CN103708543B - 一种岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒，其尺寸介于50~350nm。采用水热法制备，以K2Ti6O13纳米纤维，硝酸锂为反应物料前躯体，利用矿化剂KOH促进晶化，同时利用硝酸铅作为表面修饰剂控制晶面生长，最终制得纯度高，分散性好的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒。本发明制备工艺简单，易于控制，无污染，成本低，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种LiTiO2纳米颗粒及其制备方法，具体说是岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
LiTiO2可以作为第二代锂离子电池的阴极材料，为NaCl结构，氧原子为面心立方堆积，并且阳离子位于八面体的空隙里并且形成超结构。这种超结构可以提供可供Li离子出入的隧道，在锂离子电池材料的应用方面有较好的应用前景。目前，岩盐型LiTiO2通常采取高温烧结和高温电化学合成方法制备，如Lecerf在1000℃，以Ti2O3与Li2O为原料制得纯度不高，颗粒尺寸较大的LiTiO2，Jiang等在700℃熔融的LiCl中对锐钛矿TiO2进行电解，电压介于3.2~2V时，产物为尺寸在4μm左右大颗粒的岩盐型LiTiO2。
相对于高温烧结及高温电化学合成方法而言，水热法可在相对较低温度实现岩盐型LiTiO2的合成，如裴先茹等人以LiOH和锐钛矿TiO2为反应物料利用水热法成功合成出岩盐型LiTiO2，且水热法可以通过调节溶剂、矿化剂、温度、时间等很简洁方便的来控制合成晶体的维度和其几何形状，并可以通过添加有机分子或聚合物表面修饰剂来对合成的晶体进行生长调控。
截止目前为止，尚无关于水热法制备纯度高、分散性好且尺寸小的岩盐型LiTiO2八面体结构纳米颗粒的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒及其制备方法。
本发明的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒，具有八面体形貌，其尺寸介于50~350nm之间。
本发明的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒的制备方法，采用的是水热法，包括以下步骤：
1）将K2Ti6O13纳米纤维溶解于去离子水中，调节Ti4+的浓度为0.13~0.2mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的溶液中加入KOH，使得KOH浓度为8mol/L，得悬浊液；
3）搅拌状态下，向步骤2）制备的悬浊液中加入硝酸锂，待搅拌均匀后继续加入硝酸铅，使得Li+的浓度为0.67~5.34mol/L，Pb2+的浓度为0.13~0.2mol/L，继续搅拌至少6h，得到用于水热反应的悬浊液；
4）将步骤3）所得到的悬浊液转移到水热反应釜内胆中，用去离子水调节物料体积为反应釜容积的2/3~4/5，搅拌至少2h，其中Ti4+的摩尔浓度为0.1~0.15mol/L，铅和钛的摩尔比为1，Li+的摩尔浓度为0.5~4mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，置于200℃~240℃保温30min~32小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60~100℃烘干，得到岩盐型八面体结构的LiTiO2的纳米颗粒。
上述的K2Ti6O13纳米纤维、硝酸锂、氢氧化钾、硝酸铅、无水乙醇和去离子水的纯度均不低于化学纯。
本发明采用水热反应，以K2Ti6O13纳米纤维，硝酸锂为反应物料前躯体，利用矿化剂KOH促进晶化，同时利用硝酸铅作为表面修饰剂控制晶面生长，最终制得纯度高，分散性好的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒。制备过程中，对水热合成产物的清洗是为了去除硝酸根等水溶性离子。
本发明制备工艺简单，易于控制，无污染，成本低，适于规模化生产。
附图说明
图1是本发明制备的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒的XRD图谱；
图2是本发明制备的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒的扫描电镜照片；
图3是本发明制备的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒的TEM形貌图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方法做进一步详细说明
实施例1：
1）将1mmol K2Ti6O13纳米纤维溶解于去离子水中，调节Ti4+的浓度为0.2mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的悬浊液中加入KOH，使得KOH浓度为8mol/L，得到悬浊液；
3）搅拌状态下，向步骤2）所制备的悬浊液中加入硝酸锂，待搅拌均匀后继续加入硝酸铅，使得Li+的浓度为1.33mol/L,Pb2+的浓度为0.2mol/L, 继续搅拌6h，得到用于水热反应的悬浊液；
4）将步骤3）所得到的悬浊液转移到水热反应釜内胆中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3，搅拌2h,其中Ti4+的摩尔浓度为0.15mol/L, Pb2+摩尔浓度为0.15mol/L，Li+的摩尔浓度为1mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，置于200℃保温32小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，在70℃烘干，得到岩盐型八面体结构的LiTiO2的纳米颗粒。其XRD图如图1所示，由图可见，所制备的八面体结构的LiTiO2纳米颗粒为纯度较高的岩盐型物相，无其他杂相的存在。
实施例2：
1）将0.67mmol K2Ti6O13纳米纤维溶解于去离子水中，调节Ti4+的浓度为0.13mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的悬浊液中加入KOH，使得KOH浓度为8mol/L，得到悬浊液；
3）搅拌状态下，向步骤2）所制备的悬浊液中加入硝酸锂，待搅拌均匀后继续加入硝酸铅，使得Li+的浓度为0.67mol/L,Pb2+的浓度为0.13mol/L, 继续搅拌6h，得到用于水热反应的悬浊液；
4）将步骤3）所得到的悬浊液转移到水热反应釜内胆中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的4/5，搅拌2h,其中Ti4+的摩尔浓度为0.1mol/L, Pb2+摩尔比为0.1mol/L，Li+的摩尔浓度为0.5mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，置于220℃保温16小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，在70℃烘干，得到岩盐型八面体结构的LiTiO2的纳米颗粒。其SEM图如图2所示，由图可见，所制备的八面体结构的LiTiO2纳米颗粒的分散性较好，且可观察到八面体结构LiTiO2纳米颗粒尺寸介于50~350nm。
实施例3：
1）将0.8mmolK2Ti6O13纳米纤维溶解于去离子水中，调节Ti4+的浓度为0.16mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的悬浊液中加入KOH，调节KOH浓度为8mol/L，得到悬浊液；
3）搅拌状态下，向步骤2）所制备的悬浊液中加入硝酸锂，待搅拌均匀后继续加入硝酸铅，调节Li+的浓度为5.34mol/L,Pb2+的浓度为0.16mol/L, 继续搅拌6h，得到用于水热反应的悬浊液；
4）将步骤3）所得到的悬浊液转移到水热反应釜内胆中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的4/5，搅拌2h,其中Ti4+的摩尔浓度为0.12mol/L, Pb2+摩尔比为0.12mol/L，Li+的摩尔浓度为4mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，置于240℃保温24小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，在80℃烘干，得到岩盐型八面体结构的LiTiO2的纳米颗粒。其TEM形貌图如图3所示, 可观察到岩盐型八面体结构的LiTiO2的纳米颗粒尺寸介于50~250nm。
Claims (2)
1.一种岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒的制备方法，该LiTiO2纳米颗粒具有八面体形貌，其尺寸介于50~350nm，制备方法包括以下步骤：
1）将K2Ti6O13纳米纤维溶解于去离子水中，调节Ti4+的浓度为0.13~0.2mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）制得的溶液中加入KOH，使得KOH浓度为8mol/L，得悬浊液；
3）搅拌状态下，向步骤2）制备的悬浊液中加入硝酸锂，待搅拌均匀后继续加入硝酸铅，使得Li+的浓度为0.67~5.34mol/L，Pb2+的浓度为0.13~0.2mol/L，继续搅拌至少6h，得到用于水热反应的悬浊液；
4）将步骤3）所得到的悬浊液转移到水热反应釜内胆中，用去离子水调节物料体积为反应釜容积的2/3~4/5，搅拌至少2h，其中Ti4+的摩尔浓度为0.1~0.15mol/L，铅和钛的摩尔比为1，Li+的摩尔浓度为0.5~4mol/L，KOH摩尔浓度为6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，置于200℃~240℃保温30min~32小时水热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60~100℃烘干，得到岩盐型八面体结构的LiTiO2的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的岩盐型八面体结构LiTiO2纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的K2Ti6O13纳米纤维、硝酸锂、氢氧化钾、硝酸铅、无水乙醇和去离子水的纯度均不低于化学纯。
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