CN112661200A - 一种高振实密度四氧化三钴的合成方法 - Google Patents

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许开华
樊烨烨
张爱青
刘春秀
叶圣毅
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Abstract

本发明公开了一种高振实密度四氧化三钴的合成方法，包括：将氯化钴溶液中加入氧化剂、络合剂配置混合溶液；将混合溶液、沉淀剂加入含有底液的反应器中合成羟基氧化钴粉末；将羟基氧化钴粉末经洗涤、烘干、煅烧制备成四氧化三钴颗粒。本发明可以有效缩短工艺流程，原料的合成流量可以增加20％，同时可以避免传统生产工艺中冗长的单独浓密再分釜的过程。该方法合成的四氧化三钴杂质含量低，具有很好的球形形貌。物理振实密度2.8～3.5g/cm3之间，远高于传统碳酸盐体系下合成的四氧化三钴颗粒。

Description

一种高振实密度四氧化三钴的合成方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种高振实密度四氧化三钴的合成方法。
背景技术
四氧化三钴颗粒广泛应用到下游钴酸锂电池生产领域。随着笔记本电脑、5G手机、智能穿戴等便携式3C电子产品的进一步发展，将把四氧化三钴的产业推向新一波的高潮。目前主流的四氧化三钴工业化生产方法主要为先利用钴盐在碳酸盐或碳酸氢盐体系下先合成碳酸钴，再在高温下煅烧制备而成。合成过程有氨水产生，需要经过长晶、分釜、继续合成等阶段，存在工艺时间长、工人作业环境较差、环保排放需要处理氨氮废水等问题。碳酸钴作为氧化钴颗粒的前驱体，在煅烧的过程中需要释放CO2气体，导致颗粒容易炸裂破碎，而且结构较为疏松，振实密度低，不高于2.2g/cm3，影响制成钴酸锂后的电化学性能。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种高振实密度四氧化三钴粉末的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种高振实密度四氧化三钴的合成方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将氯化钴晶体溶解制备氯化钴溶液，加入氧化剂、络合剂配置混合溶液；
(2)将经步骤(1)得到的混合溶液、沉淀剂加入含有底液的反应器中合成羟基氧化钴粉末；
(3)将羟基氧化钴粉末经洗涤、烘干、焙烧制备成四氧化三钴颗粒。
进一步地，所述步骤(1)氯化钴溶液是通过将氯化钴晶体溶于去离子水配制得到，所述氯化钴溶液中金属钴含量为50～140g/L。
进一步地，所述步骤(1)氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾、高氯酸盐、过硫酸盐中的一种或几种混合物，其加入量为氯化钴晶体质量的1％～5％。
进一步地，所述步骤(1)络合剂为乙二胺四乙酸二钠，其添加量为氯化钴溶液中钴金属量的0.2％～3％。
进一步地，所述步骤(2)混合溶液流量为150L/h～360L/h，沉淀剂为液碱；控制合成的条件为：合成pH为9.0～11.5，合成温度45～85℃，搅拌转速为100rpm～250rpm。
进一步地，所述步骤(2)羟基氧化钴粉末粒径为4.0～6.5μm。
进一步地，所述步骤(2)底液是采用纯水和次氯酸钠溶液按照体积比1:1配制，底液体积为反应器容积的1/3。
进一步地，所述步骤(3)羟基氧化钴粉末依次经过一次水洗、一次酸洗、再一次水洗后在150℃-200℃静态烘干10h，然后放入管式炉在400～700℃下进行焙烧8h～15h。
进一步地，所述步骤(3)制备的四氧化三钴为球形颗粒，粒径为4.0～7.0μm。
进一步地，所述步骤(3)制备的四氧化三钴振实密度2.8～3.5g/cm3。
本发明的有益技术效果，本发明可以有效缩短工艺流程，原料的合成流量可以增加20％，同时可以避免传统生产工艺中冗长的单独浓密再分釜的过程。该方法合成的四氧化三钴杂质含量低，具有很好的球形形貌。物理振实密度2.8～3.5g/cm3之间，远高于传统碳酸盐体系下合成的四氧化三钴颗粒。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明制备的四氧化三钴的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
1、称取201.7g氯化钴晶体溶解于700ml去离子水配置氯化钴溶液(钴含量50g/L)，缓缓加入67g浓度为15％的次氯酸钠溶液，加入0.1g乙二胺四乙酸二钠，将溶液定容至1L，配置液(混合溶液)真空抽滤作备用；
2、向6L反应釜打入2L(纯水与次氯酸钠溶液1：1)底液，开启搅拌，设定转速100rpm，恒温45℃，向釜中同时加入配置液和沉淀剂(液碱)，控制配置液流量150L/h，控制沉淀剂流速，使合成pH稳定在11.5左右，前8小时每小时取样检测合成颗粒的粒径大小。
3、待反应釜中溶液接近溢流口时，对母液进行溢流，使用沉降器进行浓密提高固液比，颗粒固体循环回到反应釜中。每4小时取样观察颗粒的粒径大小，待颗粒粒径为4.0-6.5μm之间，停止反应。
4、对合成的颗粒进行真空抽滤，用温度为90℃以上的500mL热纯水进行一次洗涤，抽滤，再用配置的10％的稀盐酸500mL进行一次酸洗后抽滤，最后使用90℃以上的热纯水500mL进行一次洗涤抽滤。
5、将4步制得的滤饼真空恒温烘箱150℃下恒温烘干10h，取出冷却。
6、将5步制得的羟基氧化钴颗粒装入10*10cm的刚玉方舟中，置于管式炉中600℃焙烧10h,自然冷却后送样检测。
实施例2
1、称取564.7g氯化钴晶体溶解于900ml去离子水配置氯化钴溶液(钴含量140g/L)，量取5.7g高锰酸钾固体、4.2g乙二胺四乙酸二钠，分别溶解于配置的氯化钴溶液中，定容至1L，将配置好的混合溶液真空抽滤作备用；
2、向6L反应釜打入2L(纯水与次氯酸钠溶液1：1)底液，开启搅拌，设定转速250rpm，恒温70℃开启合成反应，向釜中同时加入配置液和沉淀剂(液碱)，控制配置液流量360L/h，控制沉淀剂流速，使合成pH稳定在9.0左右，前10小时每小时取样检测合成颗粒的粒径大小。
3、待反应釜中溶液接近溢流口时，对母液进行溢流，使用沉降器进行浓密提高固液比，颗粒固体循环回到反应釜中。每4小时取样观察颗粒的粒径大小，待颗粒粒径为4.0-6.5μm之间，停止反应。
4、对合成的颗粒进行真空抽滤，用温度为80℃以上的500mL热纯水进行一次洗涤，抽滤，再用配置的10％的稀盐酸500mL进行一次酸洗后抽滤，最后继续使用90℃以上的热纯水500mL进行一次洗涤抽滤。
5、将4步制得的滤饼真空恒温烘箱200℃下恒温烘干10h，取出冷却。
6、将5步制得的羟基氧化钴颗粒装入10*10cm的刚玉方舟中，置于管式炉中700℃焙烧8h,自然冷却后送样检测。
实施例3
1、称取400g氯化钴晶体溶解于800ml去离子水配置氯化钴溶液(钴含量100g/L)，量取12g高氯酸钠固体、1.5g乙二胺四乙酸二钠，分别溶解于配置的氯化钴溶液中，定容至1L，将配置好的混合溶液真空抽滤作备用；
2、向6L反应釜打入2L(纯水与次氯酸钠溶液1：1)底液，开启搅拌，设定转速180rpm，恒温85℃开启合成反应，向釜中同时加入配置液和沉淀剂(液碱)，控制配置液流量290L/h，控制沉淀剂流速，使合成pH稳定在10.2左右，前10小时每小时取样检测合成颗粒的粒径大小。
3、待反应釜中溶液接近溢流口时，对母液进行溢流，使用沉降器进行浓密提高固液比，颗粒固体循环回到反应釜中。每4小时取样观察颗粒的粒径大小，待颗粒粒径为4.0-6.5μm之间，停止反应。
4、对合成的颗粒进行真空抽滤，用温度为80℃以上的500mL热纯水进行一次洗涤，抽滤，再用配置的10％的稀盐酸500mL进行一次酸洗后抽滤，最后继续使用90℃以上的热纯水500mL进行一次洗涤抽滤。
5、将4步制得的滤饼真空恒温烘箱200℃下恒温烘干10h，取出冷却。
6、将5步制得的羟基氧化钴颗粒装入10*10cm的刚玉方舟中，置于管式炉中400℃焙烧15h,自然冷却后送样检测。
四氧化三钴检测数据
检测 振实密度 粒径D50 钴含量
氧化钴样品1 3.05g/cm<sup>3</sup> 4.82 72.98％
氧化钴样品2 3.20g/cm<sup>3</sup> 5.31 73.15％
氧化钴样品3 3.35g/cm<sup>3</sup> 6.22 73.0％
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高振实密度四氧化三钴的合成方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将氯化钴晶体溶解制备氯化钴溶液，加入氧化剂、络合剂配置混合溶液；
(2)将经步骤(1)得到的混合溶液、沉淀剂加入含有底液的反应器中合成羟基氧化钴粉末；
(3)将羟基氧化钴粉末经洗涤、烘干、焙烧制备成四氧化三钴颗粒。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)氯化钴溶液是通过将氯化钴晶体溶于去离子水配制得到，所述氯化钴溶液中金属钴含量为50～140g/L。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)氧化剂为次氯酸钠、高锰酸钾、高氯酸盐、过硫酸盐中的一种或几种混合物，其加入量为氯化钴晶体质量的1％～5％。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)络合剂为乙二胺四乙酸二钠，其添加量为氯化钴溶液中钴金属量的0.2％～3％。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)混合溶液流量为150L/h～360L/h，沉淀剂为液碱；控制合成的条件为：合成pH为9.0～11.5，合成温度45～85℃，搅拌转速为100rpm～250rpm。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)羟基氧化钴粉末粒径为4.0～6.5μm。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)底液是采用纯水和次氯酸钠溶液按照体积比1:1配制，底液体积为反应器容积的1/3。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)羟基氧化钴粉末依次经过一次水洗、一次酸洗、再一次水洗后在150℃-200℃静态烘干10h，然后放入管式炉在400～700℃下进行焙烧8h～15h。
9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)制备的四氧化三钴为球形颗粒，粒径为4.0～7.0μm。
10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)制备的四氧化三钴振实密度2.8～3.5g/cm3。
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