化量至少是核心部分镍含量的15％；每层锰含量的增加量为外壳部分锰含量的0.1％～18％，核心部分与外壳部分之间的锰含量差值变化量至少是外壳部分锰含量的33％。
本发明一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料前驱体的制备方法，具体步骤如下：
(1)以摩尔比Ni∶Co∶M＝m∶n∶1-m-n的比例配制1L-20L浓度在0.1M-2.8M的核心部分材料的盐溶液A，以摩尔比Ni∶Co∶Mn＝a∶1-a-b∶b的比例配制1L-20L浓度在0.1M-2.8M的外壳部分材料盐溶液B；其中：盐溶液A与盐溶液B的中总的金属元素物质摩尔比为x∶1-x；
(2)分别从盐溶液A与溶液B中取出其溶液体积的10％-90％，将取出部分的A溶液和B溶液均分别分成y份(y≥4)，标号为A1，A2，...，Ay和B1，B2，...，By；A1到Ay盐溶液体积按等差数列从大到小排列；B1到By的盐溶液体积按从小到大的等差数列排列；依次将A1与B1，A2与B2，...，Ay与By进行混合，从而形成盐溶液AB1、盐溶液AB2，...，盐溶液ABy备用；
(3)以0.1L/h-10L/h速率向反应釜中加入上述剩余部分的盐溶液A，通过2-10M的氢氧化钠溶液将pH值控制在10-12间，进行共沉淀反应得到前驱体核心部分的固液混合物，沉淀固体分子式为(NimConM1-m-n)(OH)2，其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种元素的混合，0.6≤m＜1，0≤n≤0.3，该沉淀固体即为前驱体的核心部分；
(4)将剩余部分的盐溶液A完全注入反应釜后在反应条件不变的情况下依次注入盐溶液AB1，盐溶液AB2，...，盐溶液ABy，最后注入剩余部分的盐溶液B；
(5)在所有盐溶液完全注入反应釜后停止反应，固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为：(1-x)[NiaMnbCo1-a-b][OH]2·x[NimConM1-m-n][OH]2的多级核壳结构多元材料前驱体，其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的任一种元素；0.2≤x≤0.9；1/3≤a，b≤1/2；0.6≤m＜1；0≤n≤0.3)。
本发明一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料的制备方法，是通过将上述本发明的前驱体与锂源混合焙烧得到。
具体讲是：首先，根据权利要求6的前驱体制备方法得到分子式为(1-x)[NiaMnbCo1-a-b][OH]2·x[NimConM1-m-n][OH]2的多级核壳结构多元材料前驱体，然后将上述前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1-1∶1.2混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，其焙烧温度300-1000℃，焙烧时间8-30h，多段焙烧后经冷却、破碎、过筛得到多级核壳多元材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首次提出了多级核壳结构多元材料这一概念，按照这种结构设计出的高比容量多元材料最内层核心部分材料为高镍系高比容量材料，最外层外壳部分材料为高循环稳定性高安全性材料，而居于核心至外壳之间的中间部分为多层材料按含有核心与外壳材料的不同比例配置而成的，从内到外每层材料中核心材料的比例逐步降低，而外壳材料的比例逐步升高。本发明多级核壳结构多元材料由于采用高镍系材料，具有较高的充放电比容量而且由于壳材料的保护作用，处于缺锂状态的高镍材料生成的Ni4+不易与电解液发生接触而发生不良反应释放出大量气体，同时由于中间多层材料间成分组成变化很小，各层间收缩率基本相同，基本不会发生在充放电过程中晶格的不可逆形变，使该种多级核壳结构多元材料较文献报道中的同类材料具有良好的循环稳定性和热稳定性及安全性能，达到了高容量与高安全性的统一。同时，由于本发明制备工艺可控性良好，不需更换高精密性生产设备即可以在现有设备上进行本发明所述的新型多级核壳结构多元材料，生产成本并未增加；而生产工艺由于不存在任何复杂操作和浓度随时间变化所带来的不确定性因素因此材料制备工艺可重复性高，批次稳定性良好，适合大规模的工业化生产，可以满足市场上对高比容量材料的应用需求。
附图说明
图1是本发明多级核壳结构多元材料实施例1与对比例1的XRD图；
图2是本发明多级核壳结构多元材料实施例1与对比例1的首次充放电曲线图；
图3是本发明多级核壳结构多元材料实施例1与对比例1的120次1C循环曲线图；
图4是本发明多级核壳结构多元材料实施例2与对比例2的首次充放电曲线图；
图5是本发明多级核壳结构多元材料实施例2与对比例2的120次；
图6是本发明多级核壳结构多元材料实施例2与对比例2的55℃下1C循环曲线图；
图7是本发明多级核壳结构多元材料实施例2与对比例24.3V的DSC曲线图；
图8是本发明多级核壳结构多元材料实施例7的DSC曲线图；
图9是本发明多级核壳结构多元材料与浓度梯度材料实验结果波动对比图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：
用8500g硫酸镍、2011g硫酸钴、1862g硫酸锰配制浓度为2M的盐溶液25L。将配制好的溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干6h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi0.64Co0.14Mn0.22O2的多元材料。
实施例1：
用6375g硫酸镍、862g硫酸钴、508g硫酸锰配制15L浓度为2M的盐溶液A，用2125g硫酸镍、1149g硫酸钴、1354g硫酸锰配制10L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间部分各层溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4
  溶液A(L)   2   1.5   1   0.5
  溶液B(L)   0.5   1   1.5   2
将剩余盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3和AB4，完毕后将剩余溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得总分子式为Ni0.64Co0.14Mn0.22(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中700℃焙烧10h，900℃焙烧8h焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料LiNi0.64Co0.14Mn0.22O2。
从图1中可以看到实施例1与对比例所得产品XRD线形锐利，两条曲线(实施例1和对比例)对比并无其他杂峰存在，表明实施例1中的材料的层状结构完成，无杂相。实施例1与对比例材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.2C首次放电比容量分别为177.3mAh/g和176.9mAh/g，如图2所示；图3中可见3.0-4.3V 1C 120次循环后容量保持率分别为88.9％和81.4％；4.3V下的DSC分解温度为275℃和251℃。
从上述测试数据可以看出，实施例1中的多级核壳结构多元材料与均一材料相比首次放电比容量接近、在循环稳定性及材料热分解温度方面都有较大提高。
对比例2：
用9297g硫酸镍、2587g硫酸钴、677g硫酸锰、750g硝酸铝配制浓度为2M的盐溶液25L。将配制好的溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干6h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi0.7Co0.18Mn0.08Al0.04O2的多元材料。
实施例2：
用8500g硫酸镍、1725g硫酸钴、759g硝酸铝配制20L浓度为2M的盐溶液A，用797g硫酸镍、862g硫酸钴、677g硫酸锰配制5L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间层部分各溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4
  溶液A(L)   1.6   1.2   0.8   0.4
  溶液B(L)   0.2   0.4   0.6   0.8
将16L盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3和AB4，完毕后将剩余3L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得总分子式为Ni0.7Co0.18Mn0.08Al0.04(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，700℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料LiNi0.7Co0.18Mn0.08Al0.04O2。
实施例2与对比例2材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量分别为191.4mAh/g和192.8mAh/g，如图所示；图3中可见3.0-4.3V 1C 120次循环后容量保持率分别为93.7％和90.1％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率分别为99.87％和94.3％；4.3V下的DSC分解温度为259.3℃和248.9℃。
从上述测试数据可以看出，实施例2中的多级核壳结构多元材料与均一材料相比首次放电比容量接近、在常温循环性能、高温循环性能及材料热分解温度方面都有较大提高，具有很高的性价比优势。
对比例3：
用10624g硫酸镍、1437g硫酸钴、847g硫酸锰配制浓度为2M的盐溶液25L。将配制好的溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，保持pH值在10-11之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干6h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的多元材料。
实施例3：
用9562g硫酸镍、575g硫酸钴、339g硫酸锰配制20L浓度为2M的盐溶液A，用1062g硫酸镍、862g硫酸钴、508g硫酸锰配制5L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间部分各层溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4   溶液AB5   溶液AB6
  溶液A(L)   2.4   2   1.6   1.2   0.8   0.4
  溶液B(L)   0.1   0.2   0.3   0.4   0.5   0.6
将11.6L盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AB6，完毕后将剩余2.9L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得总分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，700℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例3与对比例3材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量分别为199.4mAh/g和201.2mAh/g，3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率分别为91.7％和85.3％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率分别为97.7％和89.2％；4.3V下的DSC分解温度为228.5℃和216.9℃。
实施例4：
用6693g硫酸镍、402g硫酸钴、237g硫酸锰配制14L浓度为2M的盐溶液A，用1062g硫酸镍、862g硫酸钴、508g硫酸锰配制6L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间部分各层溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4
  溶液A(L)   2   1.5   1   0.5
  溶液B(L)   0.5   1   1.5   2
将9L盐溶液A以0.8L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3、AB4，完毕后将剩余1L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在120℃下烘干8h，制得总分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，700℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料LiNi0.78Co0.035Mn0.185O2。
实施例4与对比例3材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量分别为190.9mAh/g和201.2mAh/g，3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率分别为94.7％和85.3％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率分别为98.6％和89.2％；4.3V下的DSC分解温度为241.5℃和216.9℃。
实施例5：
用3719g硫酸镍、575g硫酸钴、677g硫酸锰配制10L浓度为2M的盐溶液A，用1594g硫酸镍、1724g硫酸钴、1354g硫酸锰配制6L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间部分各层溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4   溶液AB5
  溶液A(L)   2.5   2   1.5   1   0.5
  溶液B(L)   0.5   1   1.5   2   2.5
将2.5L盐溶液A以0.8L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3、AB4、AB5，完毕后将剩余2.5L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在150℃下烘干8h，制得总分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，750℃下焙烧6h，900℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例5材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量为171.9mAh/g，3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率为98.44％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率为99.07％；4.3V下的DSC分解温度为298℃。
实施例6：
用5950g硫酸镍、1207g硫酸钴、169g硫酸镁配制14L浓度为2M的盐溶液A，用1434g硫酸镍、345g硫酸钴、914g硫酸锰配制6L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间部分各层溶液：
Figure BDA0000144805180000091
将10.5L盐溶液A以0.8L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AB6、AB7，完毕后将剩余2.5L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在150℃下烘干8h，制得总分子式为Ni0.675Co0.135Mn0.135Mg0.035(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，750℃下焙烧6h，900℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料LiNi0.675Co0.135Mn0.135Mg0.035O2。
实施例6材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量为178.4mAh/g，3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率为94.7％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率为95.9％；4.3V下的DSC分解温度为239℃。
实施例7：
用3719g硫酸镍、575g硫酸钴、759g四氯化钛配制10L浓度为2M的盐溶液A，用1594g硫酸镍、1724g硫酸钴、1354g硫酸锰配制6L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间部分各层溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4   溶液AB5
  溶液A(L)   2.5   2   1.5   1   0.5
  溶液B(L)   0.5   1   1.5   2   2.5
将2.5L盐溶液A以0.8L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3、AB4、AB5，完毕后将剩余2.5L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在150℃下烘干8h，制得总分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.2Ti0.1(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，750℃下焙烧6h，940℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.2Ti0.1O2。
实施例7材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量为165.7mAh/g，3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率分别为98.8％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率分别为97.07％；4.3V下的DSC分解温度为318.2℃，如图8所示。
实施例8：
用8500g硫酸镍、1725g硫酸钴、170g硫酸锰、380g硝酸铝配制20L浓度为2M的盐溶液A，用797g硫酸镍、862g硫酸钴、677g硫酸锰配制5L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间层部分各溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4
  溶液A(L)   1.6   1.2   0.8   0.4
  溶液B(L)   0.2   0.4   0.6   0.8
将16L盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3和AB4，完毕后将剩余3L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得总分子式为Ni0.7Co0.18Mn0.1Al0.02(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，800℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料LiNi0.7Co0.18Mn0.1Al0.02O2。
实施例8材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量为190.8mAh/g；3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率为96.7％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率为98.85％；4.3V下的DSC分解温度为269.3℃。
实施例9：
用9562g硫酸镍、575g硫酸钴、170g硫酸锰、76g四氯化钛、98.6g硫酸镁配制20L浓度为2M的盐溶液A，用1062g硫酸镍、862g硫酸钴、508g硫酸锰配制5L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间部分各层溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4   溶液AB5   溶液AB6
  溶液A(L)   2.4   2   1.6   1.2   0.8   0.4
  溶液B(L)   0.1   0.2   0.3   0.4   0.5   0.6
将11.6L盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AB6，完毕后将剩余2.9L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得总分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.08Ti0.01Mg0.01(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，790℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.08Ti0.01Mg0.01O2。
实施例9材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量为196.7mAh/g，3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率为93.7％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率为97.8％；4.3V下的DSC分解温度为278.1℃。
实施例10：
用8500g硫酸镍、1725g硫酸钴、169g硫酸锰、190g四氯化钛、246.5g硫酸镁、190g硝酸铝配制20L浓度为2M的盐溶液A，用797g硫酸镍、862g硫酸钴、677g硫酸锰配制5L浓度为2M的盐溶液B。
按下表配制出中间层部分各溶液：
  溶液AB1   溶液AB2   溶液AB3   溶液AB4
  溶液A(L)   1.6   1.2   0.8   0.4
  溶液B(L)   0.2   0.4   0.6   0.8
将16L盐溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入10M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过pH值控制器保持pH值在10-11之间；盐溶液A完全注入反应釜后在相同条件下依次注入溶液AB1、AB2、AB3和AB4，完毕后将剩余3L溶液B完全注入反应釜中；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得总分子式为Ni0.7Co0.18Mn0.09Al0.01Mg0.01Ti0.01(OH)2的多级核壳结构多元材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.05混合均匀后在马弗炉中500℃焙烧4h，700℃下焙烧16h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到多级核壳结构多元材料Li Ni0.7Co0.18Mn0.09Al0.01Mg0.01Ti0.01O2。
实施例10材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.1C首次放电比容量为188.7mAh/g；3.0-4.3V 1C 100次循环后容量保持率为98.7％；在55℃高温下3.0-4.3V 1C循环50次后容量保持率为98.9％；4.3V下的DSC分解温度为289.3℃。
综上所述，本发明多级核壳结构多元材料与相同成分的均一多元材料相比，放电比容量基本没有差别、循环稳定性、高温循环性能及热稳定性方面中的多个方面有较为明显的性能改善，可以满足当前市场上对高比容量及高比能量锂离子电池正极材料性能的需要，并且经过对上述各实施例的重复实验验证，结果表明本发明多级核壳结构多元材料各项测试结果不同批次的波动率在1％以内，作为对比进行的浓度梯度模拟实验测试结果波动率主要在5-9％内，其中甚至有的实验结果波动率大于10％(以1C 100次循环保持率为例，如图9所示)，由此可得，本发明多级核壳结构多元材料的批次稳定性较浓度梯度材料优异，符合大批量商业化生产对产品稳定性的要求。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料前驱体，其特征在于，具有以下分子式组成：
(1-x)[NiaMnbCo1-a-b][OH]2·x[NimConM1-m-n][OH]2，
其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的任一种元素；0.2≤x≤0.9；1/3≤a，b≤1/2；0.6≤m＜1；0≤n≤0.3；
具有多级核壳结构，包括核心部分、外壳部分和中间部分；
所述核心部分由镍含量摩尔百分比为大于60％、且小于100％的高比容量多元材料构成，所述核心部分具有的分子式为：(NimConM1-m-n)(OH)2；其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种元素混合，0.6≤m＜1，0≤n≤0.3；
所述外壳部分由钴含量摩尔百分比为0～33％，镍、锰摩尔含量相同的高安全性材料构成；所述外壳部分分子式为：(NiaMnbCo1-a-b)(OH)2；其中，1/3≤a，b≤1/2；
所述中间部分介于所述核心部分至所述外壳部分之间，中间部分具有多层由含有上述核心部分和外壳部分不同比例配置而成的材料构成；中间部分的从内到外每层材料中所含有的核心材料的比例逐步降低、而外壳材料的比例逐步升高；按照从内到外每层材料中含有的核心材料与外壳材料之比为20％～80％。
2.根据权利要求1所述的多级核壳结构多元材料前驱体，其特征在于，所述核心部分为镍含量摩尔百分比大于60％、且小于100％的多元材料，所述外壳部分镍锰摩尔含量相同，所述外壳部分钴含量摩尔百分比是材料中金属元素总摩尔含量的0.1％-33％。
3.根据权利要求1所述的多级核壳结构多元材料前驱体，其特征在于，所述中间部分是一立体结构，中间部分至少包括有四层，且每层材料内镍钴锰含量是均一不变的。
4.根据权利要求1所述的多级核壳结构多元材料前驱体，其特征在于，所述多级核壳结构材料的半径为1-20um；所述核心部分的半径为多级核壳结构材料半径的20％-80％。
5.根据权利要求1所述的多级核壳结构多元材料前驱体，其特征在于，所述中间部分中：
自核心部分向外壳部分依次分布的各层之间的镍含量逐层降低、锰含量逐层增加；
每层镍含量的降低量为核心部分镍含量的0.1％～12％，核心部分与外壳部分之间的镍含量差值变化量至少是核心部分镍含量的15％；
每层锰含量的增加量为外壳部分锰含量的0.1％～18％，核心部分与外壳部分之间的锰含量差值变化量至少是外壳部分锰含量的33％。
6.一种如权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料前驱体的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)以摩尔比Ni∶Co∶M＝m∶n∶1-m-n的比例配制1L-20L浓度在0.1M-2.8M的核心部分材料的盐溶液A，以摩尔比Ni∶Co∶Mn＝a∶1-a-b∶b的比例配制1L-20L浓度在0.1M-2.8M的外壳部分材料盐溶液B；其中：
盐溶液A与盐溶液B的中总的金属元素物质摩尔比为x∶1-x；
(2)分别从盐溶液A与溶液B中取出其溶液体积的10％-90％，将取出部分的A溶液和B溶液均分别分成y份(y≥4)，标号为A1，A2，...，Ay和B1，B2，...，By；A1到Ay盐溶液体积按等差数列从大到小排列；B1到By的盐溶液体积按从小到大的等差数列排列；依次将A1与B1，A2与B2，...，Ay与By进行混合，从而形成盐溶液AB1、盐溶液AB2，...，盐溶液ABy备用；
(3)以0.1L/h-10L/h速率向反应釜中加入上述剩余部分的盐溶液A，通过2-10M的氢氧化钠溶液将pH值控制在10-12间，进行共沉淀反应得到前驱体核心部分的固液混合物，沉淀固体分子式为(NimConM1-m-n)(OH)2，其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种元素的混合，0.6≤m＜1，0≤n≤0.3，该沉淀固体即为前驱体的核心部分；
(4)将剩余部分的盐溶液A完全注入反应釜后在反应条件不变的情况下依次注入盐溶液AB1，盐溶液AB2，...，盐溶液ABy，最后注入剩余部分的盐溶液B；
(5)在所有盐溶液完全注入反应釜后停止反应，固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在80-200℃下烘干4-10h，得到分子式为：
(1-x)[NiaMnbCo1-a-b][OH]2·x[NimConM1-m-n][OH]2的多级核壳结构多元材料前驱体，其中，M为Mn、Al、Mg、Ti中的任一种元素；0.2≤x≤0.9；1/3≤a，b≤1/2；0.6≤m＜1；0≤n≤0.3)。
7.根据权利要求6所述的多级核壳结构多元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述盐溶液AB1，AB2，...，ABy是按照特定顺序依次加入的，形成了y层依次包覆于核心结构之上的壳结构层，按照从核到壳的顺序盐溶液A的含量逐层减少而同时盐溶液B的含量逐层增加，最外层为由盐溶液B组成的壳结构。
8.一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料，其特征在于，具有如权利要求1所述的前驱体。
9.一种用于锂离子电池正极材料的多级核壳结构多元材料的制备方法，其特征在于：制备如权利要求8所述的多级核壳结构多元材料是通过将权利要求1所述的前驱体或根据权利要求6所述的前驱体制备方法得到的前驱体与锂源混合焙烧得到。
10.根据权利要求9所述的多级核壳结构多元材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
首先，根据权利要求6的前驱体制备方法得到分子式为(1-x)[NiaMnbCo1-a-b][OH]2·x[NimConM1-m-n][OH]2的多级核壳结构多元材料前驱体，然后将上述前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1-1∶1.2混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，其焙烧温度300-1000℃，焙烧时间8-30h，多段焙烧后经冷却、破碎、过筛得到多级核壳多元材料。
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