JP2014120202A - 非水電解液二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧保存しても二次電池の放電容量及び放電電圧が低下しないようにし、高容量且つ高エネルギー密度な非水電解液二次電池を実現可能にする。
【解決手段】正極活物質に平均組成が一般式Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ}Ｂｉ_ｘＷ_ｙＭｇ_ｚＡｌ_ｗＭ_ｖＯ_２（ＭはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、０．９≦ａ≦１．０２、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．０１、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０３、０≦ｖ≦０．０１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ≦０．０６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に関する。本発明は特に、４．４Ｖ級の充電電圧で使用する場合の高温保存特性が向上した非水電解液二次電池用正極活物質に関する。

近年、ＶＴＲ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられるようになってきている。

リチウム二次電池用正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成し得るものとして一般的に広く採用されている。ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた場合、放電容量が約１６０ｍＡｈ／ｇで実用化されている。

しかし、二次電池に求められる特性が高まってくると単にコバルト酸リチウムを正極活物質として用いるだけでは要求に応えきれなくなってきた。そのため、目的に応じてコバルトの一部を他元素で置換する技術が提案されている。置換元素の種類、数、置換量、置換のされ方は目的によってさまざまである。

特許文献１では、正極活物質のタップ密度を減少させることなく二次電池のサイクル寿命特性と正極活物質の熱安定性を両立させるために、コバルト酸リチウムのコバルトを、Ｍｇ等とＡｌ、Ｚｒ等とで置換する技術が提案されている。ここでＭｇ等は正極活物質粒子中に均一に存在し、Ａｌ、Ｚｒ等は前記粒子の内部よりも表層部に多く分布しているとされている。このような活物質は、共沈法によってＣｏ及びＭｇ等を含有する化合物を調整し、リチウム化合物、Ａｌ、Ｚｒ等の化合物、コバルト化合物、並びにＣｏ及びＭｇ等を含有する化合物を混合し、得られた混合物を加熱することによって得られるとされている。

特許文献２では、二次電池の容量や充放電容量を低下させることなく熱安定性、負荷特性及び充放電サイクル性能を向上するために、ジルコニウムと、マグネシウム及び／又はアルミニウムとで置換されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いることが提案されている。ジルコニウムと、マグネシウム及び／又はマグネシウムとの原料は、共沈法によってコバルト原料の一部として得られる。

特許文献３では、４．３Ｖ〜４．５Ｖ程度の高電圧下における容量及び充放電サイクル特性向上のために、コバルト酸リチウムにジルコニウムを添加し、添加されたジルコニウムの一部は酸化ジルコニウムとして、他はリチウムとの複合酸化物として存在させる技術を提案している。ジルコニウムの存在形態をこのように制御する方法は具体的には記載されていないが、炭酸リチウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及びオキシ水酸化コバルトを混合し、１０００℃で焼成して得られる正極活物質が具体例として記載されている。

特許文献４では、二次電池の内部抵抗を小さくし、サイクル特性を向上するために、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物におけるコバルト等をＭｇ、Ａｌ、Ｗ等から選択される２種類以上の元素で置換する技術が開示されている。但し、Ａｌ及びＷに関しては効果があったとの記載があるのみで、具体的にどの元素と組み合わせどの程度の効果があったのかは不明である。

特許文献５には、深い深度での充放電サイクル特性を改善するために、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をビスマス等で置換したものを二次電池の活物質として用いる技術が開示されている。具体的な活物質として、炭酸リチウム、炭酸コバルト及び酸化ビスマスを混合し、６５０℃で仮焼した後、９５０℃で焼成して得られるＬｉＣｏ_０．９０Ｂｉ_０．１０Ｏ_２が開示されている。得られるものはＸ線回折パターンより、単一相であるとされている。

特許文献６では、二次電池の放電容量を大きくするために、コバルト酸リチウム等の層状構造酸化物の結晶子表面又は結晶子間にビスマス等の酸化物等を存在させる技術が提案されている。具体的には炭酸リチウム、炭酸コバルト及び酸化ビスマスを混合し、５８８℃で仮焼したのち加圧成型し、８５０℃で焼成したものが開示されている。Ｘ線回折によれば、酸化ビスマスのパターンが確認できるとされている。

特許文献７では、正極活物質粒子の流動性を高め、正極への充填性を高めるために、母体活物質表面に平均粒径１μｍ以下の酸化ビスマス等を付着させる技術が提案されている。この技術は母体活物質粒子を予め合成し、その表面に酸化ビスマス等の微粒子を付着させるというものである。

特許文献８では、コバルト酸リチウム等の正極材の低抵抗化を図るために、コバルト酸リチウム等にビスマス、タングステン等を添加する技術が提案されている。具体的には炭酸リチウム、酸化コバルト及び酸化タングステンを混合し、９００℃で焼成して得られるタングステン添加のコバルト酸リチウムが開示されている。複数元素を添加することに関する記載はない。

特許文献９には、平均組成がＬｉ_１＋ｗＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｂｉ_ｘＭ_ｙＯ_２−ｚ（但し、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｚｒ等、−０．１０≦ｗ≦０．１０、０．０００１≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ＜０．４０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物が開示されている。ビスマスの存在形態については言及していないが、具体的な複合酸化物の合成例として、炭酸リチウム、炭酸コバルト及び炭酸ビスマスを混合し、６５０℃で仮焼した後、９５０℃で焼成して得られるＬｉ_１．０３Ｃｏ_{０．９９５}Ｂｉ_{０．００５}Ｏ_２．０２等が開示されている。元素Ｍは必須とされておらず、多すぎればコバルト酸リチウムの特性を損なうとのみ記載されている。元素Ｍを添加した具体例としてはＭがＭｇ及びＡｌである、Ｌｉ_１．０３Ｃｏ_０．９７Ｂｉ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２．０２が開示されている。

特開２００４−０４７４３７号公報 特開２００５−１２９４８９号公報 特開２００７−１５７５９６号公報 特開２０００−２００６０７号公報 特許第２５８６７４７号公報 特開平８−０５５６２４号公報 特開２００３−１０９５９９号公報 特開２００４−２３５１６６号公報 特開２００７−２５８０９４号公報

近年二次電池に特に求められる特性の一つに高容量化がある。このための解決策の一つが、従来（４．０Ｖ程度）よりも高い電圧（例えば４．４Ｖ程度）で充電して用いるというものである。高電圧充電すると、平均的な放電電圧も高くなるため、二次電池のエネルギー密度を高めることも可能になる。

しかしながら、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた二次電池を高電圧の状態で保存すると、電解液が分解し、放電容量が低下する傾向にある。また、正極活物質中のコバルトが電解液中に溶出し、放電電圧の低下を招く傾向にもある。これらの傾向は高電圧充電の利点を相殺することになる。これらの傾向は高温で特に顕著である。

特許文献１、２及び４〜９の技術では高電圧状態でのコバルト溶出を十分に抑制することはできない。また、特許文献３の技術は高電圧で充放電した際のコバルト溶出を抑制できるとしているが、高電圧保存してもコバルトの溶出を抑制できるわけではない。さらに、前述のように明細書の記載からはどのように発明を実施するのかが不明である。

本発明は上述の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高電圧保存しても二次電池の放電容量及び放電電圧の低下が抑制される非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。また、そのような正極活物質を得られる製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者らはコバルト酸リチウムにビスマス及びタングステンを必須とする少なくとも二種の元素を含有させたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いることで、高電圧保存しても放電容量及び放電電圧の低下が抑制される非水電解液二次電池を得られることを見出した。

本発明の正極活物質は平均組成が一般式Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ}Ｂｉ_ｘＷ_ｙＭｇ_ｚＡｌ_ｗＭ_ｖＯ_２（ＭはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、０．９≦ａ≦１．０２、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．０１、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０３、０≦ｖ≦０．０１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ≦０．０６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含むことを特徴とする。

前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるビスマスについて、少なくともその一部が前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在することが好ましい。

本発明の正極活物質の製造方法は、出発原料を混合し、混合原料を得る混合工程と、前記混合原料を焼成する焼成工程とを含み、得られる目的物が、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ}Ｂｉ_ｘＷ_ｙＭｇ_ｚＡｌ_ｗＭ_ｖＯ_２（ＭはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、０．９≦ａ≦１．０２、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．０１、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０３、０≦ｖ≦０．０１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ≦０．０６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする。

前記焼成工程において、焼成温度が６００℃以上ビスマス原料の融点未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から引き続き行われ、焼成温度がビスマス原料の融点以上１２００℃以下に保持される第二の焼成工程を含むことが好ましい。

その場合、ビスマス原料の融点は６００℃より高く１２００℃以下であることがより好ましい。

本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は上記の特徴を備えているため、高電圧保存しても放電容量及び放電電圧が低下しにくい非水電解液二次電池を得ることできる。このため、得られる非水電解液二次電池は高容量且つ高エネルギー密度を実現できる。

本発明の正極活物質の製造方法は上記の特徴を備えているため、得られる正極活物質を用いた二次電池を高電圧保存しても電解液の分解が抑えられ、また、電解液へのコバルト溶出が抑制される。

図１は本発明の正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した例である。

以下、本発明の正極活物質及びその製造方法について説明する。但し、本発明は以下の説明によって制限されるものではない。

本発明の正極活物質は、平均組成が一般式Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ}Ｂｉ_ｘＷ_ｙＭｇ_ｚＡｌ_ｗＭ_ｖＯ_２（ＭはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、０．９≦ａ≦１．０２、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．０１、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０３、０≦ｖ≦０．０１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ≦０．０６）で表される。なお、ビスマス及びタングステンに関しては便宜的にコバルトを置換した形式で記載しているが、必ずしも全てのビスマスあるいはタングステンがコバルトを置換している訳ではない。

ａは０．９より小さいと容量が低下し、１．０２より大きいと高電圧保存後の放電容量が低下するので好ましくない。そのため、０．９≦ａ≦１．０２とする。好ましい範囲は０．９８≦ａ≦１．０１である。この範囲であると、電池自身の容量が十分高く、且つ高電圧保存をしても放電容量が低下しない。

ｘはビスマスが検出可能な程度に大きければ良い。一方、大きすぎると容量が低下し、負荷特性が低下するので好ましくない。そのため、０＜ｘ≦０．０１とする。好ましい範囲は０．００００５≦ｘ≦０．００１である。この範囲であるとビスマスの効果が十分高く、且つ容量及び負荷特性への影響もほとんど無い。

ｙはタングステンが検出可能な程度に大きければ良い。一方、大きすぎると高温保存後の放電容量が低下するので好ましくない。そのため、０＜ｙ≦０．０１とする。好ましい範囲は０．００００５≦ｙ≦０．００１である。この範囲であると、タングステンの効果が十分高く、且つ高温保存後に放電容量が低下することも無い。

本発明の正極活物質は、ビスマス、タングステン以外の他元素をさらに含有していても良い。含有元素としては、目的に応じてマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選択される少なくとも一種が選択可能である。例えばマグネシウムは電池の熱安定性を高める効果がある。ジルコニウム又はチタンは放電時の平均電圧をさらに向上させる効果がある。ビスマス、タングステン及び前述の他元素含有は、多すぎると目的外の特性に悪影響を及ぼし得るので、総含有量をコバルトの６ｍｏｌ％程度までとする。

マグネシウムを含有させる場合、少なすぎるとその効果が不明瞭であり、多すぎると放電容量が低下するので、目的に応じてその含有量を適宜調節する。含有量がコバルトに対して０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であれば、他の特性への悪影響を最小限にしつつ高温下における電池の発熱量を抑制することができるので好ましい。したがって好ましいｚの範囲は０．００１≦ｚ≦０．０３である。より好ましい範囲は０．００５≦ｚ≦０．０２である。

アルミニウムを含有させる場合、少なすぎるとその効果が不明瞭であり、多すぎると放電容量が低下するので目的に応じてその含有量を適宜調節する。含有量がコバルトに対して０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であれば、他の特性への悪影響を最小限にしつつ正極の発熱開始温度を高めることができるので好ましい。したがって好ましいｗの範囲は０．００１≦ｗ≦０．０３である。より好ましい範囲は０．００５≦ｗ≦０．０２である。

ジルコニウム又はチタンを含有させる場合、少なすぎるとその効果が不明瞭であり、多すぎると放電容量が低下するので、目的に応じてその含有量を適宜調節する。含有量がコバルトにたいして０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であれば、他の特性への悪影響を最小限にしつつ放電時の平均電圧を高めることができるので好ましい。したがって好ましいｖの範囲は０．０００１≦ｖ≦０．０１である。より好ましい範囲は０．０００２≦ｖ≦０．００５である。また、ジルコニウム又はチタンについて、ジルコニウムの、ジルコニウムとチタンの合計に対する比は５０ｍｏｌ％以上であると放電時の平均電圧をさらに高める効果が大きくなるので好ましい。より好ましい範囲は７０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％が最も好ましい。

ｚ、ｗ及びｖについて、０．００１≦ｚ≦０．０３、０．００１≦ｗ≦０．０３、０．０００１≦ｖ≦０．０１を同時に満たすと、高電圧保存特性、充放電容量、負荷特性、熱安定性のバランスがよく、特に好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物におけるビスマスは、その存在形態の全容が明らかな訳ではないが、少なくともその一部がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在していることが好ましい。タングステンについても、その存在形態の全容が明らかなわけではないが、本発明の正極活物質においてタングステンは主にタングステン酸リチウムとしてリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在する。この様なとき、電解液とリチウム遷移金属複合酸化物粒子との接触・反応を効果的に抑制できるので好ましい。ビスマスがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在している場合、ＳＥＭ写真において他の領域（暗部）より明るい領域（明部）として区別される。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の明部と暗部についてＥＤＸ分析をし、明部のビスマス濃度が暗部のビスマス濃度の２０倍以上であれば、その明部はビスマスが偏在した領域と見做す。図１において、（１）、（２）及び（５）がビスマスが偏在した領域の例、（３）及び（４）が他の領域の例である。

次に本発明の正極活物質の製造方法について説明する。

本発明の製造方法は、混合工程及び焼成工程を含み、得られる目的物は、前述の正極活物質である。以下、混合工程及び焼成工程を中心に説明する。

［混合工程］
目的組成に応じて、組成を構成する元素を含む原料（出発原料）を混合し、混合原料を得る。原料の形態、混合方法は公知のものを利用すればよい。例えば構成する元素の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を羽根式撹拌機、Ｖ型混合機等で混合すればよい（所謂「乾式混合」）。あるいは、これら原料を溶媒に分散した後撹拌、混合し、噴霧乾燥等で乾燥してもよい（所謂「湿式混合」）。あるいはいくつかの元素を含む原料を溶媒に溶解して溶液とし、溶液の温度、ｐＨを調整し、場合によっては錯化剤や凝集剤を添加し、沈殿物を得るのでもよい（所謂「共沈法」）。もちろん、前述の手法を組み合わせてもよい。

後述の焼成工程において、第一の焼成工程及び第二の焼成工程を含む場合、ビスマス原料は特定の物質であることが好ましい。詳細は焼成工程の項にて述べる。

得られる混合原料について、焼成工程に移る前に予め仮焼しておいてもよい。

［焼成工程］
混合工程で得られる混合原料を焼成し、焼成品を得る。焼成手法は公知の手法を適宜選択すればよい。焼成温度、焼成時間は、混合原料が固相反応を起こし、目的のリチウム遷移金属複合酸化物が得られる程度に適宜調整する。焼成温度が低すぎると反応が不十分に、高すぎると混合原料中のリチウムが揮発し、目的の焼成品が得られなくなる。コバルト酸リチウム系のリチウム遷移金属複合酸化物においては、６００℃以上あれば反応が十分進行する。一方、１２００℃を超えるとリチウムの揮発が激しくなる。そのため、原料の組み合わせ、目的組成にもよるが、焼成温度は６００℃以上１２００℃以下が好ましい。より好ましい範囲は６５０℃以上１１００℃以下である。

焼成工程は特定条件を満たした第一の焼成工程及び第二の焼成工程を含むと、得られるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にビスマスの少なくとも一部が偏在するので好ましい。以下、第一の焼成工程及び第二の焼成工程について詳細に説明する。一方、タングステンは焼成工程の条件に拘わらず、得られるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に主にタングステン酸リチウムとして偏在する。

［第一の焼成工程］
混合原料中のビスマス原料が溶融せず、且つ他の原料が固相反応する温度範囲で第一の焼成を行う。コバルト酸リチウム系において好ましい焼成温度の範囲は６００℃以上である。より好ましくは６５０℃以上である。この様な条件を満たしつつ、ビスマス原料の融点未満に焼成温度を保持する。第一の焼成工程における焼成時間は目的の温度で５時間程度保持する程度で十分である。第一の焼成工程でビスマス原料以外の原料は固相反応をほぼ完了する。

好ましい焼成温度の範囲を踏まえると、ビスマス原料の融点は６００℃より高く１２００℃以下であることが好ましい。この様なビスマス原料を構成するビスマス化合物として、酸化ビスマス（融点８２０℃）、硫化ビスマス（同８５０℃）、ビスマス化ナトリウム（同８５０℃）、フッ化ビスマス（同６４０℃）等がある。あるいは高温で前述のビスマス化合物に分解する化合物をビスマス前駆体として用いてもよい。この様なビスマス前駆体として水酸化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸酸化ビスマス等がある。固相反応の制御のし易さを考慮すると、ビスマス前駆体を経ず前述のビスマス化合物を直接用いる方が好ましい。前述のビスマス化合物の中でも、酸化ビスマスがその入手の容易さ、取り扱い易さの点で好ましい。

［第二の焼成工程］
第一の焼成工程が完了したら引き続き昇温し、第二の焼成工程に移る。第一の焼成工程でビスマス原料以外の原料が固相反応をほぼ完了し、且つ冷却される前にビスマス原料を溶融させることで、最終的にビスマスの少なくとも一部が表面に偏在したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。好ましい焼成温度はビスマス原料の融点以上１２００℃以下であり、この範囲ならば酸化ビスマスの溶融が進み、且つリチウムの揮発等の不具合もほとんど起こらない。より好ましくはビスマス原料の融点以上１１００℃以下である。第二の焼成工程における焼成時間も目的の温度で５時間程度保持すれば十分である。

焼成工程における雰囲気は特に限定されず、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、大気雰囲気等を目的に応じて適宜適用すればよい。

［その他の工程］
得られる焼成品に対し、必要に応じて粉砕、湿式処理、分級、アニール等追加の工程を行い、目的のリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を得る。

以下、実施例を用いてより具体的に説明する。

炭酸リチウム０．５０ｍｏｌ、四酸化三コバルト０．３２６３ｍｏｌ、酸化ビスマス５×１０^−５ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）１×１０^−４ｍｏｌ、炭酸マグネシウム１．００×１０^−２ｍｏｌ、酸化アルミニウム５．００×１０^−３ｍｏｌ、酸化ジルコニウム１．０×１０^−３ｍｏｌを混合機で混合し、原料混合物を得る。得られる原料混合物を大気雰囲気中７００℃で６時間焼成し、引き続き１０００℃で８時間焼成して焼成品を得る。得られる焼成品を粉砕し、乾式篩を通し、一般式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９７８８}Ｂｉ_{０．０００１}Ｗ_{０．０００１}Ｍｇ_{０．０１００}Ａｌ_{０．０１００}Ｚｒ_{０．００１０}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

炭酸リチウム０．５０ｍｏｌ、四酸化三コバルト０．３２５８ｍｏｌ、酸化ビスマス５×１０^−４ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）７×１０^−４ｍｏｌ、炭酸マグネシウム１．００×１０^−２ｍｏｌ、酸化アルミニウム５．００×１０^−３ｍｏｌ、酸化ジルコニウム１．０×１０^−３ｍｏｌを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例１と同様にして、一般式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９７７３}Ｂｉ_{０．００１０}Ｗ_{０．０００７}Ｍｇ_{０．０１００}Ａｌ_{０．０１００}Ｚｒ_{０．００１０}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［比較例１］
炭酸リチウム０．５０ｍｏｌ、四酸化三コバルト０．３３３３ｍｏｌ、を混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例１と同様にして、一般式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{１．００００}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［比較例２］
炭酸リチウム０．５０ｍｏｌ、四酸化三コバルト０．３２６３ｍｏｌ、炭酸マグネシウム１．００×１０^−２ｍｏｌ、酸化アルミニウム５．００×１０^−３ｍｏｌ、酸化ジルコニウム１．０×１０^−３ｍｏｌを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例１と同様にして、一般式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９７９０}Ｍｇ_{０．０１００}Ａｌ_{０．０１００}Ｚｒ_{０．００１０}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［比較例３］
炭酸リチウム０．５０ｍｏｌ、四酸化三コバルト０．３３３０ｍｏｌ、酸化ビスマス５×１０^−４ｍｏｌを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例１と同様にして、一般式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９９９０}Ｂｉ_{０．００１０}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［比較例４］
炭酸リチウム０．５０ｍｏｌ、四酸化三コバルト０．３３００ｍｏｌ、酸化ビスマス５×１０^−３ｍｏｌを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例１と同様にして、一般式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９９００}Ｂｉ_{０．０１００}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［比較例５］
炭酸リチウム０．５０ｍｏｌ、四酸化三コバルト０．３２６０ｍｏｌ、酸化ビスマス５×１０^−４ｍｏｌ、炭酸マグネシウム１．００×１０^−２ｍｏｌ、酸化アルミニウム５．００×１０^−３ｍｏｌ、酸化ジルコニウム１．０×１０^−３ｍｏｌを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例１と同様にして、一般式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９７８０}Ｂｉ_{０．００１０}Ｍｇ_{０．０１００}Ａｌ_{０．０１００}Ｚｒ_{０．００１０}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［比較例６］
炭酸リチウム０．５０ｍｏｌ、四酸化三コバルト０．３２３０ｍｏｌ、酸化ビスマス５×１０^−３ｍｏｌ、炭酸マグネシウム１．００×１０^−２ｍｏｌ、酸化アルミニウム５．００×１０^−３ｍｏｌ、酸化ジルコニウム１．０×１０^−３ｍｏｌを混合機で混合し、原料混合物を得る。以下実施例１と同様にして、一般式Ｌｉ_１．００Ｃｏ_{０．９６９０}Ｂｉ_{０．０１００}Ｍｇ_{０．０１００}Ａｌ_{０．０１００}Ｚｒ_{０．００１０}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得る。

［正極活物質の評価］
実施例１、２及び比較例１〜６の正極活物質について、以下の要領で評価を行う。

［元素分析］
ＩＣＰ分析によって正極活物質の元素分析を行い、平均組成を求める。

［ビスマス分布］
正極活物質粒子のＳＥＭ写真を撮り、明部と暗部を特定する。明部と暗部について何箇所かＥＤＸ分析あるいはＥＰＭＡ分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在したビスマスが存在するか確認する。

［評価用電池の作製］
実施例１、２及び比較例１〜６の正極活物質を用い、以下の要領で評価用の二次電池を作製する。

［正極の作製］
正極活物質９０．０重量部と、アセチレンブラック５．０重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５．０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを得る。得られる正極スラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して正極極板を得る。得られる正極極板を１５ｃｍ^２の小片に裁断し、得られる小片を正極とする。１枚の正極には約０．３５ｇの正極活物質が存在し、前記アルミニウム箔が正極の集電体となる。

［負極の作製］
天然黒鉛９７．５重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０重量部とを純水に分散させて負極スラリーを得る。得られる負極スラリーを、銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して負極極板を得る。得られる負極極板を１６．６４ｃｍ^２の小片に裁断し、得られる小片を負極とする。１枚の負極には約３．３ｇの天然黒鉛が存在し、前記銅箔が集電体となる。

［電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比率３：７で混合し、混合溶媒を得る。得られる混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、電解液とする。

［セパレータの準備］
多孔質ポリプロピレンの薄膜をセパレータとして用いる。

［電池の組み立て］
正極及び負極の集電体にそれぞれリード電極を取り付ける。正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納する。リード電極の先端はラミネートパック外に導出しておく。正極、負極及びセパレータを収納したラミネートパックを６０℃で真空乾燥し、水分を除去する。乾燥後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、ラミネートパックを封止することで評価用の二次電池を得る。得られる二次電池は、２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませる。

［溶出コバルト測定］
評価用電池を２５℃の恒温槽に入れ、満充電電圧４．４Ｖ、充電レート０．２Ｃ（１Ｃは１時間で放電が終了する電流密度）、充電時間１２時間の条件で定電流定電圧充電を行う。充電後、６０℃の恒温槽で２４時間静置する。静置終了後、評価用電池から負極を取り出し、２５ｍＬの純水中で負極から負極活物質を分離し、分散させる。負極活物質が分散した純水に６Ｍの塩酸を１０ｍＬ加えた後、固液分離する。分離された濾液をＩＣＰ分析にかけ、濾液中のコバルト量を測定し、溶出コバルトの量とする。溶出コバルトは正極活物質の結晶構造崩壊、負極表面への析出による負極の機能低減等を示唆しており、放電電圧の低下と関係が深い。

［高温保存特性及びエネルギー密度］
評価用電池を２５℃の恒温槽に入れ、満充電電圧４．４Ｖ、充電レート０．２Ｃ、充電時間１２時間の条件で定電流定電圧充電を行う。充電後、放電電圧２．７５Ｖ、放電レート１．０Ｃで定電流放電を行う。放電後、再充電し、評価用電池を６０℃の恒温槽に移す。恒温槽において、充電電圧４．４Ｖ、充電レート０．２Ｃでトリクル充電しながら、２４時間保存する。保存後、トリクル充電をやめ、２５℃の恒温槽に戻し、放冷する。十分放冷した後、放電電圧２．７５Ｖ、放電レート１．０Ｃで定電流放電を行い、放電容量Ｑ_ｅを測定する。Ｑ_ｅが高いことは、高温保存特性が優れていることを意味する。また、定電流放電時の電池電圧の時間平均を平均電圧Ｅとし、Ｑ_ｅとＥの積を二次電池の単位質量当たりのエネルギー密度Ｗとする。

実施例１、２及び比較例１〜６について、溶出コバルトと高温保存特性を表１に示す。また、実施例２について、ＳＥＭによる概観を図１に、ＥＤＸ分析によるビスマス分布を表２に示す（表２の（１）〜（５）は図１の（１）〜（５）に対応）。

表１より、溶出コバルトが多いと放電電圧が低下する傾向にあることが分かる。また、比較例１、２と比較例３、４より、ビスマスが含有されると高温保存特性が改善されるが、放電電圧は却って低下する傾向にあること、比較例３、４と比較例５、６より、マグネシウム、アルミニウム及びジルコニウムを含有させるとコバルト溶出が低減し、放電電圧は上昇するが、高温保存特性がやや悪化する傾向にあることが分かる。一方、実施例１、２と比較例５、６より、ビスマスとタングステンを共に含有させると高温保存特性と放電電圧が共に改善することが分かる。

本発明の正極活物質を用いると、４．４Ｖ程度で充電しても高温保存特性が良く、放電電圧の高い非水電解液二次電池を製造することができる。その結果二次電池の高容量化とエネルギー密度増大を同時に実現することが可能になる。このようにして得られる二次電池は、スマートフォン、タブレットＰＣ等の高容量と高エネルギー密度が求められる多機能モバイル機器に好適に利用できる。

Claims (13)

1. 平均組成が一般式Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ}Ｂｉ_ｘＷ_ｙＭｇ_ｚＡｌ_ｗＭ_ｖＯ_２（ＭはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、０．９≦ａ≦１．０２、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．０１、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０３、０≦ｖ≦０．０１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ≦０．０６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む非水電解液二次電池用の正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるビスマスについて、少なくともその一部が前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に偏在する、請求項１に記載の正極活物質。
3. ０．００１≦ｚ≦０．０３である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. ０．００１≦ｗ≦０．０３である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. ０．０００１≦ｖ≦０．０１である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質。
6. 前記Ｍについて、その５０ｍｏｌ％以上がＺｒである、請求項５に記載の正極活物質。
7. ０．００１≦ｚ≦０．０３、０．００１≦ｗ≦０．０３、０．０００１≦ｖ≦０．０１である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の正極活物質。
8. 出発原料を混合し、混合原料を得る混合工程と、
   前記混合原料を焼成する焼成工程と、
   を含む、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ−ｖ}Ｂｉ_ｘＷ_ｙＭｇ_ｚＡｌ_ｗＭ_ｖＯ_２（ＭはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素、０．９≦ａ≦１．０２、０＜ｘ≦０．０１、０＜ｙ≦０．０１、０≦ｚ≦０．０３、０≦ｗ≦０．０３、０≦ｖ≦０．０１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ≦０．０６）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記焼成工程において、焼成温度が６００℃以上ビスマス原料の融点未満に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から引き続き行われ、焼成温度がビスマス原料の融点以上１２００℃以下に保持される第二の焼成工程を含む、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記ビスマス原料の融点が６００℃より高く１２００℃以下である、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記ビスマス原料が酸化ビスマスである、請求項９又は１０に記載の製造方法。
12. 前記第一の焼成工程において保持される焼成温度が６５０℃以上ビスマス原料の融点未満である、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた非水電解液二次電池。

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