CN1246918C - 锂二次电池正极活性物及其制法以及锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种锂钴类复合氧化物，其作为锂二次电池正极活性物质时，放电末期的放电电压降低少、额定值特性优良、在高电压下反复充放电，循环特性恶化少。本发明的锂钴类复合氧化物可以用下通式(1)表示：LixCo1-y-zZryO2-a(1)；式中，x为1.00＜x＜1.20，y为0＜y≤0.01，z为0，a为-0.1≤a≤0.1的值。

Description

锂二次电池正极活性物及其制法以及锂电池
技术领域
本发明涉及用作锂二次电池的正极活性物质的锂钴类复合氧化物、其制造方法、含有该复合氧化物的锂二次电池正极活性物质以及一种放电末期的放电电压降低少、额定值(レ-ト)特性(负荷特性)优良、高电压下循环特性恶化少的锂二次电池。
背景技术
近几年来，在家用电器中，随着轻便化和无导线化的快速发展，作为个人用电脑、手提电话、摄像机等小型电器的电源，锂离子二次电池已经实际使用。关于该锂离子二次电池，自从1980年水岛提出使用钴酸锂作为锂离子二次电池的正极活性物质的报告(「マテリアルリサ一チブレティン」Vol.15，p783～789(1980))以来，涉及锂类复合氧化物的研究开发正积极进展，此前，已公开了多种方案。
以前，在锂离子二次电池中，作为谋求正极活性物质的高能密度化的技术，已经公开的有，例如，通过钴酸锂的组成为LixCoO2(式中，1.05≤x≤1.3)的富锂技术(特开平3-127454号公报)、相反，通过LixCoO2(式中，0≤x≤1)的富钴技术(特开平3-134969号公报)、制成Mn、W、Ni、La等金属离子掺杂的技术(特开平3-201368号公报、特开平4-328277号公报、特开平4-319259号公报等)、使钴酸锂中残留的Li2CO3为10％以下(重量)的技术(特开平4-56064号公报)、以LixCoO2(式中，0≤x≤1.25)表示的并且用电子自旋共振装置测得的g＝2.15时，自旋浓度小于1×1018个/g的技术(特开平2000-12022号公报)等。
另外，作为钴酸锂类正极活性物质物理特征重要因素的粒径，已经提出的有，例如LiCoO2的平均粒径为10～150μm(特开平1-304664号公报)；初级粒子平均粒径小于0.5μm(特开平4-33260号公报)；平均粒径2～10μm、粒度分布D(25％)为0.5～10μm、D(50％)为2～10μm、D(75％)为3.5～30μm(特开平5-94822号公报)；10％累积粒径为3～15μm、50％累积粒径为8～35μm、90％累积粒径为30～80μm的粒度分布(特开平5-151998号公报)；平均粒径2～9μm、其中1～9μm为总体积的60％以上(特开平6-243897号公报)等。
然而，从前提出的以锂钴类复合氧化物作为正极活性物质用的锂二次电池，放电末期的放电电压降低很大，额定值特性差，当在高电压下反复充放是电时，循环特性恶化。
为了改善这些特性，有人提出在钴酸锂制造阶段添加锆化合物的钴酸锂作为正极活性物质的非水系二次电池。例如，使钴酸锂或该化合物中的一部分钴被过渡金属取代的复合氧化物中，以对钴的摩尔比为1～10％的配合比例添加锆而制成正极活性物质，采用该物质的非水系二次电池(特开平4-319260号公报)、采用以通式LixCoZryOz(式中，x为0.35≤x≤1.70，y为0.01≤y≤0.30，z为1.95≤x≤3.00)表示的钴酸锂作为正极活性物质的非水系二次电池(特开平5-67467号公报)、采用以通式LiCoxZryOz(式中，0.9≤x≤1.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤2.1)表示的钴酸锂作为正极活性物质的非水系二次电池(特开平7-235293号公报)等。
发明内容
然而，特开平4-319260号公报及特开平7-235293号公报中记载的添加锆原子的锂钴类复合氧化物，为了或多或少地提高循环特性，就要牺牲放电容量，所以，为了提高循环特性，则放电容量降低，这是个问题。另外，把特开平5-67467号公报中记载的使用锂钴类复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，为了或多或少提高循环特性，则会大幅降低初期放电容量，因此，难以确保高负荷时充分的容量，也是个问题。
因此，本发明的目的是提供一种锂钴类复合氧化物、含有该复合氧化物的正极活性物质以及使用该正极活性物质的锂二次电池，在该复合氧化物用作锂二次电池正极活性物质时，放电末期的放电电压降低小、额定值特性优良、即使在高电压下反复充放电时，循环特性也不恶化。
在这种情况下，本发明人悉心研究的结果发现，上述问题是由于在锂钴类复合氧化物的表面，ZrO2和锂钴类复合氧化物以游离状存在，在锂钴类复合氧化物中，Zr不是均匀且适量地被取代。
然而，根据这种见解，把含有锂化合物、钴化合物、锆化合物以及根据需要的Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素Me的化合物的混合物进行烧制，成为锂钴类复合氧化物，此时，作为原料使用反应性好的钴化合物，另外，使锂化合物和锂化合物以外的反应原料的充分反应的Li、Co、Zr等以特定范围内的量作为原料混合物，所得到的锂钴类复合氧化物，其未反应的ZrO2等实质上不存在，Co的一部分被锆原子均匀取代，可以以通式LixCo1-y-zZryMezO2-a(式中，Me为Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素，x为1.00＜x＜1.20，y为0＜y≤0.01，z为0≤z≤0.1，a为-0.1≤a≤0.1的值)表示，当以它用作锂二次电池的正极活性物质时，发现锂二次电池的放电末期放电电压的降低小，额定值特性优良，高电压下反复充放电，其循环特性也不恶化，从而完成本发明。
即，本发明提供的锂钴类复合氧化物，其特征是以下式(1)表示：
LixCo1-y-zZryMezO2-a               (1)
(式中，Me是Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素，x为1.00＜x＜1.20，y为0＜y≤0.01，z为0≤z＜0.1，a为-0.1≤a≤0.1的值)。
另外，本发明提供一种锂钴类复合氧化物的制造方法，该法是把含有锂化合物、钴化合物、锆化合物，根据需要的Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素Me的化合物的混合物进行烧制，得到以下式(1)表示的锂钴类复合氧化物：
LixCo1-y-zZryMezO2-a               (1)
(式中，Me是Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素，x为1.00＜x＜1.20，y为0＜y≤0.01，z为0≤z＜0.1，a为-0.1≤a≤0.1的值)，所述锆化合物是平均粒径为0.1～5μm的无机锆化合物，或者有机锆化合物，在上述混合物中，Li对Co、Zr和Me的总摩尔数的摩尔比MLi/(MCo+Mzr+MMe)为1＜MLi/(MCo+MZr+MMe)，并且，Zr对Co摩尔数的摩尔比MZr/MCo为0＜MZr/MCo＜0.01125。
另外，本发明提供的锂二次电池正极活性物质，其特征是含有所述锂钴类复合氧化物。
另外，本发明提供的锂二次电池，其特征是采用上述锂二次电池正极活性物质。
附图说明
图1是实施例3的锂钴类复合氧化物的x线衍射图。
图2是比较例2的锂钴类复合氧化物的x线衍射图。
图3是比较例3的锂钴类复合氧化物的x线衍射图。
图4是以实施例1及比较例1的锂钴类复合氧化物作为正极活性物质而制成的锂二次电池放电特性图。
图5是以实施例1及比较例1的锂钴类复合氧化物作为正极活性物质制成的锂二次电池的放电特性图。
具体实施方式
本发明涉及的锂钴类复合氧化物，可用上列通式(1)表示。式(1)中，Me是Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素，在上式(1)表示的锂钴类复合氧化物中，可根据需要添加取代Co占有的位点的物质。在本发明涉及的锂钴类复合氧化物中的Me是为了提高对电池的破裂及液漏的电池的安全性及循环特性而添加的。其中作为Me，例如，可以有镁、铝、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钇、钼及铌等，其中，铝或铌，对于提高上述电池的安全性是优选的。在本发明中，Me可以用其中的1种或者2种或以上组合使用。
在上式(1)中，x表示锂钴类复合氧化物中Li的比例，通常是1.00＜x＜1.20，优选的是1.00＜x≤1.10。
另外，在上通式(1)中，y表示锂钴类复合氧化物中Zr的比例，通常是0＜y≤0.01，优选的是0.001≤y≤0.05。当y在上述范围内时，以该锂钴类复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，则成为放电末期的放电电压降低小，额定值特性优良，而且在高电压下反复充放电时，循环特性恶化少的锂二次电池。还有，当y的下限值大于0时，即锂钴类复合氧化物含有极微量的Zr时，与不含Zr及y大于0.01时相比，可以使放电容量不降低，放电末期的放电电压的降低受到抑制等电池性能有飞跃性提高。
另外，在上通式(1)中，z表示锂钴类复合氧化物中的Me的比例，通常为0≤z＜0.1，优选的是0≤z＜0.05。当z在该范围内时，可改善安全性和循环特性等电池特性而优选。
以上通式(1)表示的锂钴类复合氧化物具有α-NaFeO2型结构。即，以上通式(1)表示的锂钴类复合氧化物，在α-NaFeO2型结构中，Na的位点配置Li或根据需要的Me，而Fe的位点配置Co、Zr、Li或根据需要的Me。
本发明涉及的锂钴类复合氧化物，用激光法测得的平均粒径通常为1～20μm，优选的是1～15μm，特别优选的是2～10μm。当平均粒径在该范围内时，由于可以形成均匀厚度的涂膜，是优选的。另外，本发明涉及的锂钴类复合氧化物，除了平均粒径在上述特定范围内以外，平均粒径0.1～2.5μm的初级粒子集合构成平均粒径1.0～20μm的初级粒子集合体，在使锂钴类复合氧化物用作正极活性物质时，由于Li的脱除·插入迅速进行，故是优选的。而且，当上述的初级集合体的总体积的70％以上，优选的是80％以上为粒径1～20μm时，可以形成均匀厚度的涂膜，是更优选的。
另外，本发明涉及的锂钴类复合氧化物，其BET比表面积通常为0.1～2m2/g，优选的是0.2～1.5m2/g，特别优选的是0.3～1.0m2/g。当BET比表面积在该范围内时，安全性好，是优选的。
下面对有关本发明的锂钴类复合氧化物的制造方法进行说明。作为上述锂钴类复合氧化物的制造方法，例如，使含有锂化合物、钴化合物、锆化合物、根据需要的Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素Me的化合物的混合物进行烧制而成为上通式(1)表示的锂钴类复合氧化物的制造方法，采用反应性高的作为所述锆化合物，使在上述混合物中，Li对Co、Zr和Me总摩尔数的摩尔比MLi/(MCo+MZr+MMe)以及Zr对Co摩尔数的摩尔比MZr/MCo要在特定范围内的方法。
采用本发明涉及的锂钴类复合氧化物制造方法，首先是要配制含有锂化合物、钴化合物、锆化合物以及根据需要的Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素Me的化合物的混合物。
混合物原料所用的锂化合物、钴化合物、或根据需要添加的Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素Me的化合物，只要是工业上可得到的即可而未作特别限定，例如，可以举出各种金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐。具体的是，作为钴化合物，碳酸钴及氧化钴在工业上易于得到、价廉，是优选的。另外，作为锂化合物，碳酸锂在工业上易于得到、价廉，是优选的。
作为锆化合物，可以使用反应性高的锆化合物，例如，可以举出平均粒径在特定范围内的无机锆化合物，或有机锆化合物。作为无机锆化合物，例如，可以有氢化锆、氢氧化锆、氧化锆、硝酸锆、碳酸锆、磷酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵等，其中，氧化锆工业上易于得到、价廉，是优选的。
另外，作为有机锆化合物，例如，可以举出醋酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、油酸锆、四甲醇锆、四乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、乙酰丙酮三丁醇锆、乙酰丙酮锆等，其中，与以通式ZrO(R)2(式中，R表示有机基团)表示的锆有机化合物相比，以通式Zr(R)4(式中，R表示有机基团)表示的锆类有机化合物具有特别好的反应性，是优选的。
本发明所用的无机锆化合物，用激光法测得的平均粒径通常是0.1～5μm，优选的是0.5～2μm。当该平均粒径小于0.1μm时，通过静电或吸湿产生的凝集，致使不能充分混合，会使Co不能充分取代，是不理想的。另外，当平均粒径大于5μm时，在烧制后的锂钴类复合氧化物中残留有ZrO2，或Zr在Co位点的取代不均匀，或生成Li2ZrO3等杂质，作为锂二次电池正极活性物质时，单位重量的放电容量降低，额定值特性及循环特性不能改善，电池性能低下，是不理想的。
还有，所谓烧制后锂钴类复合氧化物中残留的ZrO2，是用ZrO2作为锆化合物时，未反应的ZrO2原样残留，另外，在用ZrO2以外的其他锆化合物作为锆化合物的场合，以上通式(1)表示的锂钴类复合氧化物制造时有残留的副产物ZrO2。
有机锆化合物，与无机锆化合物相比，由于反应性高，对粒径未作特别限定，然而，由于粒径细的反应性高，所以，是优选的。具体的是，有机锆化合物的平均粒径通常是0.1～20μm，优选的是0.5～10μm。
上述钴化合物，锂化合物、锆化合物，以及根据需要添加的Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素Me的化合物，均不问其制造过程，然而，为了制造高纯度的锂钴类复合氧化物，杂质含量尽量少的是优选的。另外，上述钴化合物、锂化合物、锆化合物，以及根据需要添加的Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素Me的化合物，可分别使用1种或者2种或以上组合而使用。
作为上述混合物的配制方法，是把上述锂化合物、钴化合物、或者根据需要添加的Co及Zr以外的原子序数大于11的金属元素或过渡金属元素Me的化合物，用干法或湿法进行混合。其中，制造容易的干法混合是优选的。在干法混合时，优选使用能把原料均匀混合的混合机。
在上述混合物中，Li对Co、Zr和Me的总摩尔数的摩尔比MLi/(MCo+MZr+MMe)通常是1＜MLi/(MCo+MZr+MMe)，优选的是1＜MLi/(MCo+MZr+MMe)＜1.2。这里的MLi、MCo、MZr及MMe分别为Li、Co及Me的摩尔数。还有，在本发明涉及的锂钴类复合氧化物中，Me是任意成分，在上述混合物中不含Me的化合物的情况下，MLi/(MCo+MZr+MMe)中的MMe是0。另外，在MMe为0的场合，MLi/(MCo+MZr+MMe)为1＜MLi/(MCo+Mzr+MMe)＜1.05是优选的。在上述混合物中，当MLi/(MCo+MZr+MMe)小于1时，由于与Co原子、Zr原子或者根据需要添加的Me原子反应的充分的Li源绝对量不足，结果导致残留有Co原子、Zr原子或Me原子的氧化物，电池性能、特别是放电容量低下，是不理想的。
另外，在上述混合物中，Zr对Co摩尔数的摩尔比Mzr/MCo通常为0＜MZr/MCo＜0.01125，优选的是0.001＜MZr/MCo＜0.005。当MZr/MCo大于0.01125时，在烧制后的锂钴类复合氧化物中残留有ZrO2，上述电池性能，特别是放电容量显著降低，是不理想的。
其次，把混合物进行烧制。作为烧制条件，可以是制造上通式(1)表示的锂钴类复合氧化物即可，并且，要适当选择烧制温度和烧制时间以使烧制后不残留锆化合物或不生成副产物。作为具体的烧制条件，在用有机锆化合物作为原料时，一般比无机锆化合物熔点低、反应性好，烧制温度通常为600～1100℃，优选的是700～1000℃，烧制时间通常为3～10小时，优选的是5～8小时。另外，在用无机锆化合物作为原料时，烧制温度通常为600～1100℃，优选的是800～1050℃，烧制时间通常为2～24小时。烧制时的气氛，例如，在大气中、氧气中或惰性气氛中的任何1种下都可进行，未作特别限定。另外，上述烧制根据需要也可以几次进行。
烧制后适当冷却烧制物，根据需要进行粉碎，得到本发明涉及的锂钴类复合氧化物。还有，粉碎是在烧制得到的锂钴类复合氧化物为脆性结合的块状时适当进行，然而，在粉碎前，锂钴类复合氧化物粒子本身具有上述特定的平均粒径和BET比表面积。本发明涉及的锂钴类复合氧化物，由于不是以与锂钴类复合氧化物分离的形态残留ZrO2，所以，在放电末期放电电压降低少，额定值特性及循环特性都优良。
还有，原来的含锆原子的锂钴类复合氧化物，即使添加锆，ZrO2及Li2ZrO2也大都不会以固溶存在，因此，放电容量本身降低，这是个问题，然而，本发明的锂钴类复合氧化物时，Zr均匀地取代锂钴类复合氧化物中Co的位点，ZrO2及Li2ZrO3实质上不存在，上述额定值特性等电池性能优良。
本发明的锂钴类复合氧化物，例如，用作正极、负极、隔板及含锂盐的非水电解质构成的锂二次电池的正极活性物质是优选的。
本发明的锂二次电池正极活性物质是含有上述锂钴类复合氧化物的正极活性物质。正极活性物质是下述的锂二次电池正极合剂，即，正极活性物质、导电剂、粘合剂，以及必要时要添加的填料等构成的混合物中的一种原料。本发明的锂二次电池正极活性物质，由于含有上述锂钴类复合氧化物，在与其他原料一起混合制备正极合剂时，容易混炼，另外，所得到的正极合剂涂布在正极集电器时，涂布加工性容易。
本发明的锂二次电池，采用上述锂二次电池正极活性物质，由正极、负极、隔板及含锂盐的非水电解质构成的。正极是在正极集电器上涂布正极合剂、进行干燥而形成的，正极合剂是由正极活性物质、导电剂、粘合剂，以及需要时添加的填料等构成的。本发明的锂二次电池，其正极中的正极活性物质是均匀涂布上述锂钴类复合氧化物的产物。因此，本发明的锂二次电池，难以产生放电末期的放电电压的降低、额定值特性及循环特性的降低。
作为正极集电器，只要是在构成的电池中不起化学变化的电导体即可而未作特别限定，例如，可以举出不锈钢、镍、铝、钛、烧制的碳、在铝和不锈钢表面用碳、镍、钛、银进行表面处理的材料等。
作为导电剂，只要是在构成的电池时不起化学变化的导电材料即可而未作特别限定。例如，可以举出天然石墨及人造石墨等石墨、碳黑、乙炔黑、厨烟黑(ケッチェンブラック)、炭纤维及金属、镍粉、金属纤维或聚亚苯基衍生物等导电性材料，作为天然石墨，例如，可以举出鳞状石墨、片状石墨及无定形石墨等。这种材料，可以用1种也可以2种或以上组合使用。导电剂的配合比例，在正极合剂中为1～50％(重量)，优选的是2～30％(重量)。
作为粘合剂，例如，可以举出淀粉、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯-聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，这些粘合剂可以用1种，也可以2种或以上组合使用。还有，当采用含有与锂反应的官能团的多糖类化合物时，例如，添加含有异氰酸酯基的化合物，使该官能团失活是优选的。粘合剂的配合比例，在正极合剂中为1～50％(重量)，优选的是达到5～15％(重量)。
填料，在正极合剂中可以抑制正极的体积膨胀，可根据需要添加。作为填料，只要在构成的电池中不起化学变化的纤维状材料的任何一种均可以使用，例如，可以采用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃纤维、炭纤维等。对填料的添加量未作特别限定，在正极合剂中优选为0～30％(重量)。
负极，是在负极集电器上涂布负极材料、干燥等而形成的。作为负极集电器，只要是在构成的电池中不起化学变化的电导体即可而未作特别限定，例如，可以举出不锈钢、镍、铜、钛、铝、烧制碳、在铜和不锈钢表面用碳、镍、钛、银进行表面处理的材料、以及铝-镉合金等。
作为负极材料，未作特别限定，例如，可以举出碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电高分子、硫属化合物、Li-Co-Ni系材料等。作为碳质材料，例如，可以举出难以石墨化的碳材料、石墨类碳材料等。作为金属复合氧化物，例如，可以举出SnpM1 1-pM2 qOr(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb及Ge中的1种或以上元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及卤元素中的1种或以上元素，0＜p≤1，1≤q≤3，1≤r≤8)、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(≤0≤x≤1)等化合物。作为金属氧化物，可以举出GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔、聚对亚苯基等。
作为隔板，可以采用具有大的离子透过度，具有规定的机械强度的绝缘性薄膜。从耐有机溶剂和疏水性考虑，可以使用聚丙烯等烯烃类聚合物，或玻璃纤维，或由聚乙烯等制成的片或无纺布。作为隔板的孔径，只要在一般电池用的范围即可，例如，0.01～10μm。作为隔板的厚度，只要在一般的电池所用的范围即可，例如，5～300μm。还有，在使用聚合物等固体电解质作为下述电解质时，固体电解质也可兼作隔板用。
含有锂盐的非水电解质，是由非水电解质和锂盐构成的。作为非水电解质，可以采用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液，例如，可以举出N-甲基-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、r-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-唑烷二酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺酸内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂中的1种或2种或以上的混合溶剂。
作为有机固体电解质，例如，可以举出聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物或含有它们的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含有它们的聚合物、磷酸酯聚合物、含离子性解离基团的聚合物、含离子性解离基团的聚合物和上述非水电解液的混合物等。
作为无机固体电解质，可以举出Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、硫化磷化合物等。
作为锂盐，可以采用溶于上述非水电解质中的那些，例如，可以举出LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO3)NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等中的1种或2种或以上的混合盐。
另外，在非水电解质中，为了改善放电、充电特性、阻燃性，可以添加下列化合物。例如吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫黄、醌亚胺染料、N-取代的唑二酮和N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质的单体、三乙烯基膦酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷三酰胺和4-烷基吗啉、二环性叔胺、油、盐及叔盐、磷腈、碳酸酯等。作为本发明的锂二次电池的形状，例如纽扣状、片状、圆柱状、方形、硬币状等任何1种均可。
采用LiCoO2的锂二次电池，通过Li插入LiCoO2结晶的层状结构中而放电，通过Li从层状结构脱离而无电。因此，电池的充放电由脱离、插入的锂量来决定。还有，LiCoO2的层状结构，可认为在CoO2的层间由Li形成柱而支撑，然而，采用现有的LiCoO2的锂二次电池，在充电时，柱状Li脱离的层状结构，易于变形而成为不稳定状态，然后进行放电，插入Li，在层状结构中仍易于生成不能修复的缺陷。因此，采用LiCoO2的锂二次电池，当经过充放电循环时，放电容量易于缓慢下降，其结果使循环特性易于降低。另外，由于Li的脱离·插入是从LiCoO2结晶的表面进行，所以，往层状结构中Li的结晶表面的扩散速度是决定负荷特性的一个重要因素。采用现有的LiCoO2的锂二次电池，层状结构发生破坏，表观上的Li的扩散速度下降，额定值特性易于下降。而且，高电压下进行充电和低电压下的场合相比，Li被更多地抽出，LiCoO2层状结构易于破坏，所以，采用现有的LiCoO2的锂二次电池，难以在高压下可逆地反复进行充放电。
本发明的锂钴类复合氧化物，由于是以上通式(1)表示的特定氧化物，作为锂二次电池的正极活性物质也进行Li的脱离·插入，但难以引起层状结构的破坏等。因此，本发明的锂二次电池，是电池性能，特别是放电末期的放电电压降低少，额定值特性优良，在4.5V以下的高电压下，循环特性恶化也少的锂二次电池。
本发明的锂二次电池，例如，可以用于笔记本电脑、个人电脑、袖珍式字处理机、手提电话、无电线的电器、手提CD唱机、收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、存储卡、磁带录相机等电器、汽车、电动车辆、游戏机等民用电器等。
实施例1
称量Co3O4(平均粒径2μm)41g、Li2CO319.0g(平均粒径3μm)以及ZrO2(平均粒径1μm)0.6g，以干式充分混合，得到混合物。在该混合物中，Li的摩尔比等示于表1。然后，把该混合物于1000℃烧制5小时。粉碎得到的烧制物、分级，得到以Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001表示的锂钴类复合氧化物。用X线衍射法进行该物质的鉴定。该锂钴类复合氧化物的物理性质示等示于表2。
得到的锂钴类复合氧化物以锂钴类复合氧化物91％(重量)、石墨粉末6％(重量)以及聚偏1，1-二氟乙烯3％(重量)的比例，混合，制备正极剂。
接着，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成混炼糊。把该混炼糊涂布在铝箔上，干燥、压制，得到直径15mm的圆盘的正极板。
用该正极板，并采用隔板、负极、正极、集电器、安装用配件、外部接头、电解液等各部件，制作锂二次电池。其中，负极用金属锂箔，而电解液使用的是在1升碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯的1：1混炼液中溶解的LiPF6的1摩尔溶液。
在室温下使制成的锂二次电池工作，通过改变放电率进行充放电，测定放电容量，研究放电末期的放电电压降低程度、额定值特性及循环特性。比较放电末期的放电电压降低程度，与额定值特性试验中放电深度90～100％的平均工作电压。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。另外，对它们的测定方法说明如下。
在额定值特性试验中放电率0.2C的第1次循环的放电特性示于表4，而在高电压循环特性试验中放电率0.2C的第1次循环的放电特性示于图5。
·额定值(Rate)特性试验
首先，对正极采用定电流电压(CCCV)以1.0C进行5小时充电，充电至4.3V后，以放电率0.2C放电至2.7V而进行充放电。把此操作作为1个循环，测定每次循环的放电容量。把该循环重复3次，求出第1次循环～第3次循环各次放电容量的相加平均值，把该值作为0.2C时的放电容量。
上述操作，分别于放电率0.5C、1C及2C时同样进行，求出各放电率下的放电容量。
还有，额定值特性显示，表3中2C的放电容量比0.2C的放电容量要大，并且，0.2C放电容量大表明优良，另外，表4中放电深度达90～100％之间的平均工作电压高，是优良的。
·高电压循环特性试验
首先，对正极用定电流电压(CCCV)充电，于1.0C进行5小时，充电达到4.45V以后，用放电率0.2C放电至2.7V，进行充放电，把这样的操作作为1次循环，测定每次循环的放电容量。把该循环重复20次，从第1次循环和第20次循环的各放电容量，通过下式算出容量保持率。还有，把第1次循环的放电容量作为初期放容量。
数学式1
容量保持率(％)＝(第20次的放电容量/第1次的放电容量)×100
                                                     表1
          混合物中的摩尔数(mol)   Zr化合物的平均粒径(μm)   MLi/(MCo+MZr+MMe)   MZr/MCo
  MLi   MCo   MZr(×10-4)
  实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5   0.5140.5170.5200.5140.5140.5360.5140.5140.514   0.5110.5110.5110.5110.5110.5860.5110.5110.511   4.879.7425.24.92-58.41063044.87   1111-1111   1.0051.0101.0131.0051.0050.9061.0280.9491.005   0.0010.0020.0050.001-0.010.020.060.001
*表中MLi、MCo、MZr及MMe分别表示Li、Co、Zr及Me的摩尔数
                                             表2
  烧制后得到的物质   平均粒径(μm)   BET比表面积(m2/g)
 实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5   Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001Li1.002Co0.998Zr0.002O2.002Li1.005Co0.995Zr0.005O2.005Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001LiCoO2混合物A*1混合物B*2混合物C*3Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001   6.57.26.96.87.36.24.85.16.5   0.390.350.360.360.380.420.530.490.38
*1混合物A：Zr取代LiCoO2、未反应的ZrO2及未反应的Co3O4的混合物
*2混合物B：Zr取代LiCoO2、LiZrO3及未反应的ZrO2的混合物
*3混合物C：Zr取代LiCoO2、未反应的ZrO2及未反应的Co3O4的混合物
                                      表3
                   放电容量(mAH/g)   放电容量比
  0.2C   0.5C   1C   2C   2C/0.2C
  实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5   161.3161.5160.3161.2162.1149.8147.5141.3147.2   158.1157.6155.3157.9158.5145.3143.1139.2143.4   148.6150.2147.1150.4150.2121.5121.1122.3120.7   129.3131.5132.6130.3113.7100.999.897.5102.8   80.2％81.4％82.7％80.8％70.1％67.4％67.7％69.0％69.8％
                          表4
  放电深度90～100％之间的平均工作电压(V)
  0.2C   0.5C   1C   2C
  实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5   3.763.763.773.763.753.753.743.743.75   3.683.683.693.683.623.643.653.643.62   3.553.543.563.533.303.353.493.483.34   3.433.443.453.452.903.113.203.182.96
                    表5
  初期放电容量(mAH/g)   容量保持率(％)
  实施例1   185.6   94.1
  实施例2   182.4   95.4
  实施例3   182.1   96.1
  实施例4   184.7   94.3
  比较例1   177.3   51.8
  比较例2   163.3   86.2
  比较例3   161.1   88.5
  比较例4   158.2   89.1
  比较例5   168.8   87.6
实施例2
称量Co3O4(平均粒径2μm)41g、Li2CO3(平均粒径3μm)19.1g及ZrO2(平均粒径1μm)0.12g，以干式充分混合，得到混合物。在该混合物中Li的摩尔比等示于表1。然后，把该混合物于1000℃烧制5小时。粉碎、分级得到的烧制物，得到以Li1.002Co0.998Zr0.002O2.002表示的锂钴类复合氧化物。与实施例1同样进行物质的鉴定。该锂钴类复合氧化物的物理性质等示于表2。
把得到的锂钴类复合氧化物，与实施例1同样制成锂二次电池，检测放电末期放电电压降低程度、额定值特性以及循环特性。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。
实施例3
称量Co3O4(平均粒径2μm)41g、Li2CO3(平均粒径3μm)19.2g及ZrO2(平均粒径1μm)0.31g，以干式充分混合，得到混合物。该混合物中Li的摩尔比等示于表1。接着，把该混合物于1000℃烧制5小时。粉碎、分级得到的烧制物，得到以Li1.005Co0.995Zr0.995O2.005表示的锂钴类复合氧化物。与实施例1同样进行该物质的鉴定，该锂钴类复合氧化物的物理性质等示于表2。该锂钴类复合氧化物的X线衍射图如图1所示。
把得到的锂钴类复合氧化物，与实施例1同样制成锂二次电池，检测放电末期放电电压降低程度、额定值特性及循环特性。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。
实施例4
称量Co3O4(平均粒径2μm)41g、Li2CO3(平均粒径3μm)19.0g及乙酰丙酮锆(Zr(CH3COCHCOCH3)4(平均粒径1μm)0.24g，以干式充分混合，得到混合物。该混合物中Li的摩尔比示于表1。然后，把该混合物于1000℃烧制5小时。粉碎、分级得到的烧制物，得到以Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001表示的锂钴类复合氧化物。与实施例1同样进行该物质的鉴定。该锂钴类复合氧化物的物理性质等示于表2。
把得到的锂钴类复合氧化物与实施例1同样制成锂二次电池，检测放电末期的放电电压降低程度、额定值特性及循环特性。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。
比较例1
称量(平均粒径2μm)41g及Li2CO3(平均粒径3μm)19g，以干式充分混合，得到混合物。该混合物中Li的摩尔比等示于表1。然后，把该混合物于1000℃烧制5小时。粉碎、分级得到的烧制物得到LiCoO2。与实施例1同样进行该物质的鉴定。该LiCoO2的物理性质等示于表2。
把得到的锂钴类复合氧化物与实施例1同样制作锂二次电池，检测放电末期的放电电压降低程度、额定值特性及循环特性。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。
额定值试验中，以放电率0.2C的第1次循环放电特性示于图4，在高电压循环特性试验中，以放电率0.2C的第1次循环的放电特性示于图5。
比较例2
称量Co3O4(平均粒径2μm)47g、Li2CO3(平均粒径3μm)19.8g及ZrO2(平均粒径1μm)0.72g，以干式充分混合，得到混合物。该混合物中Li的摩尔比等示于表1。然后，把该混合物于1000℃烧制5小时。粉碎、分级得到的烧制物，得到Zr取代的LiCoO2、未反应的ZrO2及未反应的Co3O4的混合物(混合物A)。与实施例1同样进行该物质的鉴定。混合物A的物理性质等示于表2。另外，用X线衍射法的Cu-Kα线，求出起因于ZrO2的2θ＝28°附近的衍射强度，用绝对标准曲线法测定ZrO2残留量的结果是ZrO2为1.7％(重量)。混合物A的X线衍射图示于图2。还有，图2中，2θ＝28°、31°及37°附近的标记“□”的峰为ZrO2峰。
把混合物A与实施例1同样制成锂二次电池，检测放电末期放电电压降低程度、额定值特性以及循环特性。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。
比较例3
称量Co3O4(平均粒径2μm)41g、Li2CO3(平均粒径3μm)19.8g及ZrO2(平均粒径1μm)1.31g，以干式充分混合，得到混合物。该混合物中的Li摩尔比等示于表1。然后，把该混合物于1000℃烧制54、时。粉碎、分级得到的烧制物，得到Zr取代的LiCoO2、LiZrO3及未反应的ZrO2的混合物(混合物B)。与实施例1同样进行该物质的鉴定。混合物B的物理性质等示于表2。另外，与比较例2同样测定ZrO2的结果是，ZrO2为2.5％(重量)。混合物B的X线衍射图示于图3。还有，图3中，2θ＝28°、31°及37°附近标记“□”的峰表示ZrO2峰。
把混合物B与实施例1同样制成锂二次电池，检测放电末期放电电压降低程度、额定值特性以及循环特性。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。
比较例4
称量Co3O4(平均粒径2μm)41g、Li2CO3(平均粒径3μm)19g及ZrO2(平均粒径1μm)3.75g，以干式充分混合，得到混合物。该混合物中Li的摩尔比等示于表1。然后，把该混合物于1000℃烧制5小时。粉碎、分级得到的烧制物，得到Zr取代的LiCoO2、未反应的ZrO2及未反应的Co3O4的混合物(混合物C)。与实施例1同样进行该物质的鉴定。混合物C的物理性质等示于表2。另外，与比较例2同样测定ZrO2残留量的结果是，ZrO2为7.1％(重量)。
把混合物C与实施例1同样制成锂二次电池，检测放电末期的放电电压降低程度、额定值特性及循环特性。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。
比较例5
称量Co3O4(平均粒径2μm)41g、Li2CO3(平均粒径3μm)19.Og及ZrO2(平均粒径7μm)0.06g，以干式充分混合，得到混合物。该混合物中Li的摩尔比等示于表1。然后，把该混合物于1000℃烧制5小时。把得到的烧制物进行粉碎、分级，得到以Li1.001Co0.999Zr0.001O2.001表示的锂钴复合氧化物。与实施例1同样进行该物质的鉴定。该锂钴类复合氧化物的物理性质等示于表2。
把得到的锂钴类复合氧化物与实施例1同样制成锂二次电池，检测放电末期的放电电压降低程度、额定值特性及循环特性。额定值特性的结果示于表3及表4，循环特性的结果示于表5。
由表3及表4的结果可知，实施例1～4中得到的锂钴类复合氧化物，高电压下的充放电循环特性优良。对此可以推测这是由于Zr原子在LiCoO2中均匀地固溶而不残留ZrO2，可以防止在抽出Li时，LiCoO2层状结构的破坏。另外，由比较例1～4可知，单位重量的放电容量低，额定值特性循环特性没有明显改善。可以推测这是由于Zr原子在LiCoO2中不是均匀固溶而残留ZrO2，仅这种残留的ZrO2量使单位重量的放电容量降低。另外，由比较例5已知其额定值特性及循环特性没有明显改善。可以推测这是由于Zr原子在LiCoO2中没有均匀固溶，局部的结晶结构变成与LiCO2相同。另外，由图4的结果可知，实施例1的锂钴类复合氧化物，与未添加锆化合物的比较例1相比，发现放电曲线末期有明显的凸缘，直至放电最后，仍保持高电压。
发明的效果
本发明得到的锂钴类复合氧化物是锆原子达到锂钴类复合氧化物粒子内部、是均匀固溶的锂钴类复合氧化物，当把该锂钴类复合氧化物用作锂二次电池的正极活性物质时，可以得到放电末期的放电电压降低少、额定值特性优良，而且高电压下反复充放电，循环特性也不恶化的锂二次电池。

Claims (8)

1.一种锂钴类复合氧化物，其特征是，该复合氧化物用通式(1)表示：
LixCo1-y-zZryO2-a        (1)
式中，x为1.00＜x＜1.20，y为0＜y≤0.01，z为0，a为-0.1≤a≤0.1的值。
2.权利要求1中所述的锂钴类复合氧化物，其特征是，平均粒径为1～20μm。
3.权利要求1或2中所述的锂钴类复合氧化物，其特征是，BET比表面积为0.1～2.0m2/g。
4.一种锂钴类复合氧化物的制造方法，其特征是，该法是把含有锂化合物、钴化合物、锆化合物的混合物进行烧制，制成以下通式(1)表示的锂钴类复合氧化物：
LixCo1-y-zZryO2-a        (1)
式中，x为1.00＜x＜1.20，y为0＜y≤0.01，z为0，a为-0.1≤a≤0.1的值；
所述锆化合物是平均粒径0.1～5μm的无机锆化合物或者有机锆化合物；
在所述混合物中，Li对Co和Zr总计摩尔数的摩尔比MLi/(MCo+Mzr)为1＜MLi/(MCo+Mzr)＜1.2，并且，Zr对Co的摩尔数的摩尔比Mzr/MCo为0＜Mzr/MCo＜0.01125。
5.根据权利要求4的锂钴类复合氧化物的制造方法，其特征是，上述无机锆化合物为氧化锆。
6.根据权利要求4的锂钴类复合氧化物的制造方法，其特征是，上述有机锆化合物为乙酰丙酮锆。
7.一种锂二次电池正极活性物质，其特征是含有权利要求1～6中任何一项所述的锂钴类复合氧化物。
8.一种锂二次电池，其特征是采用权利要求7中所述的锂二次电池正极活性物质。
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