WO2023059073A1 - 저효율 양극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

저효율 양극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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lithium
negative electrode
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노재교
이관수
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고빈다라즈 칸난아라빈다라즈
김동욱
김영수
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery including a low-efficiency cathode.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a lithium secondary battery is manufactured by impregnating an electrode assembly composed of a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator with a lithium non-aqueous electrolyte.
  • the basic performance characteristics of these lithium secondary batteries are greatly influenced by the anode material.
  • the anode active material In order to maximize the performance of the battery, the anode active material must have an electrochemical reaction potential close to that of lithium metal, a high reaction reversibility with lithium ions, and a fast diffusion rate of lithium ions in the active material.
  • Graphite is widely used as a material that meets these demands, and natural graphite has excellent adhesive strength and artificial graphite has excellent output characteristics and lifespan characteristics. Mixtures of graphite have been used.
  • an anode active material such as Si-containing SiO
  • an irreversible capacity is generated and a sacrificial cathode material is added to the cathode to compensate for the irreversible capacity.
  • the sacrificial cathode material When the sacrificial cathode material is not used, a lower capacity than that of the existing cathode active material is implemented, and in order to match the capacity, the anode loading must be increased, which causes a price increase, and furthermore, the sacrificial cathode material In the case of using, there was a problem due to the high price of the sacrificial cathode material. In mixing the cathode active material and the sacrificial cathode material, uniform mixing was not achieved, resulting in inferior battery characteristics and storage characteristics due to the generation of lithium by-products from the sacrificial cathode material. There was also a problem that the amount of gas generated during the process increased, and as a result, the battery performance deteriorated.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery in which the amount of gas generated during high-temperature storage is significantly reduced while having the same level of capacity and lifespan characteristics as those of the case including the sacrificial cathode material without using a separate sacrificial cathode material. .
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector,
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material
  • the cathode active material includes a lithium transition metal oxide doped with a dopant and having a molar ratio of Ni of 88% or more based on the total moles of transition metals excluding Li,
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector,
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material
  • the negative electrode active material includes a silicon-based active material
  • the positive electrode provides a secondary battery having a ratio (initial efficiency) of an initial charge capacity to an initial discharge capacity of 85% to 89% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • the lithium transition metal oxide may be doped with a dopant of 4000 to 5000 ppm based on the total weight of the lithium transition metal oxide, and the dopant may be Zr.
  • the lithium transition metal oxide may be represented by Formula 1 below.
  • M is at least one member selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, and Pt;
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • lithium transition metal oxide may be represented by Formula 2 below.
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • a may be 0.90 ⁇ a ⁇ 1.
  • the lithium transition metal oxide may be a single particle.
  • the lithium transition metal oxide may have an average diameter (D50) of 1 to 5 ⁇ m or an average diameter (D50) of 10 to 20 ⁇ m.
  • such a positive electrode may have a ratio (initial efficiency) of 86% to 87% of an initial charge capacity to an initial discharge capacity in a battery using lithium as a counter electrode.
  • the anode active material of the anode may be a mixture of a silicon-based active material and a carbon-based active material.
  • the silicon-based active material may be included in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • Such an anode may have a ratio (initial efficiency) of an initial charge capacity to an initial discharge capacity of a battery using lithium as a counter electrode of 85% to 89%, and more specifically, 86% to 87%.
  • the positive electrode mixture layer further includes a conductive material
  • the conductive material may be composed of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an impurity content of 300 ppm to 5000 ppm. The content of may be 3000ppm to 4000ppm.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector,
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material
  • the cathode active material includes a lithium transition metal oxide doped with a dopant and having a molar ratio of Ni of 88% or more based on the total moles of transition metals excluding Li,
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector,
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material
  • the negative electrode active material includes a silicon-based active material
  • the positive electrode provides a secondary battery having a ratio (initial efficiency) of an initial charge capacity to an initial discharge capacity of 85% to 89% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • an irreversible capacity of the anode is generated by about 3 to 4%, resulting in an initial efficiency of about 87%.
  • a separate sacrificial cathode material such as Li 2 NiO 2 was used to compensate for the irreversible capacity due to a difference in irreversible capacity compared to the case of using a conventional lithium transition metal oxide as a cathode active material and to adjust the irreversible capacity.
  • the initial efficiency of the positive electrode also includes a positive electrode active material that is 85% to 89%
  • mixing uniformity can be improved by using one type of material because it does not include a sacrificial positive electrode material, and high temperature storage It also has the effect of reducing gas generation.
  • the lithium transition metal oxide as the cathode active material of the present invention may be doped with a dopant of 4000 to 5000 ppm based on the total weight of the lithium transition metal oxide, and the dopant may be Zr.
  • the dopant acts as a resistance to generate irreversible lithium, which is not preferable because lifespan characteristics are deteriorated.
  • the content of the dopant may be 4300 to 4700 ppm based on the total weight of the lithium transition metal oxide.
  • the doping is a concept different from substitution, and does not substitute a part of the transition metal crystal lattice, but is located between the crystal lattices, stabilizing the anode structure and increasing the electrical conductivity and ionic conductivity during charging and discharging. life characteristics are improved.
  • the dopant is not represented by the following Chemical Formula, and the lithium transition metal oxide may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • M is at least one member selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, and Pt;
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • lithium transition metal oxide may be represented by Formula 2 below.
  • A is an oxygen-substituted halogen
  • the a may be, in detail, 0.90 ⁇ a ⁇ 1.
  • the dopant is not represented in Chemical Formula 1, and is separately included in an amount of 4000 to 5000 ppm based on the total weight of the transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide included as a positive electrode active material according to the present invention should contain 88 mol% or more of Ni based on transition metals, specifically 90 mol% or more, more specifically, 92% to 95 may be %.
  • the initial efficiency similar to that of the negative electrode is most preferred in terms of capacity and lifetime characteristics.
  • it is an active material that can perform a role similar to that of a mixture of sacrificial cathode materials.
  • the lithium transition metal oxide may be a single particle.
  • the single particle means a state in which primary particles are individually present or aggregated to less than 10.
  • the single-particle lithium transition metal oxide is more preferable because it is possible to increase the loading due to less particle breakage during rolling after coating the cathode active material, and to improve the lifespan or output by minimizing the resistance of the particles during life evaluation.
  • the lithium transition metal oxide may be used in a unimodal form in the positive electrode mixture layer, or may be mixed and used in a bimodal form, but is not limited thereto. can be improved, and performance is improved by maximizing the contact between the cathode active material and the electrolyte, so it can be mixed and used in a bimodal form.
  • the lithium transition metal oxide may have an average diameter (D50) of 1 to 7 ⁇ m or an average diameter (D50) of 10 to 20 ⁇ m. That is, in the case of a unimodal form, only lithium transition metal oxide having an average diameter (D50) of 1 to 7 ⁇ m may be used, or only lithium transition metal oxide having an average diameter (D50) of 10 to 20 ⁇ m may be used. In the case of the modal form, the large particles having an average diameter (D50) of 10 to 20 ⁇ m and the small particles having an average diameter (D50) of 1 to 7 ⁇ m may be mixed and used.
  • the “average diameter D50” means the particle diameter at the 50% point of the particle volume cumulative distribution according to the particle diameter.
  • the D50 can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam to distribute the particle size. yields The 50% D50 of the particle volume cumulative distribution according to the particle size in the measuring device can be measured.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac S3500
  • the positive electrode including such a low-efficiency positive electrode active material has a ratio (initial efficiency) of the initial charge capacity to the initial discharge capacity in a battery using lithium as a counter electrode (initial efficiency) of 85% to 89%, specifically 86% to 87%, and more Specifically, it may be 87%.
  • the initial efficiency is the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity when a half-coin cell is manufactured using a carbonate-based electrolyte with the cathode and lithium metal as counter electrodes, and charging and discharging are performed at 0.2 C at 4.2 V to 2.5 V means
  • the positive electrode since the positive electrode exhibits lower efficiency than the positive electrode active material used in the past, when using a negative electrode containing a silicon-based active material, it is more preferable in terms of capacity and lifespan characteristics, and when using a sacrificial positive electrode material. It can have equivalent level of capacity and lifetime characteristics.
  • it since it does not contain a separate excess lithium material like the conventional sacrificial cathode material, there is an effect of reducing gas generation during high-temperature storage due to the generation of lithium by-products.
  • the lithium transition metal oxide may be included in an amount of 80 wt% to 100 wt% based on the total weight of the cathode active material, and may be 100 wt% in detail.
  • a negative electrode suitable for use with such a positive electrode may include a silicon-based active material as a negative electrode active material, and in detail, may be a mixture of a silicon-based active material and a carbon-based active material, wherein the silicon-based active material is based on the total weight of the negative electrode active material, It may be included in 1 to 10% by weight, specifically 5 to 10% by weight.
  • the negative electrode having such a configuration may also have a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 85% to 89% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • the ratio (initial efficiency) of the initial discharge capacity to the initial charge capacity in the battery with the counter electrode may be 86% to 87%.
  • the initial efficiency is also the same as described for the anode.
  • lithium is used as the negative electrode and the counter electrode.
  • a conductive material and a binder may be further included in each of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon fiber it may be a carbon nanotube.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • the inventors of the present application can exhibit both metallic and semiconducting properties at the same time, and have a small number of carbon nanotubes in the form of nano-rods, but use carbon nanotubes with a relatively long length.
  • the use of single-walled carbon nanotubes exhibiting excellent conductivity between active materials was considered, but the single-walled carbon nanotubes contained a high Fe impurity of about 70000 ppm and had a problem.
  • single-walled carbon nanotubes with reduced impurity content can be used as the conductive material, particularly for the anode.
  • the conductive material may be a single-walled carbon nanotube having an impurity content of 300 ppm to 5000 ppm, and most specifically, an impurity content of 3000 ppm to 4000 ppm. More specifically, it may be 3000 ppm to 3500 ppm.
  • the content of the impurities can be measured using inductively coupled plasma (ICP). Specifically, 1 g of single-walled carbon nanotubes is dissolved in hydrochloric acid (HCl) and diluted 100 times in distilled water (DI water). Therefore, it can be measured with a solution filtered using a filter made of Teflon (PTFE).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the single-walled carbon nanotubes in which the content of impurities is reduced may be obtained by performing a demetallization process.
  • single-walled carbon nanotubes e.g., OCSiAL, SWCNT
  • HCl hydrochloric acid
  • DI water distilled water
  • the diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 0.5 nm to 10 nm, and specifically 0.5 nm to 5 nm.
  • the length of the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited, but the length of the single-walled carbon nanotubes may be 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the diameter and length can be measured by AFM (Atomic Force Microscopy).
  • the aspect ratio (length/diameter) of the single-walled carbon nanotubes which is defined as the ratio of the diameter and the length of the single-walled carbon nanotubes, may be 100 to 30,000, and specifically 200 to 20,000.
  • the single-walled carbon nanotubes may generally have a form in which a plurality of these single-walled carbon nanotubes are bundled, and may have a secondary shape in which a plurality of single-walled carbon nanotubes are aggregated in an entangled or bundled form depending on the shape, but in detail, a bundle It can have a secondary shape assembled into a shape.
  • the 'bundle type' refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope in which a plurality of CNTs are arranged side by side or spirally twisted, unless otherwise specified.
  • 'Entangled type' means a form in which a plurality of CNTs are not limited to a specific orientation and are entangled.
  • the shape may be prepared by varying the temperature in order to produce the desired shape of the carbon nanotube.
  • the carbon nanotubes of the entangled structure have a lumpy structure and are similar to the intermediate shape of the point-like conductive material and the carbon nanotubes of the bundled structure, it is disadvantageous to form a network structure, whereas the bundled structure has a predetermined number of carbon atoms. Since the strands exist apart from each other by a distance, it is easier to transfer electrons, so it is more preferable to have a bundled structure when it is necessary to secure conductivity according to the present invention.
  • the specific surface area of the single-walled carbon nanotubes having such a secondary shape may be 100 to 3,000, specifically 500 to 1,000.
  • This specific surface area represents the BET specific surface area, which is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under the liquid nitrogen temperature (77K) using BEL Japan's BELSORP-mino II. there is.
  • Such a conductive material may be included in each of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer in an amount of 0.1 to 30% by weight, specifically 0.1 to 10% by weight, and more specifically 0.5 to 5% by weight based on the total weight of each of them.
  • a conductive material when using carbon nanotubes with reduced impurities, it can be reduced to 0.05 to 0.2% by weight.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethylcellulose.
  • Woods (CMC) starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM , styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, specifically 0.1 to 10% by weight, and more specifically 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of each of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer.
  • MWCNT Multi-walled carbon nanotube, LG CHEM Co., MWCNT
  • a quartz tube reactor raising the temperature to 900 ° C. under vacuum, reaching the target temperature, gaseous chlorine gas (Cl 2 ) was supplied into the reactor for 15 minutes to perform a chlorination process. Thereafter, the temperature in the reactor was raised to 1200° C., and nitrogen gas was injected to remove metal chlorides in the carbon nanotubes.
  • MWCNTs conductive material 1 having an impurity content of 20 ppm were prepared.
  • LiNi 0.93 Co 0.02 Mn 0.03 Al 0.02 O 2 (average diameter D50: 12 ⁇ m and average diameter D50: 5 ⁇ m active materials mixed at a volume ratio of 8:2) as a cathode active material, conductive material 1 (MWCNT) as a conductive material, and A composition for forming an anode was prepared by mixing PVdF as a binder at a weight ratio of 98:0.8:1.2 in an N-methylpyrrolidone solvent, and the composition was applied to a 15 ⁇ m-thick aluminum current collector at a loading amount of 20 mg/cm 2 . Thus, an anode was prepared. At this time, the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 90% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • anode active material As an anode active material, a mixture of graphite:SiO in a ratio of 95:5 by weight was used, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, sodium carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener, and carbon black as a conductive material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethylcellulose
  • carbon black as a conductive material.
  • a composition for forming a negative electrode was prepared by adding it to water as a solvent, and the composition was applied to a 10 ⁇ m copper current collector at a loading amount of 10 mg/cm 2 to prepare a negative electrode.
  • the negative electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 87% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • a secondary battery was prepared by injecting an electrolyte solution containing solvents mixed at a volume ratio of 10:70 and 1 M of 1.3M LiPF 6 in the total amount of the electrolyte solution.
  • the secondary battery manufactured in the reference example was subjected to CC/CV charging and CC discharging once at 0.2C in the range of 4.2V-2.5V to measure the capacity thereof, and the results are shown in FIG. 1 below.
  • LiOH and Ni 0.93 Co 0.02 Mn 0.03 Al 0.02 (OH) 2 precursor were mixed so that the molar ratio of Li: (NiCoMnAl) was 1.05: 1, and then 4500 ppm of ZrO 2 was additionally mixed to prepare a mixed material.
  • the mixed material was put in an alumina crucible and fired at 900° C. for 15 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere to prepare a positive electrode active material having an average diameter D50 of 12 ⁇ m.
  • LiOH and Ni 0.93 Co 0.02 Mn 0.03 Al 0.02 (OH) 2 precursor were mixed so that the molar ratio of Li: (NiCoMnAl) was 1.05: 1, and then 4500 ppm of ZrO 2 was additionally mixed to prepare a mixed material.
  • the mixed materials were placed in an alumina crucible and fired at 700° C. for 15 hours in an oxygen (O 2 ) atmosphere to prepare a positive electrode active material having an average diameter D50 of 5 ⁇ m.
  • the lithium transition metal oxide is made of single particles.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in the Reference Example, except that the positive electrode active materials prepared in Preparation Examples 2 and 3 were mixed at a volume ratio of 8:2. At this time, the ratio (initial efficiency) of the initial charge capacity to the initial discharge capacity of the battery using lithium as a counter electrode (initial efficiency) was 87%.
  • LiNi 0.93 Co 0.02 Mn 0.03 Al 0.02 O 2 doped with 4000 ppm of Zr based on the total weight was prepared (only the amount of ZrO 2 was adjusted in Preparation Examples 2 and 3) and mixed (average diameter D50: 12 ⁇ m).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in the Reference Example, except that the active material and the active material having an average diameter D50: 5 ⁇ m were mixed at a volume ratio of 8:2. At this time, the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 88% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • LiNi 0.93 Co 0.02 Mn 0.03 Al 0.02 O 2 doped with 5000 ppm of Zr based on the total weight was prepared (only the amount of ZrO 2 was adjusted in Preparation Examples 2 and 3) and mixed (average diameter D50: 12 ⁇ m).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in the Reference Example, except that the active material and the active material having an average diameter D50: 5 ⁇ m were mixed at a volume ratio of 8:2. At this time, the ratio (initial efficiency) of the initial charge capacity to the initial discharge capacity of the battery using lithium as a counter electrode (initial efficiency) was 86%.
  • LiNi 0.93 Co 0.02 Mn 0.03 Al 0.02 O 2 doped with 3000 ppm of Zr based on the total weight was prepared (only the amount of ZrO 2 was adjusted in Preparation Examples 2 and 3) and mixed (average diameter D50: 12 ⁇ m).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in the Reference Example, except that the active material and the active material having an average diameter D50: 5 ⁇ m were mixed at a volume ratio of 8:2. At this time, the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 88% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • LiNi 0.93 Co 0.02 Mn 0.03 Al 0.02 O 2 doped with 6000 ppm of Zr based on the total weight was prepared (only the amount of ZrO 2 was adjusted in Preparation Examples 2 and 3) and mixed (average diameter D50: 12 ⁇ m).
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in the Reference Example, except that the active material and the active material having an average diameter D50: 5 ⁇ m were mixed at a volume ratio of 8:2. At this time, the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 85% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • LiNi 0.88 Co 0.07 Mn 0.04 Al 0.01 O 2 doped with 1500 ppm of Zr based on the total weight was prepared (precursors in which the ratios of Ni, Co, and Mn were adjusted in Preparation Examples 2 and 3 were used, the amount of ZrO 2
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in the reference example, except that the active material having an average diameter D50: 12 ⁇ m and the active material having an average diameter D50: 5 ⁇ m were mixed at a volume ratio of 8:2.
  • the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 85% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • SWCNT Single-walled carbon nanotube, OCSiAl Co., SWCNT
  • SWCNT single-walled carbon nanotube, OCSiAl Co.
  • HCl hydrochloric acid
  • DI water distilled water
  • SWCNTs conductive material 2 having an impurity content of 3200 ppm.
  • the content of impurities was measured by the ICP measurement method. Specifically, 1 g of single-walled carbon nanotubes was dissolved in hydrochloric acid (HCl), diluted 100 times in distilled water (DI water), and filtered using a filter made of Teflon (PTFE). measured in solution.
  • HCl hydrochloric acid
  • DI water distilled water
  • PTFE Teflon
  • SWCNT Single-walled carbon nanotube, OCSiAl, SWCNT
  • HCl hydrochloric acid
  • DI water distilled water
  • SWCNT Single-walled carbon nanotube, OCSiAl Co., SWCNT
  • SWCNT single-walled carbon nanotube, OCSiAl Co.
  • HCl hydrochloric acid
  • DI water distilled water
  • SWCNTs conductive material 4 having an impurity content of 10000 ppm.
  • the positive electrode active materials prepared in Preparation Examples 2 and 3 were mixed and used at a volume ratio of 8:2, and as a conductive material, the conductive material 2 of Preparation Example 4 was used instead of the conductive material 1, except that the conductive material 1 was used in the same manner as in the reference example.
  • a secondary battery was manufactured. At this time, the ratio (initial efficiency) of the initial charge capacity to the initial discharge capacity of the battery using lithium as a counter electrode (initial efficiency) was 86%.
  • the positive electrode active materials prepared in Preparation Examples 2 and 3 were mixed and used at a volume ratio of 8:2, and as a conductive material, the conductive material 3 of Preparation Example 5 was used instead of the conductive material 1, except that the conductive material 1 was used in the same manner as in the reference example.
  • a secondary battery was manufactured. At this time, the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 85% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • the cathode active materials prepared in Preparation Examples 2 and 3 were mixed and used at a volume ratio of 8:2, and the conductive material 4 of Preparation Example 6 was used instead of the conductive material 1 as the conductive material.
  • a secondary battery was manufactured. At this time, the ratio (initial efficiency) of the initial charge capacity to the initial discharge capacity of the battery using lithium as a counter electrode (initial efficiency) was 86%.
  • the positive electrode active materials prepared in Preparation Examples 2 and 3 were mixed at a volume ratio of 8:2, and the positive electrode active material: conductive material: binder was mixed at a weight ratio of 97.6: 1.2: 1.2.
  • a secondary battery was prepared accordingly.
  • the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 88% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • LiNi 0.88 Co 0.07 Mn 0.04 Al 0.01 O 2 (average diameter D50: 10 ⁇ m and average diameter D50: 5 ⁇ m active material mixed at a volume ratio of 8:2, no Zr doping) as a cathode active material, Li 2 as a sacrificial cathode material
  • NiO 2 is mixed in a weight ratio of 95:5
  • Conductive material 1 (MWCNT) as a conductive material and PVdF as a binder are mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 98:0.8:1.2 to form a cathode.
  • a secondary battery was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition for formation was prepared. At this time, the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 91% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in the reference example except for the above.
  • the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 90% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 doped with 4500 ppm of Zr (only the composition ratio of Ni, Co, and Mn of the precursor was adjusted in Preparation Examples 2 and 3) was mixed and used (average diameter D50: 12 ⁇ m active material and average
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in the reference example, except that active materials having a diameter of D50: 5 ⁇ m were mixed at a volume ratio of 8:2.
  • the positive electrode had a ratio of initial discharge capacity to initial charge capacity (initial efficiency) of 91% in a battery using lithium as a counter electrode.
  • MWCNTs and SWCNTs prepared in Preparation Examples 1 and 4 were mixed with the cathode active material prepared in Preparation Example 2, respectively, and the results were taken by SEM and shown in FIGS. 3 and 4.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were CC/CV charged at 4.2V-2.85V at 0.3C at room temperature, CC discharged at 0.5C, and 200 cycles were performed to obtain life characteristics. It was evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
  • the first discharge energy was set as 100%, and the decrease rate of the discharge energy according to the cycle was shown.
  • Examples 1 to 9 according to the present invention exhibit better lifespan characteristics than Comparative Example 1 using the sacrificial cathode material. Even in the case of Example 4 with a small Zr doping amount, the lifetime characteristics were not greatly reduced, but the irreversible capacitance compensation was not sufficient, so it can be seen that the lifetime characteristics are somewhat lowered compared to Examples 1 to 3. In addition, in the case of Example 5, in which the doping amount of Zr is too large, it can be confirmed that the lifespan characteristic is rather decreased by a certain amount by acting as resistance.
  • Example 7 to 8 using SWCNTs with reduced impurity content exhibited more excellent lifespan characteristics, and compared to Example 10 in which the content of the conductive material was increased, even more excellent lifespan characteristics. exert However, it can be seen that Example 9 using SWCNTs having a high impurity content has lowered lifetime characteristics due to the influence of impurities compared to Example 1.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 3 were CC/CV charged at 4.2V 0.3C to analyze the amount of gas directly in the SOC 100% state, and the cells charged in the SOC 100% state were 72 degrees. Stored in a high-temperature chamber, and after 4 weeks, the gas generation amount ( ⁇ l) was analyzed through gas analysis, and the results are shown in Table 2 below.
  • the gas amount analysis was performed with a Binary Gas Analyzer (BGA-08) device and proceeded according to the analysis method of AMT-5535-0k.
  • the amount of gas in the result below is a value calculated based on 25 degrees and 1 atm.
  • Example 1 H2 CO CO CO2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 Total amount ( ⁇ L) gas increase
  • Example 1 1 charge 8 88 17 1400 ⁇ 5 6 31 ⁇ 5 ⁇ 5 1550 340% 4 weeks later ⁇ 5 362 1180 3590 ⁇ 5 26 99 ⁇ 5 8 5265
  • Example 2 1 charge ⁇ 5 76 10 1345 ⁇ 5 4 32 ⁇ 5 ⁇ 5 1467 316% 4 weeks later ⁇ 5 320 935 3260 ⁇ 5 24 87 ⁇ 5 5 4631
  • Example 3 1 charge 7 84 12 1463 ⁇ 5 8 35 ⁇ 5 ⁇ 5 1609 369% 4 weeks later 4 452 1237 4102 ⁇ 5 26 110 ⁇ 5 9 5940
  • Example 4 1 charge ⁇ 5 50 4 1123 ⁇ 5 One 27 ⁇ 5 ⁇ 5 1205 325% 4 weeks later ⁇ 5 260 689 2860 ⁇ 5 15 79 ⁇ 5 8 3911
  • Example 5 1 charge ⁇ 5 87 19
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a low-efficiency positive electrode active material similar to that of the negative electrode, so that a separate sacrificial positive electrode material is not required, so that the amount of gas generated during high temperature storage is significantly reduced, while the sacrificial positive electrode There is an effect that can have the same level of capacity and lifespan characteristics as those containing ashes.
  • the positive electrode of the present application includes single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having a low impurity content as a conductive material, excellent conductivity can be secured even when the cycle proceeds. , there is an effect of improving the lifespan characteristics of a secondary battery including the same.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes

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Abstract

본 실시예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층이 형성되어 있고, 상기 양극 합제층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 도펀트가 도핑되어 있고 Ni의 몰비가 Li을 제외한 전이금속 총 몰 기준으로 88% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제층이 형성되어 있고, 상기 음극 합제층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85% 내지 89%인 이차전지가 제공된다.

Description

저효율 양극을 포함하는 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 10월 05일자 한국 특허 출원 제10-2021-0131693호, 2021년 10월 22일자 한국 특허 출원 제10-2021-0141818호, 2021년 12월 24일자 한국 특허 출원 제10-2021-0187600호, 제10-2021-0187480호 및 2022년 10월 05일자 한국 특허 출원 제10-2022-0127292호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 저효율 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 비수계 전해질을 함침시켜 제조한다.
이러한 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들은 음극 재료에 의해 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬 이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 흑연이 많이 사용되고 있고, 천연 흑연의 접착력이 우수한 점과, 인조 흑연의 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 점을 고려하여, 다방면의 이차전지 성능을 향상시키기 위해 천연흑연과 인조흑연의 혼합물을 사용하여 왔다.
그러나, 최근에는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 전지를 필요로 하는 장치 분야의 성장에 따라 리튬 이차전지에 요구되는 에너지 밀도 수준이 지속적으로 높아지고 있으며, 이에 음극 활물질로서 이론용량이 높은 Si가 함유된 음극을 사용하고자 하는 시도들이 이루어졌다.
한편, 이러한 Si가 함유된 SiO와 같은 음극 활물질을 포함시키는 경우, 비가역 용량이 발생하여 이를 보상해주고자 양극에 희생 양극재를 추가하여 전지를 제조하였다.
상기 희생 양극재를 사용하지 않는 경우에는, 기존 양극 활물질의 용량보다 낮은 용량이 구현되며, 이에 용량을 맞추기 위해서는 양극 로딩을 높여야 하는데, 이는 가격 상승이 유발되는 문제가 있었고, 또한, 상기 희생 양극재를 사용하는 경우 희생 양극재 가격이 높아 문제가 있었으며 양극 활물질과 희생 양극재 2종을 믹싱함에 있어 균일한 믹싱이 안이루어지므로 전지 특성이 열위되고, 상기 희생 양극재로부터 리튬 부산물 발생이 많아 저장 특성시 가스 발생량이 증가하고, 결과적으로 전지 성능이 떨어지는 문제도 있었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 용량 저하 및 수명 특성 저하가 없고, 고온 보관에서도 가스 발생량이 현저히 줄어든 이차전지 기술 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 별도의 희생 양극재를 사용하지 않고도 이를 포함하는 경우와 동등한 수준의 용량 및 수명 특성을 가지면서도 고온 저장시 가스 발생량이 현저히 감소한 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지로서,
상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층이 형성되어 있고,
상기 양극 합제층은 양극 활물질을 포함하며,
상기 양극 활물질은 도펀트가 도핑되어 있고 Ni의 몰비가 Li을 제외한 전이금속 총 몰 기준으로 88% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제층이 형성되어 있고,
상기 음극 합제층은 음극 활물질을 포함하며,
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고,
상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85% 내지 89%인 이차전지가 제공된다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 4000 내지 5000ppm의 함량의 도펀트가 도핑되어 있을 수 있고, 상기 도펀트는 Zr일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Cu, Ti, Mg, Al, 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.88≤a<1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
더욱 구체적으로는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
Li1+xNiaCobMncAl1-(a+b+c)O2-yAy (2)
상기 식에서,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.88≤a<1, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.15, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
이때, 상세하게는 a는 0.90≤a<1일 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자일 수 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물은 1 내지 5㎛ 의 평균 직경(D50) 또는 10 내지 20㎛의 평균 직경(D50)을 가질 수 있다.
이러한 양극은, 더욱 구체적으로, 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 86% 내지 87%일 수 있다.
한편, 상기 음극의 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 카본계 활물질의 혼합물일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 10중량%로 포함되어 있을 수 있다.
이와 같은 음극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85% 내지 89%일 수 있고, 더욱 구체적으로는, 86% 내지 87%일 수 있다.
또한, 상기 양극 합제층은 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는 불순물의 함량이 300ppm 내지 5000ppm인 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성될 수 있고, 상세하게는 상기 불순물의 함량이 3000ppm 내지 4000ppm일 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 비가역 용량의 발생을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따른 제조예 2의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 실험예 3의 MWCNT와 양극 활물질 혼합물의 SEM 사진이다.
도 4는 실험예 3의 SWCNT와 양극 활물질 혼합물의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지로서,
상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층이 형성되어 있고,
상기 양극 합제층은 양극 활물질을 포함하며,
상기 양극 활물질은 도펀트가 도핑되어 있고 Ni의 몰비가 Li을 제외한 전이금속 총 몰 기준으로 88% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제층이 형성되어 있고,
상기 음극 합제층은 음극 활물질을 포함하며,
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고,
상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85% 내지 89%인 이차전지가 제공된다.
상기와 같이, 음극 활물질로서 실리콘계 활물질을 약 5중량% 이상으로 포함하는 이차전지의 경우, 음극의 비가역 용량이 3 내지 4% 정도 발생하게 되어 초기 효율이 약 87%로 나타나게 된다. 그러나, 이 경우 종래 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 경우와 비가역 용량이 달라 이를 보상하여 비가역 용량을 맞추고자 Li2NiO2와 같은 별도의 희생 양극재를 사용하였다.
그러나, 상기와 같은 희생 양극재를 사용하면, 리튬 과량으로, 리튬 부산물이 발생하여, 고온 저장시 가스가 다량 발생되어 전지 성능이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 상기 희생 양극재와 기존 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 혼합하므로, 1종의 소재만 사용하는 경우보다 믹싱 균일성이 떨어져 이 역시 전지 성능에 영향을 미친다.
그러나, 본 발명에 따라, 양극의 초기 효율 역시 85% 내지 89%가 되는 양극 활물질을 포함하는 경우, 희생 양극재를 포함하지 않아 1종의 소재를 사용함으로써 믹싱 균일성도 향상될 수 있으며, 고온 저장시 가스 발생도 줄어들 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 4000 내지 5000ppm의 함량의 도펀트가 도핑되어 있을 수 있고, 이러한 도펀트는 Zr일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 너무 작은 함량으로 포함되는 경우, 충분히 초기 효율을 낮출 수 없고, 너무 많은 함량으로 포함되는 경우, 도펀트가 저항으로 작용하여 비가역 리튬이 발생하여 수명 특성이 열위해지므로 바람직하지 않다.
더욱 구체적으로, 상기 도펀트이 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 4300 내지 4700ppm일 수 있다.
여기서, 상기 도핑은 치환과는 다른 개념으로, 상기 전이금속 결정 격자 일부를 치환하는 것이 아니라, 결정 격자 사이에 위치하는 것으로, 양극 구조를 안정화시켜주어 충방전 동안의 전기전도도와 이온전도도를 높여주므로 수명 특성을 향상시키게 된다.
따라서, 상기 도펀트는 하기 화학식에 표현되지 않으며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
상기 식에서,
M은 Cu, Ti, Mg, Al, 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.88≤a<1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
Li1+xNiaCobMncAl1-(a+b+c)O2-yAy (2)
상기 식에서,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
0≤x≤0.5, 0.88≤a<1, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.15, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
여기서, 상기 a는, 상세하게는 0.90≤a<1일 수 있다.
즉, 상기 도펀트는 상기 화학식 1에 표현되지 않으며, 별도로 상기 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 4000 내지 5000ppm으로 포함되는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질로서 포함되는 리튬 전이금속 산화물은 Ni의 함량이 전이금속들 기준 88몰% 이상으로 포함되어야 하며, 상세하게는 90몰% 이상, 더욱 상세하게는, 92% 내지 95%일 수 있다.
상기와 같은 조건을 만족할 때 가장 음극과 유사한 초기 효율을 나타내 용량 및 수명 특성에 있어서 가장 바람직하다. 다시 말해, 희생 양극재를 혼합한 것과 비슷한 역할을 수행할 수 있는 활물질이다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자일 수 있다.
상기 단입자는 일차입자가 개별적으로 존재하거나 10개 미만으로 응집되어 있는 상태를 의미한다.
상기와 같이 단입자의 리튬 전이금속 산화물은, 양극 활물질 코팅 후 압연시 입자 깨짐이 덜하여 로딩을 높일 수 있으며, 수명 평가시 입자의 저항이 최소화되어 수명 또는 출력이 개선되므로 더욱 바람직하다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 합제층 내에서 유니모달 형태로 사용될 수도 있고, 또는 바이모달 형태로 혼합 사용될 수도 있으며 한정되지 아니하나, 상세하게는 충진밀도를 향상시켜 전극 내부의 저항을 감소하여 성능을 향상시킬 수 있으며, 양극 활물질과 전해액의 접촉을 최대화 시킴으로써 성능을 향상시키므로 바이모달 형태로 혼합 사용될 수 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물은 1 내지 7㎛ 의 평균 직경(D50) 또는 10 내지 20㎛의 평균 직경(D50)을 가질 수 있다. 즉, 유니모달 형태의 경우, 1 내지 7㎛ 의 평균 직경(D50)을 가지는 리튬 전이금속 산화물만 사용되거나, 10 내지 20㎛의 평균 직경(D50)을 가지는 리튬 전이금속 산화물만 사용될 수도 있으며, 바이모달 형태의 경우, 상기 10 내지 20㎛의 평균 직경(D50)을 가지는 대립자와 1 내지 7㎛ 의 평균 직경(D50)을 가지는 소립자가 혼합 사용될 수 있다.
상기 “평균 직경 D50”은, 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% D50을 측정할 수 있다.
한편, 이와 같은 저효율 양극 활물질을 포함하는 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85% 내지 89%, 상세하게는 86% 내지 87%, 더욱 상세하게는 87%일 수 있다.
상기 초기 효율은 상기 양극과 리튬메탈을 대극으로 하고 카보네이트계 전해액을 사용하여 하프코인셀을 제조하고, 4.2V 내지 2.5V에서 0.2C로 충방전을 진행하였을 때 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율을 의미한다.
이와 같이 본 발명에 따른 이차전지에서 양극은 기존에 사용된 양극 활물질보다 저효율을 나타내므로, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 사용할 때, 용량 및 수명특성에 있어서 더욱 바람직하고, 희생 양극재를 사용한 경우와 동등한 수준의 용량 및 수명특성을 가질 수 있다. 반면, 종래 희생 양극재와 같은 별도의 리튬 과량의 물질을 포함하지 않으므로, 리튬 부산물 발생에 따른 고온 저장시 가스 발생을 감소시킬 수 있는 효과도 있다.
상기 양극 활물질에는 상기 리튬 전이금속 산화물 외에도, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임)또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; LiFePO4로 표현되는 리튬 철인산화물; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 100중량%로 포함될 수 있으며, 상세하게는 100중량%일 수 있다.
한편, 이와 같은 양극이 사용되기 적합한 음극은 실리콘계 활물질을 음극 활물질로서 포함할 수 있고, 상세하게는 실리콘계 활물질 및 카본계 활물질의 혼합물일 수 있으며, 이때, 실리콘계 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로, 1 내지 10중량%로 포함, 상세하게는 5 내지 10중량%로 포함되어 있을 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 함량을 포함되는 고에너지 이차전지를 얻을 수 없고, 너무 많은 함량을 포함하는 경우, 비가역 용량이 증가하고, 충방전에 따른 스웰링이 커져 바람직하지 않다.
이와 같은 구성의 상기 음극 역시, 상기 양극과 같이, 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85% 내지 89%일 수 있고, 상세하게는, 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 86% 내지 87%일 수 있다.
상기 초기 효율 역시 상기 양극에서 설명한 바와 같다. 다만, 이 경우, 음극과 대극으로 리튬을 사용한다.
한편, 상기 양극 합제층 및 음극 합제층 각각에는 도전재 및 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 탄소 섬유로서, 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon Nanotube), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multi-walled Carbon Nanotube)일 수 있다.
다만, 벽을 이루고 있는 결합수가 많은 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 사용하는 경우, 사이클이 진행될수록 이들의 도전성이 감소하는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 금속적인 특성과 반도체적인 특성을 동시에 나타낼 수 있고, 나노 로드(nano-rod) 형태를 띄어 탄소 나노 튜브의 개체수는 적으나, 상대적으로 길이가 긴 탄소나노튜브를 사용하여 활물질간 도전성을 우수하게 나타내는 단일벽 탄소나노튜브의 사용을 고려하였으나, 단일벽 탄소나노튜브는 약 70000ppm의 높은 Fe 불순물을 포함하여 문제가 있었다.
따라서, 불순물을 감소시켜 순도를 높인 단일벽 탄소나노튜브를 고려하였고, 이를 양극에 사용하는 경우, 사이클이 진행되어도 충분한 도전성을 가질 수 있으면서도, 불순물에 따른 용량 저하나, 저항 증가의 문제가 없는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 있어서, 가장 상세하게는, 상기 도전재로서, 특히 양극에는 불순물 함량이 감소된 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다
구체적으로, 상기 도전재는 불순물 함량이 300ppm 내지 5000ppm인 단일벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 가장 상세하게는, 불순물 함량이 3000ppm 내지 4000ppm. 더욱 상세하게는 3000ppm 내지 3500ppm일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 불순물의 함량이 너무 많은 경우, 상기 불순물이 저항으로 작용하여 출력특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 상기 범위보다 너 낮은 함량으로 불순물을 제거하기는 어렵다. 상기 불순물의 함량은 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브 1g을 염산(HCl)에 용해하여 증류수(DI water)에 100배 희석하여 테프론(PTFE) 재질의 필터를 사용하여 필터링한 용액으로 측정할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 불순물의 함량이 삼소된 단일벽 탄소나노튜브는 탈금속 공정을 수행함으로써 얻어질 수 있다.
상기 탈금속 공정은 단일벽 탄소나노튜브(예를 들어, OCSiAL사, SWCNT)를 준비하고, 이를 35% 염산(HCl) 용액과 증류수(DI water)에 섞은 후 원심 분리하여 가라앉은 단일벽 탄소나노튜브를 증류수(DI water)와 혼합하여 pH 7이 될 때까지 수차례 반복하여 수행될 수 있다.
원래 제조되는 단일벽 탄소나노튜브는 70000ppm 이상의 금속 불순물, 상세하게는 철 분술물을 포함하고 있으나, 이와 같은 탈금속 공정을 통해 상기 단일벽 탄소나노튜브의 불순물 함량을 매우 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 저항이나, 부반응의 문제 없이, 양극의 도전성을 향상시킴으로써, 수명 특성 역시 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 이러한 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 0.5nm 내지 10nm일 수 있고, 상세하게는 0.5nm 내지 5nm일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 평균 직경이 지나치게 작으면, 분산된 탄소나노튜브가 양극 활물질 입자 사이에 매몰되어 충분한 기공이 형성되기 어렵고, 너무 크면 우수한 도전성 향상 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이는 특별히 한정되지 아니하나, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이는 5㎛ 내지 200㎛, 상세하게는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 길이가 길수록 양극의 도전성이 향상되고, 강도, 및 전해액 보관성도 향상될 수 있으나, 상기 범위를 벗어나, 너무 길면 분산성이 저하될 수 있는 바, 상기 범위가 가장 적절하다.
여기서, 상기 직경 및 길이는 AFM(Atomic Force Microscopy)으로 측정할 수 있다.
이와 같이, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 직경과 길이의 비로 정의되는 상기 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비(길이/직경)는 100 내지 30,000일 수 있고, 상세하게는 200 내지 20,000일 수 있다.
한편, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 일반적으로, 이러한 단일벽 탄소나노튜브들이 복수개 뭉친 형태일 수 있고, 그 형태에 따라 인탱글형 또는 번들형으로 집합된 2차 형상을 가질 수 있으나, 상세하게는 번들형으로 집합된 2차 형상을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 '번들형 (bundle type)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 CNT가 나란하게 배열되거나 또는 나선형으로 꼬인 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. ‘인탱글형(entangled type)'이란 복수개의 CNT가 특정 배향성에 한정되지 않고 뒤엉킨 형태를 의미한다.
상기 형태는 화학 기상 증착 방식에 있어서, 소망하는 형태의 탄소나노튜브를 제조하기 위해 온도를 달리하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 인탱글형 구조의 탄소나노튜브는 덩어리진 구조로서 점형 도전재와 상기 번들형 구조의 탄소나노튜브의 중간 형태와 유사하므로, 네트워크 구조 형성이 불리한 반면, 상기 번들형 구조는 탄소 원자끼리 소정 거리로 이격되어 가닥가닥 존재하기 때문에 전자 전달에 있어 좀 더 용이한 바, 본 발명에 따라 도전성 확보가 필요한 경우 번들형 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 2차 형상을 가지는 단일벽 탄소나노튜브의 비표면적은 100 내지 3,000, 상세하게는 500 내지 1,000일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 작은 비표면적을 가지는 경우, 충분한 도전성을 확보하기 어렵고, 너무 큰 경우, 분산성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
이러한 비표면적은 BET 비표면적을 나타내며, BET법에 의해 측정한 것으롯서, 구체적으로는, BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
이러한 도전재는 양극 합제층 및 음극 합제층 각각에서, 이들 각각의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%, 상세하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 0.5 내지 5중량% 포함될 수 있고, 가장 상세하게는, 불순물이 감소된 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 0.05 내지 0.2중량%까지 감소할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 함량이 많으면 상대적으로, 활물질의 함량이 줄어 용량이 감소하고, 너무 적으면 도전성이 출력 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 바인더는 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 바인더는 양극 합제층 및 음극 합제층 각각에서, 이들 각각의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%, 상세하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 상세하게는 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 너무 크면 활물질의 함량이 줄어 용량이 감소하고, 너무 적으면 접착력이 떨어져 수명 특성 등이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
그 밖의 이차전지에 포함되는 구성요소들은 당업계에 잘 알려져 있으므로, 본 발명에서 이에 대한 구체적인 설명은 생략하며, 종래 구성이 본 발명에 포함된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예 1>
MWCNT(Multi-walled carbon nanotube, LG CHEM사, MWCNT)를 준비하고, 이를 석영 튜브로 된 반응기에 충진시킨 후, 진공 하에서 900℃로 승온하고, 목표 온도에 도달한 후, 기상의 염소가스(Cl2)를 15분간 반응기내로 공급하여 염소화 공정을 수행하였다. 이후 반응기내 온도를1200℃로 승온시키고, 질소 가스를 주입하여 탄소나노튜브 내 금속염화물을 제거하였다. 불순물의 함량이 20ppm인 MWCNT(도전재 1)를 준비하였다.
<참조예>
양극 활물질로서 LiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2 (평균 직경 D50: 12㎛과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합 사용), 도전재로서 도전재 1(MWCNT), 및 바인더로서 PVdF을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 98:0.8:1.2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체에 로딩량이 20mg/cm2가 되도록 도포하여 양극을 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 90%이었다.
음극 활물질로서, 흑연:SiO를 중량비를 기준으로 95:5로 혼합된 혼합물을 사용하고, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC) 및 도전재로서 카본 블랙을 97:1:1:1 중량비로 혼합한 후 용매인 물에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 10㎛의 구리 집전체에 로딩량이 10mg/cm2가 되도록 도포하여 음극을 제조하였다. 이때, 상기 음극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 87%이었다.
상기에서 제조된 양극들과 상기 음극 사이에, 폴리에틸렌 소재의 분리막(두께: 15 um)를 개재시킨 뒤, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 20:10:70의 부피비로 혼합한 용매를 포함하고, 전해액 총량 중 1M의 1.3M LiPF6를 포함하는 전해액을 주액하여 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
참조예에서 제조된 이차전지를 4.2V-2.5V 범위에서 0.2C로 CC/CV 충전 및 CC 방전을 1회 진행하여 이에 따른 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 상기 참조예에서와 같이, 음극 활물질로서 SiO를 사용하는 경우, 양극 활물질에 이를 보상할만한 희생 양극재를 사용하지 않는 한 비가역 용량에 의해 방전용량이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
<제조예 2>
LiOH와 Ni0.93Co0.02Mn0.03Al0.02(OH)2 전구체를 Li: (NiCoMnAl)의 몰비가 1.05 : 1이 되도록 혼합한 후, ZrO2를 4500ppm 추가 혼합하여 혼합 물질을 제조하였다. 혼합된 물질을 알루미나 도가니에 넣고, 900℃에서 15시간 동안 산소(O2) 분위기에서 소성하여 평균 직경 D50이 12㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<제조예 3>
LiOH와 Ni0.93Co0.02Mn0.03Al0.02(OH)2 전구체를 Li: (NiCoMnAl)의 몰비가 1.05 : 1이 되도록 혼합한 후, ZrO2를 4500ppm 추가 혼합하여 혼합 물질을 제조하였다. 혼합된 물질을 알루미나 도가니에 넣고, 700℃에서 15시간 동안 산소(O2) 분위기에서 소성하여 평균 직경 D50이 5㎛인 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 2>
상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 찍어, 하기 도 2에 도시하였다.
도 2를 참조하면, 리튬 전이금속 산화물은 단입자로 제조된 것을 확인할 수 있다.
<실시예 1>
제조예 2 및 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 부피비 8:2로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 87%이었다.
<실시예 2>
양극 활물질로서 Zr이 전체 중량을 기준으로 4000ppm 도핑된 LiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2를 각각 제조(제조예 2 및 3에서 ZrO2의 양만 조절)하여 혼합 사용(평균 직경 D50: 12㎛인 활물질과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합)한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 88%이었다.
<실시예 3>
양극 활물질로서 Zr이 전체 중량을 기준으로 5000ppm 도핑된 LiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2를 각각 제조(제조예 2 및 3에서 ZrO2의 양만 조절)하여 혼합 사용(평균 직경 D50: 12㎛인 활물질과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합)한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 86%이었다.
<실시예 4>
양극 활물질로서 Zr이 전체 중량을 기준으로 3000ppm 도핑된 LiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2를 각각 제조(제조예 2 및 3에서 ZrO2의 양만 조절)하여 혼합 사용(평균 직경 D50: 12㎛인 활물질과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합)한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 88%이었다.
<실시예 5>
양극 활물질로서 Zr이 전체 중량을 기준으로 6000ppm 도핑된 LiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2를 각각 제조(제조예 2 및 3에서 ZrO2의 양만 조절)하여 혼합 사용(평균 직경 D50: 12㎛인 활물질과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합)한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85%이었다.
<실시예 6>
양극 활물질로서 Zr이 전체 중량을 기준으로 1500ppm 도핑된 LiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2를 각각 제조(제조예 2 및 3에서 Ni, Co, Mn의 비를 조절한 전구체 사용, ZrO2의 양 조절)하여 혼합 사용(평균 직경 D50: 12㎛인 활물질과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합)한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85%이었다.
<제조예 4>
SWCNT(Single-walled carbon nanotube, OCSiAl사, SWCNT)를 준비하고, SWCNT 5g을 35% 염산(HCl) 용액 200ml와 증류수(DI water) 30ml에 섞은 후 원심 분리하여 가라앉은 SWCNT를 증류수(DI water)와 혼합하여 pH 7이 될 때까지 수차례 반복하여 불순물의 함량이 3200ppm인 SWCNT(도전재 2)를 준비하였다.
이때 불순물의 함량은 ICP 측정법으로 측정하였으며, 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브 1g을 염산(HCl)에 용해하여 증류수(DI water)에 100배 희석하여 테프론(PTFE) 재질의 필터를 사용하여 필터링한 용액으로 측정하였다.
<제조예 5>
SWCNT(Single-walled carbon nanotube, OCSiAl사, SWCNT)를 준비하고, SWCNT 5g을 35% 염산(HCl) 용액 200ml와 증류수(DI water) 50ml에 섞은 후 원심 분리하여 가라앉은 SWCNT를 증류수(DI water)와 혼합하여 pH 7이 될 때까지 수차례 반복하여 불순물의 함량이 4000ppm인 SWCNT(도전재 3)를 준비하였다.
<제조예 6>
SWCNT(Single-walled carbon nanotube, OCSiAl사, SWCNT)를 준비하고, SWCNT 5g을 35% 염산(HCl) 용액 200ml와 증류수(DI water) 500ml에 섞은 후 원심 분리하여 가라앉은 SWCNT를 증류수(DI water)와 혼합하여 pH 7이 될 때까지 수차례 반복하여 불순물의 함량이 10000ppm인 SWCNT(도전재 4)를 준비하였다.
<실시예 7>
제조예 2 및 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 부피비 8:2로 혼합하여 사용하고, 도전재로서, 제조예 4의 도전재 2를 도전재 1 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 86%이었다.
<실시예 8>
제조예 2 및 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 부피비 8:2로 혼합하여 사용하고, 도전재로서, 제조예 5의 도전재 3을 도전재 1 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85%이었다.
<실시예 9>
제조예 2 및 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 부피비 8:2로 혼합하여 사용하고, 도전재로서, 제조예 6의 도전재 4를 도전재 1 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 86%이었다.
<실시예 10>
제조예 2 및 제조예 3에서 제조된 양극 활물질을 부피비 8:2로 혼합하여 사용하고, 양극 활물질: 도전재: 바인더를 중량비로 97.6:1.2:1.2로 혼합한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 88%이었다.
<비교예 1>
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Mn0.04Al0.01O2(평균 직경 D50: 10㎛인 활물질과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합, Zr 도핑 없음), 희생 양극재로서 Li2NiO2가 중량비를 기준으로 95:5로 혼합된 혼합물 도전재로서 도전재 1(MWCNT), 및 바인더로서 PVdF을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 98:0.8:1.2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 참조예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 91%이었다.
<비교예 2>
양극 활물질로서 Zr이 도핑되지 않은 LiNi0.93Co0.02Mn0.03Al0.02O2를 각각 혼합 사용(평균 직경 D50: 12㎛인 활물질과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합)한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 90%이었다.
<비교예 3>
양극 활물질로서 Zr이 4500ppm 도핑된 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(제조예 2 및 3에서 전구체의 Ni, Co, Mn의 조성비만 조절)를 각각 혼합 사용(평균 직경 D50: 12㎛인 활물질과 평균 직경 D50: 5㎛인 활물질을 부피비 8:2로 혼합)한 것을 제외하고는 상기 참조예와 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 91%이었다.
<실험예 3>
제조예 1 및 제조예 4에서 제조된 MWCNT 및 SWCNT를 각각 제조예 2에서 제조된 양극 활물질과 혼합하고, 그 결과를 SEM 으로 찍어 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 4를 참조하면, MWCNT의 경우, 여러 겹의 탄소나노튜브가 잉탱글로 형성되어 있으며, 양극 활물질 간 사이를 연결하고 있지만 표면을 감싸지 않고 있는 반면, SWCNT의 경우, 번들형의 단일벽 탄소나노튜브가 적은 양으로 양극 활물질을 감싸며, 서로간 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
수명특성
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지들을 상온에서 4.2V-2.85V 에서 0.3C로 CC/CV 충전하고, 0.5C로 CC 방전하며 200사이클을 진행하여 수명특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
구체적으로, 첫 방전에너지를 100%로 하여 사이클에 따른 방전에너지의 감소율을 나타내었다.
수명 특성 (200th, %)
실시예 1 94.7
실시예 2 95.1
실시예 3 94.3
실시예 4 93.1
실시예 5 91.5
실시예 6 94.1
실시예 7 94.9
실시예 8 95.2
실시예 9 94.1
실시예 10 93.9
비교예 1 89.1
비교예 2 91.2
비교예 3 <70
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9은 희생 양극재를 사용한 비교예 1보다도 우수한 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. Zr 도핑량이 작은 실시예 4의 경우도 수명특성이 크게 저하하지는 않았으나, 비가역 용량 보상이 충분하지는 않아, 실시예 1 내지 3과 비교할 때는 수명 특성이 소정 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, Zr의 도핑량이 너무 많은 실시예 5의 경우에는 저항으로 작용하여 오히려 수명 특성이 소정 감소하는 것을 확인할 수 있다.
한편, MWCNT를 사용한 실시예 1에 비해, 불순물 함량이 감소된 SWCNT를 사용한 실시예 7 내지 8은 더욱 우수한 수명 특성을 발휘하며, 도전재의 함량을 늘린 실시예 10과 비교하여도, 더욱 우수한 수명 특성을 발휘한다. 다만, 불순물 함량이 높은 SWCNT를 사용한 실시예 9은 오히려 실시예 1에 비해 불순물의 영향에 의해 수명 특성이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
고온 저장 특성
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 3에서 제조된 이차전지들을 4.2V 0.3C로 CC/CV 충전하여 SOC 100% 상태로 바로 가스 양을 분석하고, SOC 100% 상태로 충전된 셀을 72도의 고온 챔버에서 저장하며, 4주 후 가스 분석을 통해 가스 발생량(㎕)을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
상기 가스량 분석은 Binary Gas Analyzer(BGA-08) 기기로 수행하였으며, AMT-5535-0k의 분석법에 따라 진행하였다. 아래 결과의 가스량은 25도, 1atm 기준으로 계산된 값이다.
H2 CO CO2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 총량(μL) 가스증가량
실시예 1 1회충전 8 88 17 1400 <5 6 31 <5 <5 1550 340%
4주 후 <5 362 1180 3590 <5 26 99 <5 8 5265
실시예 2 1회충전 <5 76 10 1345 <5 4 32 <5 <5 1467 316%
4주 후 <5 320 935 3260 <5 24 87 <5 5 4631
실시예 3 1회충전 7 84 12 1463 <5 8 35 <5 <5 1609 369%
4주 후 4 452 1237 4102 <5 26 110 <5 9 5940
실시예 4 1회충전 <5 50 4 1123 <5 1 27 <5 <5 1205 325%
4주 후 <5 260 689 2860 <5 15 79 <5 8 3911
실시예 5 1회충전 <5 87 19 1501 <5 6 36 <5 <5 1649 377%
4주 후 3 486 1320 4239 <5 28 134 <5 9 6219
실시예 6 1회충전 <5 88 <5 1450 <5 6 30 <5 6 1580 436%
4주 후 <5 380 2450 3874 <5 26 152 <5 11 6893
실시예 7 1회충전 <5 83 <5 1322 <5 <5 44 <5 <5 1449 449%
4주 후 <5 365 1984 3985 <5 26 139 <5 11 6510
실시예 8 1회충전 <5 81 <5 1456 <5 3 35 <5 <5 1575 432%
4주 후 <5 320 2841 3456 <5 22 156 <5 5 6800
실시예 9 1회충전 <5 86 <5 1203 <5 4 21 <5 <5 1314 502%
4주 후 <5 607 2340 3485 <5 25 133 <5 6 6596
실시예 10 1회충전 <5 84 <5 1463 <5 6 35 <5 <5 1588 427%
4주 후 <5 430 2953 3222 <5 29 128 <5 12 6774
비교예 1 1회충전 <5 26 <5 1570 <5 <5 32 <5 <5 1628 599%
4주 후 <5 607 3860 5070 <5 30 166 <5 11 9744
비교예 2 1회충전 <5 46 <5 1265 <5 <5 26 <5 <5 1337 551%
4주 후 <5 423 2130 4652 <5 28 123 <5 10 7366
비교예 3 1회충전 <5 15 4 1305 <5 <5 24 <5 <5 1348 490%
4주 후 <5 502 2421 3569 30 21 50 <5 10 6603
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 10의 이차전지의 경우, 희생 양극재를 사용하지 않았는 바, 비교예 1에 비해 고온 저장 후 가스 발생이 감소한 것을 확인할 수 있다.한편, 도전재의 불순물이 함량이 작을수록 가스 발생도 당연하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
또한, Zr이 도핑되지 않은 양극재를 사용하는 경우(비교예 2)에는 양극 표면의 부반응으로 인해 가스 발생이 많은 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는, 음극과 유사한 수준의 저효율 양극 활물질을 포함함으로써, 별도의 희생 양극재가 필요하지 않아 고온 저장시 가스 발생량이 현저히 감소하면서도, 희생 양극재를 포함하는 경우와 동등한 수준의 용량 및 수명 특성을 가질 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본원의 양극이 불순물의 함량이 적은 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 도전재로서 포함함으로써, 사이클이 진행하여도 우수한 도전성을 확보할 수 있는 바, 이를 포함하는 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 합제층이 형성되어 있고,
    상기 양극 합제층은 양극 활물질을 포함하며,
    상기 양극 활물질은 도펀트가 도핑되어 있고 Ni의 몰비가 Li을 제외한 전이금속 전체 총 몰 기준으로 88% 이상인 리튬 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 합제층이 형성되어 있고,
    상기 음극 합제층은 음극 활물질을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고,
    상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85% 내지 89%인 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 리튬 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 4000 내지 5000ppm의 함량의 도펀트가 도핑되어 있는 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도펀트는 Zr인 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 이차전지:
    Li1+xNiaCobMncM1-(a+b+c)O2-yAy (1)
    상기 식에서,
    M은 Cu, Ti, Mg, Al, 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    0≤x≤0.5, 0.88≤a<1, 0≤b≤0.2, 0≤c≤0.2, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 이차전지:
    Li1+xNiaCobMncAl1-(a+b+c)O2-yAy (2)
    상기 식에서,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    0≤x≤0.5, 0.88≤a<1, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.15, 0.9≤a+b+c≤1, 및 0≤y≤0.001이다.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 a는 0.90≤a<1인 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 단입자인 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 1 내지 5㎛ 의 평균 직경(D50) 또는 10 내지 20㎛의 평균 직경(D50)을 가지는 것인 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 86% 내지 87%인 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 카본계 활물질의 혼합물인 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 10중량%로 포함되어 있는 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 85% 내지 89%인 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 리튬을 대극으로 한 전지에서의 초기 충전 용량 대비 초기 방전 용량의 비율(초기 효율)이 86% 내지 87%인 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제층은 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는 불순물의 함량이 300ppm 내지 5000ppm인 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, Single-walled Carbon nanotube)로 구성된 이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전재는 불순물의 함량이 3000ppm 내지 4000ppm인 이차전지.
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