CN104966819B - 一种高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法，该高能量密度的锂离子电池正极材料为多层复合结构，化学通式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2/yLiNi0.5Mn1.5O4，其中，0.2<x<0.7，0<y<1，M是选自金属Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种。该正极活性材料是通过共沉淀法合成前驱体，然后与锂源混合，经过烧结制备得到的。本发明合成的高能量密度的锂离子电池正极材料兼顾了Li2MnO3基锂离子电池正极材料的高容量以及镍锰酸锂材料的高电压平台和良好的导电性能，从而呈现出较高的能量密度、优良的电化学性能。本发明的制备方法简单、易于操作，且可以大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高能量密度的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是近十年来迅猛发展起来的一种高能电池，无论从寿命、比能和电压等技术指标，还是从环境来看，其已经成为我国新能源产业发展的一个重要方向。Li2MnO3基锂离子电池正极材料具有高比容量和价格较低等优点，被认为具有巨大潜力的一种正极电极材料。但是其低的电导率以及循环寿命短的特性严重制约其发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提高Li2MnO3基锂离子电池正极材料的电导率，从而改善Li2MnO3基锂离子电池正极材料的电化学性能。
为了解决以上技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高能量密度的锂离子电池正极材料，所述的高能量密度的锂离子电池正极材料为多层复合结构，化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2/yLiNi0.5Mn1.5O4，其中，0.2<x<0.7，0<y<1，M是选自金属Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种。
优选地，所述的高能量密度的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的分子式，选择相应的可溶的金属盐，配置Mn:M摩尔比为x:(1-x)的混合盐溶液A；
(2)按照LiNi0.5Mn1.5O4的分子式，称取镍、锰离子摩尔比为1:3的可溶性盐并将其配置成混合溶液B；
(3)配成碱性溶液C；
(4)将溶液A和溶液C并流加入到含有去离子水的反应釜中进行共沉淀，并流加入一定时间后，改为溶液B和溶液C并流加入到反应釜中进行共沉淀，并流加入一定时间后，再改为溶液A和溶液C并流加入到反应釜中进行共沉淀，如此多次重复进行共沉淀反应；且在共沉淀过程中，控制底液中的pH值在8-12之间；
(5)将步骤(4)共沉淀合成的前驱体与锂源混合，经在空气的气氛下烧结得到高能量密度的锂离子电池正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2/yLiNi0.5Mn1.5O4。
优选地，步骤(1)和(2)中的镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种，钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴可溶性钴盐中的一种，锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种，铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种。
优选地，步骤(3)中所述的碱溶液C为氢氧化钠或碳酸钠的盐溶液。
优选地，步骤(3)中所述的碱溶液C中含有络合剂。
优选地，步骤(4)中所述的并流加入时间皆为5-60min。
优选地，步骤(4)中所述的重复次数不少于3次。
优选地，步骤(5)中所述的烧结是先在400-600℃下预烧2-6h，再在800-1000℃下煅烧8-16h。
优选地，步骤(5)中所述的锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、卤化锂、氢氧化锂中的一种或多种。
优选地，当碱溶液C为氢氧化钠，共沉淀过程中应该使用惰性气体保护。
本发明的有益效果是：本发明通过共沉淀合成的方法，将高电压平台的镍锰酸锂正极材料与Li2MnO3基锂离子电池正极材料进行交替重复包裹来提高Li2MnO3基锂离子电池正极材料的电导率，从而得到高能量密度(700Wh/kg)的锂离子电池正极材料。同时，本发明的制备方法简单、易于操作，且可以大规模生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的结构示意图；
图2是富锂材料与本发明的复合材料在1C下的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：
(1)按照0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的分子式，配制镍钴锰摩尔比为1:1:3的硫酸盐混合溶液A，金属离子溶度为2mol/L；
(2)按照LiNi0.5Mn1.5O4的分子式，称取镍、锰离子摩尔比为1:3的硫酸盐配置成混合溶液B，金属离子溶度为2mol/L；
(3)配制氢氧化钠、氨水碱性溶液C，氢氧化钠为5mol/L，氨水为2mol/L；
(4)将溶液A和溶液C并流加入到含有去离子水的反应釜中进行共沉淀，并流加入10min后，改为溶液B和溶液C并流加入到含有底液的反应釜中进行共沉淀，并流加入10min后，再改为溶液A和溶液C并流加入到含有底液的反应釜中进行共沉淀，如此重复共沉淀3次；在共沉淀过程中，控制底液中的pH值为11；
(5)将步骤(4)共沉淀合成的前驱体与碳酸锂混合，经在空气的气氛下先在500℃下预烧5h，再在950℃下煅烧12h后得到改性的Li2MnO3基锂离子电池正极材料。
实施例2：
(1)按照0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的分子式，配制镍钴锰摩尔比为7:7:16的硫酸盐混合溶液A，金属离子溶度为2mol/L；
(2)按照LiNi0.5Mn1.5O4的分子式，称取镍、锰离子摩尔比为1:3的硫酸盐配置成混合溶液B，金属离子溶度为2mol/L；
(3)配制氢氧化钠、氨水碱性溶液C，氢氧化钠为2mol/L，氨水为5mol/L；
(4)将溶液A和溶液C并流加入到含有去离子水的反应釜中进行共沉淀，并流加入15min后，改为溶液B和溶液C并流加入到含有底液的反应釜中进行共沉淀，并流加入15min后，再改为溶液A和溶液C并流加入到含有底液的反应釜中进行共沉淀，如此重复共沉淀3次；在共沉淀过程中，控制底液中的pH值为11；
(5)将步骤(4)共沉淀合成的前驱体与碳酸锂混合，经在空气的气氛下先在500℃下预烧5h，再在950℃下煅烧12h后得到改性的Li2MnO3基锂离子电池正极材料。
实施例3：
(1)按照0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Co1/3Al1/3O2的分子式，配制镍钴锰铝摩尔比为7:7:9:7的硫酸盐混合溶液A，金属离子溶度为2mol/L；
(2)按照LiNi0.5Mn1.5O4的分子式，称取镍、锰离子摩尔比为1:3的硫酸盐配置成混合溶液B，金属离子溶度为2mol/L；
(3)配制氢氧化钠、氨水碱性溶液C，氢氧化钠为5mol/L，氨水为5mol/L；
(4)将溶液A和溶液C并流加入到含有去离子水的反应釜中进行共沉淀，并流加入10min后，改为溶液B和溶液C并流加入到含有底液的反应釜中进行共沉淀，并流加入10min后，再改为溶液A和溶液C并流加入到含有底液的反应釜中进行共沉淀，如此重复共沉淀5次；在共沉淀过程中，控制底液中的pH值为11；
(5)将步骤(4)共沉淀合成的前驱体与碳酸锂混合，经在空气的气氛下先在500℃下预烧5h，再在950℃下煅烧12h后得到改性的Li2MnO3基锂离子电池正极材料。
实施例4：
与实施例2所不同的是，重复次数为10次，其他部分同实施例2。
实施例5：
与实施例2所不同的是，煅烧温度和时间为1000℃和8h，其他部分同实施例2。
图1为本发明的结构示意图，从图1中可以看出本发明制备而成的高能量密度的锂离子电池正极材料为多层复合结构。
将富锂材料与本发明的复合材料在1C下的充放电，得到的曲线，如图2所示，从图2可以明显的看出本发明的复合材料的平均电压得到了显著的提高，在相同的电压区间(3.0-4.8V)下，复合材料的能量密度得到了极大的提高。
将富锂材料和本发明的复合材料在不同倍率下的能量密度列成表格，如下表1所示：
表1：富锂材料和本发明的复合材料在不同倍率下的能量密度表
| 倍率/C | 0.1 | 0.2 | 0.5 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 富锂材料/mWh/g | 530.6 | 485.6 | 346.1 | 165.9 | 71.7 | 39.4 | 17.2 |
| 本发明的复合材料/mWh/g | 693.3 | 656.6 | 613.4 | 562.9 | 521.4 | 487.4 | 421.8 |
从表1中可以看出，随着倍率的增加，本发明的复合材料的能量密度逐渐超越了富锂材料，从而体现了较好的倍率性能。
Claims (6)
1.一种高能量密度的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的高能量密度的锂离子电池正极材料为多层复合结构，化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2/yLiNi0.5Mn1.5O4，其中，0.2<x<0.7，0<y<1，M是选自金属Ni、Co、Mn、Al中的一种或多种；
所述的高能量密度的锂离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按照xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的分子式，选择相应的可溶的金属盐，配置Mn:M摩尔比为x:(1-x)的混合盐溶液A；
(2)按照LiNi0.5Mn1.5O4的分子式，称取镍、锰离子摩尔比为1:3的可溶性盐并将其配置成混合溶液B；
(3)将氢氧化钠或碳酸钠的盐溶液配成碱性溶液C；
(4)将溶液A和溶液C并流加入到含有去离子水的反应釜中进行共沉淀，并流加入5～60min后，改为溶液B和溶液C并流加入到反应釜中进行共沉淀，并流加入一定时间后，再改为溶液A和溶液C并流加入到反应釜中进行共沉淀，如此重复不少于3次进行共沉淀反应；且在共沉淀过程中，控制底液中的pH值在8-12之间；
(5)将步骤(4)共沉淀合成的前驱体与锂源混合，经在空气的气氛下烧结得到高能量密度的锂离子电池正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2/yLiNi0.5Mn1.5O4。
2.如权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)中的镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种，钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴 可溶性钴盐中的一种，锰盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种，铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种。
3.如权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的碱溶液C中含有络合剂。
4.如权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的烧结是先在400-600℃下预烧2-6h，再在800-1000℃下煅烧8-16h。
5.如权利要求1所述的高能量密度的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、卤化锂、氢氧化锂中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的高能量密度的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：当碱溶液C为氢氧化钠，共沉淀过程中应该使用惰性气体保护。
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