CN103290426A - 一种钛酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钛酸锂的制备方法，其特征是将经碳源包覆或碳材料混合的TiO₂粉末或者压片与金属集流体复合作为阴极，以石墨为阳极，以熔融的碱金属卤化物为电解质，在氩气气氛中，电解温度400~700℃，电解电压为2.0~3.2V，电解1~5小时，冷却至常温后取出，然后在蒸馏水或者有机溶剂中洗涤，在真空干燥后得到的碳源包覆或者碳材料混合的LiTiO₂；电解产物经清洗并真空烘干后，在空气中600~900℃灼烧1~3小时，得到Li₄Ti₅O₁₂。本发明的方法实现产品颗粒尺寸可控，解决大规模生产所带来的产品批次稳定性和一致性问题。该方法得到的钛酸锂可以作为能源材料直接运用于锂离子二次电池和超级电容器中。

Description

一种钛酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料制备方法，特别涉及一种钛酸锂的制备方法。

背景技术

钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）是一种结构稳定的“零应变”嵌入式材料，相对于传统的碳负极材料，具有优异的循环稳定性，受到国内外众多锂离子二次电池科研工作者和企业的重点关注。此外，钛酸锂的化学扩散系数比碳电极材料大一个数量级，因此还可作为超级电容器的电极材料。

目前制备钛酸锂的方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法、喷雾干燥法和复合低温熔融盐法等。以上几种方法各有优点，但是都需要原料的精确配比和高度混合均匀。然而，对于大规模的生产，精确配比和高度混合均匀很难实现。也就是说，现有技术方法很难避免多种固相产物的生成，从而无法保证批次的稳定性和一致性。因此，现有的制备方法在一定程度上阻碍了钛酸锂的应用。

蒋凯等（Chem.Mater,2004,16,4324-4329）报道了在LiCl熔盐中以TiO₂为阴极通过电化学嵌入成功制备LiTiO₂和LiTi₂O₄。该法未进行后续处理；而且，LiTiO₂颗粒尺寸达到了2~3微米，经后续氧化处理后得到的钛酸锂颗粒尺寸达到4~5微米。颗粒尺寸过大的钛酸锂利用率低下，无法作为能源材料直接应用于锂离子二次电池和超级电容器。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钛酸锂的制备方法，该方法实现颗粒尺寸可控和确保批次稳定性、一致性。

本发明的钛酸锂的制备方法是：将经碳源包覆或碳材料混合的TiO₂粉

末或者压片与金属集流体复合作为阴极，以石墨为阳极，以熔融的碱金属卤化物为电解质，在氩气气氛中，电解温度400~700℃，电解电压为2.0~3.2V，电解1~5小时，冷却至常温后取出，然后在蒸馏水或者有机溶剂中洗涤，在真空干燥后得到的碳源包覆或者碳材料混合的LiTiO₂；电解产物经清洗并真空烘干后，在空气中600~900℃灼烧1~3小时，得到Li₄Ti₅O₁₂。

所述碱金属卤化物为LiCl或LiCl与Na或K的氯化物一种或两种组成的混合物。

所述金属集流体为熔点高于反应温度的丝状、网状或片状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。

所述碳源包覆的TiO₂粉末或压片是将TiO₂粉末与TiO₂质量5~30%的碳源混合均匀后，在温度为600~900℃和惰性气氛下烧结；或在压力为2~20MPa下将混合粉末压片，在温度为600~900℃和惰性气氛下烧结。

所述碳材料混合的TiO₂粉末或压片是将TiO₂粉末与TiO₂质量5~30%的碳材料混合均匀后，在压力为2~20MPa下压片；或在温度为300~900℃和惰性气氛下烧结压片。

所述碳源为蔗糖、葡萄糖或淀粉。

所述碳材料为石墨粉、乙炔黑或活性炭。

本发明的原理是：将TiO₂粉末碳源包覆或与碳材料混合均匀后，在含LiCl的金属卤化物熔融电解液中进行电化学嵌入，在实现产品颗粒尺寸的控制同时，锂离子通过电化学定量嵌入TiO₂后，得到LiTiO₂，然后将LiTiO₂在氧化气氛下灼烧得到Li₄Ti₅O₁₂。

该发明的化学基础为电化学嵌入，过程如下：

阴极反应：TiO₂(固) + Li⁺ + e = LiTiO₂ (固)               （1）

阳极反应：Cl^- - e = 1/2Cl₂ (气)                         （2）

总反应：  TiO₂(固) + LiCl(液) =LiTiO₂(固)+1/2 Cl₂（气）  （3）

氧化气氛下灼烧：20 LiTiO₂ +5 O₂ = 4 Li₄Ti₅O₁₂+2 Li₂O    （4）

碳源包覆或者混合的碳在灼烧后以CO₂形式消除，反应(4)中的Li₂O挥发，从而得到单一相Li₄Ti₅O₁₂。

与之前通过直接混合氧化物的方式不同，采用电化学嵌入的方式可以精确地控制Li和Ti的化学计量比。同时，Li是以离子的形式嵌入TiO₂中，因此，通过电化学嵌入在控制化学计量比的同时，可以实现Li和Ti的原子级别混合。预先对TiO₂进行碳源包覆或者与碳材料混合，在TiO₂颗粒间引入物理隔离，实现产品颗粒尺寸可控，解决大规模生产所带来的产品批次稳定性和一致性问题。该方法得到的钛酸锂可以作为能源材料直接运用于锂离子二次电池和超级电容器中。

附图说明

图1为本发明实施例1钛酸锂的XRD图谱；

图2为本发明实施例1钛酸锂的SEM图谱。

具体实施方法

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行描述。这些描述只是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

将市售0.1~0.2 μm的TiO₂粉末与TiO₂质量10%的葡萄糖混合均匀后，取2g，在8MPa下压制成直径20mm，厚度3mm的试片，在氩气气氛中600℃烧结3小时，得到碳源包覆好的TiO₂试片。将试片用钼网紧密包裹后，再用细钼丝缠绕于长钼丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比2:1的LiCl和NaCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为500℃，电压为3.2V，电解5小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中750℃灼烧2小时，所得产物约2g，图1为XRD图谱；图2为SEM图谱。由图1可以看出，得到的是单一相的Li₄Ti₅O₁₂。

实施例2

将市售0.1~0.2 μm的TiO₂粉末与TiO₂质量10%的乙炔黑混合均匀后，取5g，在5MPa下压制成直径20mm，厚度在5mm的试片共两片，在氩气气氛中下600℃烧结2小时。将试片用不锈钢网紧密包裹后，再用不锈钢丝缠绕于长不锈钢丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:1的LiCl和KCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为600℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中600℃灼烧3小时，得到5.1g Li₄Ti₅O₁₂。

实施例3

将市售0.1~0.2 μm的TiO₂与TiO₂质量30%的活性炭混合均匀后，取0.5 g，在10MPa下压制成直径5mm，厚度在1mm的试片，在氩气气氛中下600℃烧结3小时。将试片用钼丝缠绕制成阴极，以石墨棒为阳极，以熔融摩尔比1:1:1的LiCl、KCl和NaCl的混合物为电解质，在氩气气氛中，温度为400℃，电压为3.2V，电解5小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中850℃灼烧1小时，得到0.4g Li₄Ti₅O₁₂。

实施例4uu

将市售0.1~0.2 μm的TiO₂与TiO₂质量20%的淀粉混合均匀后，取10g，在2MPa下压制成直径20mm，厚度在3mm的试片共5片，在氩气气氛下700℃烧结3小时，得到碳源包覆TiO₂试片。将试片用钛网紧密包裹后，再用细钛丝缠绕于长钛丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为3.1V，电解5小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中900℃灼烧2小时，得到9.1g Li₄Ti₅O₁₂。

实施例5

将市售0.1~0.2um的TiO₂粉末与TiO₂质量20%的石墨粉混合均匀后，取2g，在20MPa下压制成直径20mm，厚度在2mm的试片。将试片与钨网复合为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.0V，电解3小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经蒸馏水清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中800℃灼烧2小时，得到1.8g Li₄Ti₅O₁₂。

实施例6

将市售0.1~0.2μm的TiO₂粉末与TiO₂质量30%的蔗糖混合均匀后，取1g，在15MPa下压制成直径20mm，厚度在2mm的试片，在氩气气氛中800℃烧结1小时。将试片用镍片包裹然后用钼丝缠绕在长钼丝上作为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.4V，电解1小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经无水乙醇清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中700℃灼烧1.5小时，得到0.8g Li₄Ti₅O₁₂。

实施例7

将市售0.1~0.2μm的TiO₂粉末与TiO₂质量5%的蔗糖混合均匀后，取5g在氩气气氛中800℃烧结2小时，放入由泡沫镍制成的镍舟再用钼丝缠绕在长钼丝上为阴极，以石墨棒为阳极，以熔融LiCl为电解质，在氩气气氛中，温度为700℃，电压为2.8V，电解4小时，电解完成后将阴极提出熔盐液面并在电解槽中冷却至常温后取出产物，经丙酮清洗，并于60℃真空烘干后，在空气中700℃灼烧2小时，得到5.4g Li₄Ti₅O₁₂。

Claims (7)

1.一种钛酸锂的制备方法，其特征是将经碳源包覆或碳材料混合的TiO₂粉末或者压片与金属集流体复合作为阴极，以石墨为阳极，以熔融的碱金属卤化物为电解质，在氩气气氛中，电解温度400~700℃，电解电压为2.0~3.2V，电解1~5小时，冷却至常温后取出，然后在蒸馏水或者有机溶剂中洗涤，在真空干燥后得到的碳源包覆或者碳材料混合的LiTiO₂；电解产物经清洗并真空烘干后，在空气中600~900℃灼烧1~3小时，得到Li₄Ti₅O₁₂。

2.根据权利要求1所述钛酸锂的制备方法，其特征是所述碱金属卤化物为LiCl或LiCl与Na或K的氯化物一种或两种组成的混合物。

3.根据权利要求1所述钛酸锂的制备方法，其特征是所述金属集流体为熔点高于反应温度的丝状、网状或片状的钛、不锈钢、钼、钨或镍。

4.根据权利要求1所述钛酸锂的制备方法，其特征是所述碳源包覆的TiO₂粉末或压片是将TiO₂粉末与TiO₂质量5~30%的碳源混合均匀后，在温度为600~900℃和惰性气氛下烧结；或在压力为2~20MPa下将混合粉末压片，在温度为600~900℃和惰性气氛下烧结。

5.根据权利要求1所述钛酸锂的制备方法，其特征是所述碳材料混合的TiO₂粉末或压片是将TiO₂粉末与TiO₂质量5~30%的碳材料混合均匀后，在压力为2~20MPa下压片；或在温度为300~900℃和惰性气氛下烧结压片。

6.根据权利要求1或4所述钛酸锂的制备方法，其特征是所述碳源为蔗糖、葡萄糖或淀粉。

7.根据权利要求1或5所述钛酸锂的制备方法，其特征是所述碳材料为石墨粉、乙炔黑或活性炭。

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