JPWO2016143681A1 - リチウムニッケルマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた正極及び蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明(15)は、目的とする製造物よりもニッケル含有量が相対的に少ない前駆体、リチウム化合物、及びニッケル化合物を混合物として含む原料からの合成により、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法であって、前記前駆体は、マンガンに対するニッケルのモル比(Ra=Ni/Mn)が0.10≦Ra≦0.29 であり、前記合成が、前記原料を焼成する工程を含む、5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。
本発明において、5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物とは、後述するとおり、特定の条件で測定した平均放電電圧が4.5V以上であるようなスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物のことをいう。
本発明の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、ニッケル含有量の少ないスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を前駆体として用いる製造方法である。具体的には、マンガンに対するニッケルのモル比(Ra=Ni/Mn)が0.10≦Ra≦0.29であるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を前駆体として用いる5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。本明細書において、前駆体である、マンガンに対するニッケルのモル比(Ra=Ni/Mn)が0.10≦Ra≦0.29であるスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を「低NiスピネルLNMO」と、本発明の製造方法で得られる5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を「高NiスピネルLNMO」と、それぞれ記載することがある。
(式1):Lia1(Nib1Mnc1)Od1(ただし、式中は、各々0.95≦a1≦1.05、0.2≦b1≦0.45、1.55≦c1≦1.80、b1+c1=2、3.8≦d1≦4、0.10≦b1/c1≦0.29)
正極活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物粉末88質量%、導電剤としてアセチレンブラック5質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)7質量%を含み、分散媒にN−メチルピロリドン(NMP)を用いたスラリーを調製する。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に活物質量が9.1mg/cm2となるように片面に塗布し、乾燥、合剤密度が2.8g/cm3になるようにプレスし、その後130℃で8時間減圧乾燥を行って正極を作製する。
乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)が体積比率1:2で混合された混合溶媒に電解質としてのLiPF6を1.0モル/リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、25℃環境下、0.2Cで、セル電圧が4.9Vになるまで定電流で充電した後、0.2Cで、セル電圧が3.5Vに到達するまでの定電流で放電させる。平均放電電圧は、上述の容量測定において放電時の電圧−容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電圧のことを言う。
このようなことから本発明の高NiスピネルLNMOは、酸化ニッケルなどの不純物量が少なく、しかも、高いニッケルの固溶度を有する観点から、その平均一次粒子径が0.7μm以上であり、飽和磁化が85emu/g以上であり、しかも、キュリー温度が110K以上であるのが好ましく、より好ましくは、その平均一次粒子径が0.7μm以上であり、飽和磁化が95emu/g以上であり、しかも、キュリー温度が120K以上である。
(式2):Lia2(Nib2Mnc2)Od2(ただし、式中は、各々0.95≦a2≦1.05、0.45≦b2≦0.50、1.50≦c2≦1.55、b2+c2=2、3.8≦d2≦4)
また、本発明の製造方法は、ニッケルを多く(Ni/Mn=1/3程度)含むスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造に特に好適であるが、ニッケル量のそれほど多くないスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造に適用することも可能であり、酸化ニッケルの生成を抑制することができる。
次に、前駆体である低NiスピネルLNMOの作製方法(製造方法)について説明する。低NiスピネルLNMOの製造方法には特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、所定量のリチウム化合物とニッケル化合物とマンガン化合物を媒液中で混合し、乾燥後、焼成する湿式法、前記湿式法の中でも、乾燥を噴霧乾燥により行う方法や、所定量のリチウム化合物とニッケル化合物とマンガン化合物を乾式で混合し、焼成する乾式法などが挙げられる。また、事前にニッケルとマンガンを含む化合物を調製した後、上記方法を適用することもできる。
工程1:所定比のマンガン化合物とニッケル化合物とを含む水溶液と、蓚酸水溶液を混合し、マンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物を含む沈澱物を得る工程。
工程2:該沈澱物を350〜500℃で熱処理してマンガンとニッケルを含む酸化物を得る工程。
・工程1で得られるマンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物を含む沈澱物は、ろ別、洗浄が容易である。水酸化物の沈澱物のような硬い塊状になることがないため、ハンドリングが容易であり、工業的に有利である。
・沈澱物を熱処理して得られるマンガンとニッケルを含む酸化物は、リチウムとの反応性が高い。それため、低NiスピネルLNMOの製造に好適である。具体的には、これを用いて製造される低NiスピネルLNMO中の酸化ニッケルの存在量を低減しやすく、スピネル以外の別相も形成されづらい。また、粒子成長もしやすいため、粒子径の大きい低NiスピネルLNMOが得られやすい。
次に、前述の方法で製造されたスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質として含んだ本発明の正極について説明する。正極は、正極集電体と正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。
次に、前述の方法で製造されたスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含んだ正極を備える本発明の蓄電デバイスについて説明する。本発明の蓄電デバイスは、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、外装部材とを有する。正極は前述の正極を用いることができる。
粉末X線回折法により、結晶構造の確認を行った。測定にはリガク製、UltimaIVを用いた。X線回折の測定条件は、線源はCu−Kα1、ステップ幅が0.02°、計測時間が12.0°/min、電流値は30mA、電圧は40kV、測定角度は10.0〜120.0°に設定して測定を行った。
X線回折測定結果に対しリートベルト解析を行うことにより、酸化ニッケルの存在量を測定した。リートベルト解析には、解析用ソフトウエア「RIETAN−2000」を用いた。また、結晶構造は空間群fd−3mとして解析を行った。
低温磁化測定から、飽和磁化及びキュリー温度を測定した。低温磁化測定は、自作の測定装置を用い、磁気天秤を用いて、一対の電磁石間に配置された試料が非一様な磁場によって受ける力を測定することで行った。具体的には、温度を4.2から280Kまで緩やかに上昇させながら、外部磁場を0〜10(kOe)の間で変化させ、各々の外部磁場において試料に働く力を磁気天秤で測定した。別途、磁化既知の標準試料(マンガンタットン塩)の測定により磁場勾配を求めた。この2つから磁化−温度曲線のグラフを作成し、飽和漸近則を用いて4.2Kにおける飽和磁化を求め、強磁性と常磁性の境界となるキュリー温度をアロットプロットを用いて決定した。4.2〜77(K)の温度範囲では液体ヘリウムを冷媒として用い、77〜280(K)の温度範囲では液体窒素を冷媒として用いた。
ニッケルとマンガンのモル比(Ra、Rb)は、EDX(HORIBA製、EMAX ENERGY EX−350)にて、SEM(日立ハイテクノロジーズ製 走査電子顕微鏡S−4800)観察をしながら、3つの粒子をランダムで選び、各粒子のニッケル、マンガンの質量%を測定し、それを平均化してモル比に換算して求めた。EDX測定の加速電圧は20kVとした。
比表面積の測定は、窒素吸着によるBET一点法にて行った。測定には比表面積測定装置(モノソーブ:Quantachrome製)を用いた。
(5)で測定したBET比表面積から、粒子形状を真球と見なして算出した下記式より、平均一次粒子径rを求めた。
比表面積=表面積/質量=表面積/(真密度×体積)であり、体積=4/3π(r/2)3、表面積=4π(r/2)2をそれぞれ前式に代入すると、r=6/(比表面積×真密度)となる。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物については、真密度を4.46(g/cm3)として計算を行った。
平均二次粒子径の測定は、レーザー回折/散乱法にて行った。測定には堀場製作所製 レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA‐950を用いた。分散媒には純水を使用した。屈折率は、純水については1.33、シュウ酸法で製造したニッケルマンガン酸化物については、2.7、リチウムニッケルマンガン複合酸化物については、4.4として測定を行った。
<工程1>
硫酸マンガン五水和物を77.15g、硫酸ニッケル六水和物を21.03gをそれぞれ秤量し、200mLの水に溶解させて、硫酸マンガン・ニッケル水溶液を調製した。また、75.64gのシュウ酸を800mLの水に溶解させてシュウ酸水溶液を調製した。硫酸マンガン・ニッケル水溶液にシュウ酸水溶液を1時間かけて滴下し、マンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物を含む沈澱物を常温にて生成させた。このときのpHは2.5だった。マンガン:ニッケル=1.6:0.4(モル)であり、シュウ酸は1.5当量である。これを濾別、洗浄、乾燥して、乾燥粉末を得た。
得られた乾燥粉末を、空気中、400℃で5時間加熱し、熱分解させて、ニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Aとした。このBET比表面積及び平均二次粒子径を前述の方法で測定したところ、それぞれ23m2/g、16μmであった。
硫酸マンガン五水和物を86.79g、硫酸ニッケル六水和物を10.51gとした以外は、原料準備1と同様の方法でニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Bとした。マンガン:ニッケル=1.8:0.2(モル)であり、シュウ酸は1.5当量である。
硫酸マンガン五水和物を72.32g、硫酸ニッケル六水和物を26.28gとした以外は、原料準備1と同様の方法でニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Cとした。マンガン:ニッケル=1.5:0.5(モル)であり、シュウ酸は1.5当量である。
硫酸マンガン五水和物を91.61g、硫酸ニッケル六水和物を5.26gとした以外は、原料準備1と同様の方法でニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Dとした。マンガン:ニッケル=1.9:0.1(モル)であり、シュウ酸は1.5当量である。
工程1において、マンガンとニッケルを含むシュウ酸化合物の沈澱後、水を添加しpHを4.5とした以外は、原料準備1と同様の方法でニッケルマンガン酸化物粒子粉末を調製した。これを酸化物Eとした。マンガン:ニッケル=1.6:0.4(モル)であり、シュウ酸は1.5当量である。
酸化物Aを5.00gと酢酸リチウムを2.30gとを秤量して、計算上Li:Mn:Ni=1.0:1.6:0.4となるように、機械的に混合した。得られた混合粉末を大気中900℃にて10時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、低NiスピネルLNMO粉末A1を得た。得られた粉末A1は、図1のX線回折図に示すとおり、スピネル構造を有するものであることが確認でき、NiOのピークは観察されなかった。BET比表面積、平均二次粒子径及びリートベルト解析により酸化ニッケルの含有量を測定したものを表2に示す。
酸化物Bを5.00gと酢酸リチウムを2.30gとを秤量して、計算上Li:Mn:Ni=1.0:1.8:0.2となるように、機械的に混合した。得られた混合粉末を大気中900℃にて10時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、低NiスピネルLNMO粉末B1を得た。得られた粉末B1は、スピネル構造を有するものであることが確認でき、NiOのピークは観察されなかった。BET比表面積、平均二次粒子径及びリートベルト解析により酸化ニッケルの含有量を測定したものを表2に示す。
酸化物Cを5.00gに酢酸リチウム2.29gを加えて大気中900℃にて10時間焼成し、次いで大気中650℃にて10時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、粉末C2を得た。
酸化物Dを5.00gと酢酸リチウムを2.30gとを秤量して、計算上Li:Mn:Ni=1.0:1.9:0.1となるように、機械的に混合した。得られた混合粉末を大気中900℃にて15時間反応させた。得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、粉末D1を得た。得られた粉末D1は、スピネル構造を有するものであることが確認でき、NiOのピークは観察されなかった。BET比表面積、平均二次粒子径及びリートベルト解析により酸化ニッケルの含有量を測定したものを表2に示す。
非特許文献1に記載のゾルゲル法にてスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成を行った。具体的には、Li源、Mn源、Ni源を硝酸塩、酢酸塩とクエン酸の混合水溶液を作製した。このとき、計算上Li:Mn:Ni=1.0:1.5:0.5となるように秤量した。この混合水溶液をロータリー・エバポレータを用いて加熱・ゲル化させ、このゲルを大気中300℃にて熱分解し、その後得られた試料を酸素雰囲気中で700℃で10時間焼成し、得られた粉末を乳鉢にて粉砕し、粉末E2を得た。得られた粉末E2は、X線回折測定により、スピネル構造を有するものであることが確認でき、NiOのピークは観察されなかった。リートベルト解析により粉末E2の酸化ニッケルの含有量を測定したものを表3に示す。粉末E2の低温磁性測定から算出した、飽和磁化及びキュリー温度を表4に示す。また、得られた粉末E2の比表面積、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を表5に示す。
焼成を、酸素雰囲気で800℃で10時間とした以外は比較例3と同様の方法により粉末F2を得た。得られた粉末F2は、X線回折測定により、スピネル構造を有するものであることが確認できたが、NiOと推測される極微小なピークの存在が確認された。リートベルト解析により粉末F2の酸化ニッケルの含有量を測定したものを表3に示す。粉末F2の低温磁性測定から算出した、飽和磁化及びキュリー温度を表4に示す。また、得られた粉末F2の比表面積、平均一次粒子径及び平均二次粒子径を表5に示す。
表4から、実施例1、2ではNi/Mn比が特定範囲にある前駆体から合成を行うことにより、不純物が少なく、組成もNi/Mn=0.5/1.5に近くなっていると考えられる。比較例1では、XRD測定の矢印に記載部分からもわかるようにNiOによると思われる不純物が検出され、飽和磁化においても実施例と比較して下がっていることがわかる。また、キュリー温度についても実施例と比較して下がっていることから、一部がNiOとなっていることが示唆される。比較例2では、実施例と比較してもほとんど差がなかったが、焼成時間が実施例と同様の時間では単相が得られず、1.5倍の時間がかかることから工業的には不向きである。比較例3の飽和磁化とキュリー温度は実施例と比較してもほとんど差がなかったが、工業的には不向きな製法である。また、比較例3から焼成温度を800℃とした比較例4ではNiOが検出された。
以上のようにして得られた実施例1の粉末A2と比較例1の粉末C2について、電極活物質としてのその電気化学的特性をそれぞれ評価した。電極活物質として上記粉末を88質量%、結着剤としてPVDFを7質量%、導電材としてアセチレンブラックを5質量%含み、分散媒にNMPを用いた正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さが20μmのアルミ箔からなる集電体に活物質量が9.1mg/cm2となるように片面に塗布し、乾燥、プレスして正極とした。負極電極としては、厚さが0.5mmの金属リチウム箔を円形に成形したものを用いた。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で1:2に混合した溶媒中にLiPF6を1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
Claims (15)
- 少なくとも前駆体を含む原料からの合成により、5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法であって、
前記前駆体は、マンガンに対するニッケルのモル比(Ra=Ni/Mn)が0.10≦Ra≦0.29のスピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物である、上記の製造方法。 - 前記原料が、さらに、リチウム化合物とニッケル化合物とを含む混合物である、請求項1に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
- 前記合成が、前記原料を焼成する工程を含む、請求項1又は2に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
- 前記焼成を、600〜750℃の範囲の温度で行う請求項3に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
- 前記焼成を、酸素を含む雰囲気で行う請求項3又は4に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
- 前記原料において、ニッケル化合物に対するリチウム化合物の混合比が、ニッケルに対するリチウムのモル比(Li/Ni)で0.3〜0.7である、請求項2〜5のいずれか一項に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウム化合物及びニッケル化合物の融解温度又は分解温度がそれぞれ750℃未満である、請求項2〜6のいずれか一項に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウム化合物が、酢酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項2〜7のいずれか一項に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
- 前記ニッケル化合物が、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルから選ばれる少なくとも一種である請求項2〜8のいずれか一項に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
- 平均一次粒子径が0.7μm以上であり、飽和磁化が85emu/g以上である5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
- 平均一次粒子径が0.7μm以上であり、キュリー温度が110K以上である5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
- 請求項10又は11に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極。
- 請求項10又は11に記載の5V級スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極、負極及び電解質を備える蓄電デバイス。
- 前記負極がチタン酸リチウムを含む請求項13に記載の蓄電デバイス。
- 目的とする製造物よりもニッケル含有量が相対的に少ない前駆体、リチウム化合物、及びニッケル化合物を混合物として含む原料からの合成により、スピネル構造リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法であって、
前記前駆体は、マンガンに対するニッケルのモル比(Ra=Ni/Mn)が0.10≦Ra≦0.29であり、
前記合成が、前記原料を焼成する工程を含む、上記の製造方法。
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