JP2004196604A - コバルト酸リチウム複合化合物及びその製造方法並びに非水電解質ニ次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池の膨れも抑制し、かつ負荷特性の優れた非水電解質ニ次電池を得ることができる。
【解決手段】オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなることを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物であり、該コバルト酸リチウム複合酸化物はタップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ3以上である。また、下記の工程を含むことを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法。第一工程：オキシ水酸コバルトとリチウム化合物とを混合した後、該混合物を焼成してコバルト酸リチウムを製造する工程、第二工程：第一工程で得られたコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなる第二工程。
【選択図】 なし
【解決手段】オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなることを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物であり、該コバルト酸リチウム複合酸化物はタップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ3以上である。また、下記の工程を含むことを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法。第一工程：オキシ水酸コバルトとリチウム化合物とを混合した後、該混合物を焼成してコバルト酸リチウムを製造する工程、第二工程：第一工程で得られたコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなる第二工程。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト酸リチウム複合酸化物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源として非水電解質二次電池が実用化されている。
この非水電解質二次電池については、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
リチウム−遷移金属複合酸化物を活物質とする正極するを備えるリチウム二次電池において、前記正極の表面に、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣＥＯ2、Ａｓ2Ｏ3又はこれらの２種以上の混合物からなる被膜が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
負極、正極、リチウム塩を含む非水電解質からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池の回りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆したものを使用することを特徴とする正極およびそれを用いた電池が提案されている。（例えば、特許文献２参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２３６１１４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６５６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在では正極活物質の性能の向上が要求されており、上記方法を用いても充分な電池性能を満たすことができなくなっている。特に、安全性、電池容量、負荷特性の向上やアルミラミネート電池における膨れ抑制の改善が要求されている。
従って、本発明の目的は非水電解質二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性と膨れ抑制に優れた非水電解質二次電池の正極活物質として有用なコバルト酸リチウム、その製造方法、これを含有する正極活物質を用いる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情において鋭意研究を重ねた結果、コバルト酸リチウムと金属酸化物とを混合することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなることを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物を提供するものである。
【０００８】
また、タップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ3以上である前記記載のコバルト酸リチウム複合化合物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、下記の工程を含むことを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法を提供するものである。
第一工程：オキシ水酸コバルトとリチウム化合物とを混合した後、該混合物を焼成してコバルト酸リチウムを製造する工程、
第二工程：第一工程で得られたコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなる第二工程
更にまた、本発明は、前記オキシ水酸化コバルトは、安息角が５０度以下で、且つタップ密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3である前記記載のコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記オキシ水酸化コバルトは、０．１〜１μｍの１次粒子が凝集した２次粒子を形成し、該２次粒子の平均粒子径が８〜１５μｍである前記記載のコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、正極が、前記のコバルト酸リチウム複合化合物を正極活物質として含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
即ち、本発明のコバルト酸リチウム複合化合物は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムに酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなることを特徴とするものである。
本発明で使用されるコバルト酸リチウム複合化合物は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とからから得られるものを使用することが好ましい。
【００１３】
オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムは、一般式（１）のＬｉxＣｏＯ2（式中、ｘは、０．２≦x≦１．２の範囲内の数を表す）又は一般式（２） ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z （式中、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素または原子番号9以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ｘは、０．２≦x≦１．２の範囲内の数を表し、yは、０＜y≦０．4の範囲内の数を表し、ｚは、０≦z≦１．０の範囲内の数を表す）で表されるものである。
【００１４】
また、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z のＣｏの一部を他の金属元素で置換したものであってもよい金属元素としては、例えばＮａ, Ｍｇ, Ａｌ, Ｃａ, Ｔｉ, Ｖ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｓｉ, Ｇａ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｗ, Ｍｏから選ばれる1種以上である。
また、ＬｉxＣｏＯ2又はＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z のＣｏの一部を他の金属元素で置換したコバルト酸リチウムの表面に硫酸塩を被覆したものであってもよい。
【００１５】
コバルト酸リチウムと混合されてなる金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上であるが、これらは単独でも良いし、これらの混合物であってもよい。
また、本発明のコバルト酸リチウム複合化合物は、タップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ3以上の特性を有するものが好ましい。
【００１６】
本発明のコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法は、下記の工程を含むことを特徴とするものである。
第一工程：オキシ水酸コバルトとリチウム化合物とを混合した後、該混合物を焼成してコバルト酸リチウムを製造する工程、
第二工程：第一工程で得られたコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなる第二工程
係るオキシ水酸化コバルトは、安息角が５０度以下で、且つタップ密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましい
【００１７】
更に前記オキシ水酸化コバルトは、０．１〜１μｍの１次粒子が凝集した２次粒子を形成し、該２次粒子の平均粒子径が８〜１５μｍであるであることが好ましい。
第一工程で使用されるオキシ水酸化コバルトは、如何なる方法において得られてもよいが、例えば硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の２価のコバルトを有する化合物を、酸化剤で酸化させた後、アルカリで中和したものを用いることができる。
【００１８】
上記酸化剤としては特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾン；過マンガン酸（ＨＭｎＯ4 ）及びＭＭｎＯ4 等で表されるその塩；クロム酸（ＣｒＯ3 ）及びＭ2 Ｃｒ2 Ｏ7 、Ｍ2 ＣｒＯ4 、ＭＣｒＯ3 Ｃｌ、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 等で表されるその関連化合物；Ｆ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、Ｉ2 等のハロゲン；Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ2 Ｏ2 、ＢａＯ2 等の過酸化物；ペルオクソ酸及びＭ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｍ2 ＳＯ5、Ｈ2 ＣＯ3 、ＣＨ3 ＣＯ3 Ｈ等で表されるその塩；酸素酸及びＭＣｌＯ、ＭＢｒＯ、ＭＩＯ、ＭＣｌＯ3 、ＭＢｒＯ3 、ＭＩＯ3 、ＭＣｌＯ4 、ＭＩＯ4 、Ｎａ3 Ｈ2 ＩＯ6 、ＫＩＯ4 等で表されるその塩等を挙げることができる。式中、Ｍは、アルカリ金属元素を表す。
上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の水溶液等を挙げることができる。
【００１９】
上記オキシ水酸化コバルトは、具体的には硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の２価のコバルトを有する化合物を水に溶解させて水溶液とし、上記酸化剤及び上記アルカリを添加して、中和と酸化とを同時に行うことにより得ることができる。また、上記２価のコバルトを有する化合物を含む水溶液に上記アルカリを加えて、２価の水酸化コバルトを合成した後、酸化剤を添加して酸化することにより上記オキシ水酸化コバルトを得ることもできる。更に、上記２価のコバルトを有する化合物を含む水溶液に上記酸化剤を添加した後、上記アルカリを添加して中和することにより上記オキシ水酸化コバルトを得ることもできる。
オキシ水酸化コバルトの主成分は、ＣｏＯＯＨであるが、その他にＣｏ3Ｏ4、ＣｏＣＯ3等が含まれているものである。
【００２０】
上記リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム塩を好適に用いることができる。リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。
【００２１】
本発明の第一工程は、例えば、上記オキシ水酸化リチウムとリチウム化合物、好ましくは炭酸リチウムを混合し、混合物を得る。混合は、乾式または湿式の何れの方法でよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するためのブレンダーを用いることが好ましい。混合工程の原料のリチウム化合物とコバルト化合物との配合割合は、Ｃｏ原子とＬｉ原子のモル比（Ｌｉ/Ｃｏ）で、０．９９〜１．０６、好ましくは０．９９〜１．０２とすることが好ましい。
次に、混合物を焼成する。焼成温度は７００〜１１００℃、８５０〜１０５０℃が好ましい。焼成時間は１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２２】
焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれかで行ってもよく、特に制限されるものではない。焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してコバルト酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるコバルト酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合適宜行われる。
上記方法により得られるコバルト酸リチウムは、レーザー法測定で平均粒子径が１０〜１５μｍ、好ましくは１０〜１３μｍ、更には残存する炭酸リチウムの量が０．１重量1％以下である。
【００２３】
また、本発明の第二工程は、前記方法により得られたコバルト酸リチウムと金属酸化物を混合するものであるが、金属酸化物は工業的に入手できるものであれば特に限定されるものではなく、平均粒子径は電子顕微鏡写真による測定で１μｍ以下、好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２５μｍである。
係る混合方法は、乾式や湿式等による如何なる方法により行われても良いが、乾式による混合が工業的に好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するためのブレンダーを用いることが好ましい。
係る金属酸化物のコバルト酸リチウムに対する添加量は、０．０５〜１重量％であることが好ましい。
オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られたコバルト酸リチウムは、残存する炭酸リチウムの量が０．１重量1％以下であることから微細な金属酸化物と混合することにより表面の状態が改質され、タップ密度を上昇させることができる。
【００２４】
本発明のコバルト酸リチウム複合化合物は、上記の特性を有するが故に、非水電解質ニ次電池の正極活物質として用いる場合、充填性が高く、安全性の高いものとなり、更に負荷特性と膨れ抑制に優れた非水電解質ニ次電池の正極活物質として有用である。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解質（例えばリチウム塩含有電解質）等から構成され、正極は、正極板（正極集電体：例えばアルミニウム板）上に正極活物質、導電剤及び結着剤を含有してなる正極合剤を塗布してなるものである。本発明の非水電解質二次電池は、正極板を構成する正極活物質として上記正極活物質を使用するものである。なお、正極活物質を予め製造するのではなく、正極合剤を調製する際に、上記本発明の正極活物質の条件を満足する構成のリチウム複合酸化物粒子を配合して均一に混合しても良い。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いられる負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料などが挙げられ、金属複合酸化物としては、ＳｎＭ1 1-xＭ2 yＯz（式中、Ｍ1は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅから選ばれる１種以上を表し、Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族またはハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｘは、０＜ｘ≦１の範囲内の数を表し、ｙは、１≦ｙ≦３の範囲内の数を表し、ｚは、１≦ｚ≦８の範囲内の数を表す）などの化合物が挙げられる。
【００２７】
正極合剤は、正極活物質に加えて導電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができる。導電剤としては、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル粉のような金属粉等からなる群から選択された導電性材料の１種または２種以上を使用することができる。上述のなかで、黒鉛とアセチレンブラックを導電剤として併用することが好ましい。なお、正極合剤への導電剤の配合量は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲内である。
【００２８】
また、結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターボリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種または２種以上を使用することができる。なお、正極合剤への結着剤の配合量は、２〜３０重量％の範囲内が好ましい。
更に、フィラーは、非水電解質二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればいずれのものも使用可能であるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維が用いられる。正極合剤へのフィラー配合量は、特に限定されるものではないが、０〜３０重量％の範囲内が好ましい。
なお、本発明の正極活物質の正極合剤への配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９４重量％の範囲内である。
【００２９】
次に、非水電解質二次電池に用いられる非水電解液は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、礒酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上のリチウム塩から構成される。
また、非水電解液の他に、有機固体電解質を用いることもできる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、燐酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
上記化合物を所望の量混合して非水電解質二次電池を構成させることができる。電極の集電体は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したもの、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Al−Cd合金などが用いられる。
【００３１】
非水電解質二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。
本発明の非水電解質二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３３】
製造例１（コバルト酸リチウム：試料Ａ）
平均粒子径１０μｍ、安息角４５度、タップ密度１．５ｇ/ｃｍ3のオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物をＬｉ／Ｃｏ比１．００の配合比で計量する。次に乳鉢を用いて均一になるまで混合する。混合原料をアルミナ製坩堝にいれ、大気下、８００℃〜１１００℃で１０時間焼成する。焼成後は、粉砕、分級を行った。得られた粉体を以下の項目（１）〜（４）について分析を行った。
（１）粒子径（レーザー式粒度分布計 マイクロトラック）
（２）比表面積（ＢＥＴ法）
（３）タップ密度
（４）負荷特性試験（コイン電池）
【００３４】
製造例２（コバルト酸リチウム：試料Ｂ）
平均粒子径１２μ、安息角４２度、タップ密度１．６ｇ/ｃｍ3 のオキシ水酸化コバルトを用いた以外は製造例１と同様に行った。得られた粉体の評価項目は製造例１と同じである。
【００３５】
製造例３（コバルト酸リチウム：試料Ｃ）
平均粒子径１４μ、安息角４０度、タップ密度１．７ｇ/ｃｍ3のオキシ水酸化コバルトを用いた以外は製造例１と同様に行った。得られた粉体の評価項目は製造例１と同じである。
【００３６】
比較製造例１（コバルト酸リチウム：試料Ｄ）
平均粒子径２μ、安息角６３度、タップ密度１．１ｇ/ｃｍ3の酸化コバルトを用いた以外は製造例１と同様に行った。得られた粉体の評価項目は製造例１と同じである。
【００３７】
比較製造例２（コバルト酸リチウム：試料Ｅ）
平均粒子径３μ、安息角６０度、タップ密度１．２ｇ/ｃｍ3の酸化コバルトを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた粉体の評価項目は製造例１と同じである。
【００３８】
実施例１
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体を以下の評価項目（５）〜（６）について分析をした。その結果を表１に示す。
（５）タップ密度
（６）負荷特性試験（コイン電池）
【００３９】
実施例２
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例９
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１０
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例４と同じである。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１１
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１２
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１３
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１４
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１５
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５８】
比較例６
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５９】
比較例７
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００６０】
比較例８
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例９
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１０
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１１〜１６
製造例１〜３及び比較例製造例１〜２の各試料の粉体の評価項目を表２に示す。
【００６４】
（測定条件）
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴの測定はフローソーブ２３００型（島津製作所製）を用いて行った。
【００６５】
（タップ密度の測定方法)
５０ｍｌ のメスシリンダーにサンプル５０ｇ をいれ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ 装置にセットし、５００ 回タップし容積を読みとり見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
【００６６】
（安息角の測定）
パウダーテスターＰＴ −Ｎ 型装置（ホソカワミクロン製）を使用した。サンプルを目開き２５０ μｍ のふるいに通過させ、ロートを介して安息角測定用テーブルに落下させ、山の形が安定したらところで安息角を測定した。
【００６７】
（平均粒子径の測定）
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計９３２０ −Ｘ１００ （Ｌｅｅｄ ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ 社製）を用いて以下の条件で行った。上記粒度分布計に内蔵されているサンプルセルに超純水を３００ｍｌ 投入し、次いで１０ ％ヘキサメタりん酸ソーダ２ｍｌを添加した。次いで、試料を粒度分布計に適した濃度になるまで添加した。尚、前記操作は環流量４０ｍｌ ／ｓｅｃ で行った。次いで、超音波を出力４０Ｗ で６０ 秒かけて分散処理した後、平均粒子径を測定した。
【００６８】
（加圧密度測定）
直径１５ｍｍの金型を用いて２ｔｏｎ／ｃｍ2のプレス（ハンドプレス東洋商工社製、形式；ＷＰＮ−１０)を１分行う。その後ペレットの重量および体積を測定して、ペレットの密度を算出する。
【００６９】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）コイン型非水電解質ニ次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜３及び比較例１〜２のコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用して非水電解質ニ次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００７０】
（ＩＩ）負荷特性の評価
作製したコイン型非水電解質ニ次電池を室温で作動させ、負荷特性を評価した。まず正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを３回繰り返し、１サイクル目〜３サイクル目のそれぞれの放電容量相加平均値をもとめ、この値を０．２Ｃにおける放電容量とした。
上記操作を２Ｃでも同様に行い、放電容量を求めた。この２つをもとに２Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を計算した。（大きい方が負荷特性良好）
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による正極活物質を使用することにより、電池容量、電池負荷特性の優れた非水電解質ニ次電池を得ることができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるコバルト酸リチウムを正極活物質として使用することにより、電池の膨れも抑制し、かつ負荷特性の優れた非水電解質ニ次電池を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト酸リチウム複合酸化物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源として非水電解質二次電池が実用化されている。
この非水電解質二次電池については、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
リチウム−遷移金属複合酸化物を活物質とする正極するを備えるリチウム二次電池において、前記正極の表面に、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣＥＯ2、Ａｓ2Ｏ3又はこれらの２種以上の混合物からなる被膜が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
負極、正極、リチウム塩を含む非水電解質からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池の回りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆したものを使用することを特徴とする正極およびそれを用いた電池が提案されている。（例えば、特許文献２参照）
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２３６１１４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１６５６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在では正極活物質の性能の向上が要求されており、上記方法を用いても充分な電池性能を満たすことができなくなっている。特に、安全性、電池容量、負荷特性の向上やアルミラミネート電池における膨れ抑制の改善が要求されている。
従って、本発明の目的は非水電解質二次電池の正極活物質として用いたときに、特に負荷特性と膨れ抑制に優れた非水電解質二次電池の正極活物質として有用なコバルト酸リチウム、その製造方法、これを含有する正極活物質を用いる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情において鋭意研究を重ねた結果、コバルト酸リチウムと金属酸化物とを混合することにより上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなることを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物を提供するものである。
【０００８】
また、タップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ3以上である前記記載のコバルト酸リチウム複合化合物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、下記の工程を含むことを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法を提供するものである。
第一工程：オキシ水酸コバルトとリチウム化合物とを混合した後、該混合物を焼成してコバルト酸リチウムを製造する工程、
第二工程：第一工程で得られたコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなる第二工程
更にまた、本発明は、前記オキシ水酸化コバルトは、安息角が５０度以下で、且つタップ密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3である前記記載のコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記オキシ水酸化コバルトは、０．１〜１μｍの１次粒子が凝集した２次粒子を形成し、該２次粒子の平均粒子径が８〜１５μｍである前記記載のコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、正極が、前記のコバルト酸リチウム複合化合物を正極活物質として含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
即ち、本発明のコバルト酸リチウム複合化合物は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムに酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなることを特徴とするものである。
本発明で使用されるコバルト酸リチウム複合化合物は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とからから得られるものを使用することが好ましい。
【００１３】
オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムは、一般式（１）のＬｉxＣｏＯ2（式中、ｘは、０．２≦x≦１．２の範囲内の数を表す）又は一般式（２） ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z （式中、Ｍは、Ｃｏを除く遷移金属元素または原子番号9以上の元素からなる群から選択される１種以上の元素を表し、ｘは、０．２≦x≦１．２の範囲内の数を表し、yは、０＜y≦０．4の範囲内の数を表し、ｚは、０≦z≦１．０の範囲内の数を表す）で表されるものである。
【００１４】
また、ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z のＣｏの一部を他の金属元素で置換したものであってもよい金属元素としては、例えばＮａ, Ｍｇ, Ａｌ, Ｃａ, Ｔｉ, Ｖ, Ｃｒ, Ｍｎ, Ｆｅ, Ｎｉ, Ｚｎ, Ｓｉ, Ｇａ, Ｚｒ, Ｎｂ, Ｗ, Ｍｏから選ばれる1種以上である。
また、ＬｉxＣｏＯ2又はＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z のＣｏの一部を他の金属元素で置換したコバルト酸リチウムの表面に硫酸塩を被覆したものであってもよい。
【００１５】
コバルト酸リチウムと混合されてなる金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上であるが、これらは単独でも良いし、これらの混合物であってもよい。
また、本発明のコバルト酸リチウム複合化合物は、タップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ3以上の特性を有するものが好ましい。
【００１６】
本発明のコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法は、下記の工程を含むことを特徴とするものである。
第一工程：オキシ水酸コバルトとリチウム化合物とを混合した後、該混合物を焼成してコバルト酸リチウムを製造する工程、
第二工程：第一工程で得られたコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなる第二工程
係るオキシ水酸化コバルトは、安息角が５０度以下で、且つタップ密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましい
【００１７】
更に前記オキシ水酸化コバルトは、０．１〜１μｍの１次粒子が凝集した２次粒子を形成し、該２次粒子の平均粒子径が８〜１５μｍであるであることが好ましい。
第一工程で使用されるオキシ水酸化コバルトは、如何なる方法において得られてもよいが、例えば硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の２価のコバルトを有する化合物を、酸化剤で酸化させた後、アルカリで中和したものを用いることができる。
【００１８】
上記酸化剤としては特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾン；過マンガン酸（ＨＭｎＯ4 ）及びＭＭｎＯ4 等で表されるその塩；クロム酸（ＣｒＯ3 ）及びＭ2 Ｃｒ2 Ｏ7 、Ｍ2 ＣｒＯ4 、ＭＣｒＯ3 Ｃｌ、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 等で表されるその関連化合物；Ｆ2 、Ｃｌ2 、Ｂｒ2 、Ｉ2 等のハロゲン；Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ2 Ｏ2 、ＢａＯ2 等の過酸化物；ペルオクソ酸及びＭ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｍ2 ＳＯ5、Ｈ2 ＣＯ3 、ＣＨ3 ＣＯ3 Ｈ等で表されるその塩；酸素酸及びＭＣｌＯ、ＭＢｒＯ、ＭＩＯ、ＭＣｌＯ3 、ＭＢｒＯ3 、ＭＩＯ3 、ＭＣｌＯ4 、ＭＩＯ4 、Ｎａ3 Ｈ2 ＩＯ6 、ＫＩＯ4 等で表されるその塩等を挙げることができる。式中、Ｍは、アルカリ金属元素を表す。
上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の水溶液等を挙げることができる。
【００１９】
上記オキシ水酸化コバルトは、具体的には硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等の２価のコバルトを有する化合物を水に溶解させて水溶液とし、上記酸化剤及び上記アルカリを添加して、中和と酸化とを同時に行うことにより得ることができる。また、上記２価のコバルトを有する化合物を含む水溶液に上記アルカリを加えて、２価の水酸化コバルトを合成した後、酸化剤を添加して酸化することにより上記オキシ水酸化コバルトを得ることもできる。更に、上記２価のコバルトを有する化合物を含む水溶液に上記酸化剤を添加した後、上記アルカリを添加して中和することにより上記オキシ水酸化コバルトを得ることもできる。
オキシ水酸化コバルトの主成分は、ＣｏＯＯＨであるが、その他にＣｏ3Ｏ4、ＣｏＣＯ3等が含まれているものである。
【００２０】
上記リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等の無機リチウム塩を好適に用いることができる。リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。
【００２１】
本発明の第一工程は、例えば、上記オキシ水酸化リチウムとリチウム化合物、好ましくは炭酸リチウムを混合し、混合物を得る。混合は、乾式または湿式の何れの方法でよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するためのブレンダーを用いることが好ましい。混合工程の原料のリチウム化合物とコバルト化合物との配合割合は、Ｃｏ原子とＬｉ原子のモル比（Ｌｉ/Ｃｏ）で、０．９９〜１．０６、好ましくは０．９９〜１．０２とすることが好ましい。
次に、混合物を焼成する。焼成温度は７００〜１１００℃、８５０〜１０５０℃が好ましい。焼成時間は１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２２】
焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれかで行ってもよく、特に制限されるものではない。焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してコバルト酸リチウムを得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるコバルト酸リチウムがもろく結合したブロック状のものである場合適宜行われる。
上記方法により得られるコバルト酸リチウムは、レーザー法測定で平均粒子径が１０〜１５μｍ、好ましくは１０〜１３μｍ、更には残存する炭酸リチウムの量が０．１重量1％以下である。
【００２３】
また、本発明の第二工程は、前記方法により得られたコバルト酸リチウムと金属酸化物を混合するものであるが、金属酸化物は工業的に入手できるものであれば特に限定されるものではなく、平均粒子径は電子顕微鏡写真による測定で１μｍ以下、好ましくは０．００５〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２５μｍである。
係る混合方法は、乾式や湿式等による如何なる方法により行われても良いが、乾式による混合が工業的に好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するためのブレンダーを用いることが好ましい。
係る金属酸化物のコバルト酸リチウムに対する添加量は、０．０５〜１重量％であることが好ましい。
オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られたコバルト酸リチウムは、残存する炭酸リチウムの量が０．１重量1％以下であることから微細な金属酸化物と混合することにより表面の状態が改質され、タップ密度を上昇させることができる。
【００２４】
本発明のコバルト酸リチウム複合化合物は、上記の特性を有するが故に、非水電解質ニ次電池の正極活物質として用いる場合、充填性が高く、安全性の高いものとなり、更に負荷特性と膨れ抑制に優れた非水電解質ニ次電池の正極活物質として有用である。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解質（例えばリチウム塩含有電解質）等から構成され、正極は、正極板（正極集電体：例えばアルミニウム板）上に正極活物質、導電剤及び結着剤を含有してなる正極合剤を塗布してなるものである。本発明の非水電解質二次電池は、正極板を構成する正極活物質として上記正極活物質を使用するものである。なお、正極活物質を予め製造するのではなく、正極合剤を調製する際に、上記本発明の正極活物質の条件を満足する構成のリチウム複合酸化物粒子を配合して均一に混合しても良い。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いられる負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属またはリチウム合金などが挙げられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料などが挙げられ、金属複合酸化物としては、ＳｎＭ1 1-xＭ2 yＯz（式中、Ｍ1は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＰｂまたはＧｅから選ばれる１種以上を表し、Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族またはハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｘは、０＜ｘ≦１の範囲内の数を表し、ｙは、１≦ｙ≦３の範囲内の数を表し、ｚは、１≦ｚ≦８の範囲内の数を表す）などの化合物が挙げられる。
【００２７】
正極合剤は、正極活物質に加えて導電剤、結着剤及びフィラーなどを添加することができる。導電剤としては、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル粉のような金属粉等からなる群から選択された導電性材料の１種または２種以上を使用することができる。上述のなかで、黒鉛とアセチレンブラックを導電剤として併用することが好ましい。なお、正極合剤への導電剤の配合量は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲内である。
【００２８】
また、結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターボリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種または２種以上を使用することができる。なお、正極合剤への結着剤の配合量は、２〜３０重量％の範囲内が好ましい。
更に、フィラーは、非水電解質二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であればいずれのものも使用可能であるが、通常ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維が用いられる。正極合剤へのフィラー配合量は、特に限定されるものではないが、０〜３０重量％の範囲内が好ましい。
なお、本発明の正極活物質の正極合剤への配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９４重量％の範囲内である。
【００２９】
次に、非水電解質二次電池に用いられる非水電解液は、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、礒酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上のリチウム塩から構成される。
また、非水電解液の他に、有機固体電解質を用いることもできる。例えばポリエチレン誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、燐酸エステルポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
上記化合物を所望の量混合して非水電解質二次電池を構成させることができる。電極の集電体は、構成された非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したもの、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Al−Cd合金などが用いられる。
【００３１】
非水電解質二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角などのいずれにも適用できる。
本発明の非水電解質二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルＣＤ、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３３】
製造例１（コバルト酸リチウム：試料Ａ）
平均粒子径１０μｍ、安息角４５度、タップ密度１．５ｇ/ｃｍ3のオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物をＬｉ／Ｃｏ比１．００の配合比で計量する。次に乳鉢を用いて均一になるまで混合する。混合原料をアルミナ製坩堝にいれ、大気下、８００℃〜１１００℃で１０時間焼成する。焼成後は、粉砕、分級を行った。得られた粉体を以下の項目（１）〜（４）について分析を行った。
（１）粒子径（レーザー式粒度分布計 マイクロトラック）
（２）比表面積（ＢＥＴ法）
（３）タップ密度
（４）負荷特性試験（コイン電池）
【００３４】
製造例２（コバルト酸リチウム：試料Ｂ）
平均粒子径１２μ、安息角４２度、タップ密度１．６ｇ/ｃｍ3 のオキシ水酸化コバルトを用いた以外は製造例１と同様に行った。得られた粉体の評価項目は製造例１と同じである。
【００３５】
製造例３（コバルト酸リチウム：試料Ｃ）
平均粒子径１４μ、安息角４０度、タップ密度１．７ｇ/ｃｍ3のオキシ水酸化コバルトを用いた以外は製造例１と同様に行った。得られた粉体の評価項目は製造例１と同じである。
【００３６】
比較製造例１（コバルト酸リチウム：試料Ｄ）
平均粒子径２μ、安息角６３度、タップ密度１．１ｇ/ｃｍ3の酸化コバルトを用いた以外は製造例１と同様に行った。得られた粉体の評価項目は製造例１と同じである。
【００３７】
比較製造例２（コバルト酸リチウム：試料Ｅ）
平均粒子径３μ、安息角６０度、タップ密度１．２ｇ/ｃｍ3の酸化コバルトを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた粉体の評価項目は製造例１と同じである。
【００３８】
実施例１
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体を以下の評価項目（５）〜（６）について分析をした。その結果を表１に示す。
（５）タップ密度
（６）負荷特性試験（コイン電池）
【００３９】
実施例２
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ａ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例６
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例８
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４６】
実施例９
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１０
製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｂ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例４と同じである。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１１
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１２
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１３
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１４
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５２】
実施例１５
製造例３で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｃ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
比較製造例１で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｄ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５８】
比較例６
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化チタンを０．２重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００５９】
比較例７
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化チタンを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００６０】
比較例８
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化マグネシウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例９
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化ジルコニウムを０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１０
比較製造例２で得られたコバルト酸リチウム（試料Ｅ）に酸化亜鉛を０．４重量％乳鉢を用いて均一になるまで混合する。得られた粉体の評価項目は実施例１と同じである。その結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１１〜１６
製造例１〜３及び比較例製造例１〜２の各試料の粉体の評価項目を表２に示す。
【００６４】
（測定条件）
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴの測定はフローソーブ２３００型（島津製作所製）を用いて行った。
【００６５】
（タップ密度の測定方法)
５０ｍｌ のメスシリンダーにサンプル５０ｇ をいれ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ 装置にセットし、５００ 回タップし容積を読みとり見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
【００６６】
（安息角の測定）
パウダーテスターＰＴ −Ｎ 型装置（ホソカワミクロン製）を使用した。サンプルを目開き２５０ μｍ のふるいに通過させ、ロートを介して安息角測定用テーブルに落下させ、山の形が安定したらところで安息角を測定した。
【００６７】
（平均粒子径の測定）
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計９３２０ −Ｘ１００ （Ｌｅｅｄ ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ 社製）を用いて以下の条件で行った。上記粒度分布計に内蔵されているサンプルセルに超純水を３００ｍｌ 投入し、次いで１０ ％ヘキサメタりん酸ソーダ２ｍｌを添加した。次いで、試料を粒度分布計に適した濃度になるまで添加した。尚、前記操作は環流量４０ｍｌ ／ｓｅｃ で行った。次いで、超音波を出力４０Ｗ で６０ 秒かけて分散処理した後、平均粒子径を測定した。
【００６８】
（加圧密度測定）
直径１５ｍｍの金型を用いて２ｔｏｎ／ｃｍ2のプレス（ハンドプレス東洋商工社製、形式；ＷＰＮ−１０)を１分行う。その後ペレットの重量および体積を測定して、ペレットの密度を算出する。
【００６９】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）コイン型非水電解質ニ次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜３及び比較例１〜２のコバルト酸リチウム９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用して非水電解質ニ次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００７０】
（ＩＩ）負荷特性の評価
作製したコイン型非水電解質ニ次電池を室温で作動させ、負荷特性を評価した。まず正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを３回繰り返し、１サイクル目〜３サイクル目のそれぞれの放電容量相加平均値をもとめ、この値を０．２Ｃにおける放電容量とした。
上記操作を２Ｃでも同様に行い、放電容量を求めた。この２つをもとに２Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を計算した。（大きい方が負荷特性良好）
【００７１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による正極活物質を使用することにより、電池容量、電池負荷特性の優れた非水電解質ニ次電池を得ることができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるコバルト酸リチウムを正極活物質として使用することにより、電池の膨れも抑制し、かつ負荷特性の優れた非水電解質ニ次電池を得ることができる。
Claims (6)
- オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とから得られるコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなることを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物。
- タップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ3以上である請求項１記載のコバルト酸リチウム複合化合物。
- 下記の工程を含むことを特徴とするコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法。
第一工程：オキシ水酸コバルトとリチウム化合物とを混合した後、該混合物を焼成してコバルト酸リチウムを製造する工程、
第二工程：第一工程で得られたコバルト酸リチウムと、酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化ジルコニウムから選ばれる１種以上の金属酸化物とを混合してなる第二工程 - 前記オキシ水酸化コバルトは、安息角が５０度以下で、且つタップ密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ3である請求項３記載のコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法。
- 前記オキシ水酸化コバルトは、０．１〜１μｍの１次粒子が凝集した２次粒子を形成し、該２次粒子の平均粒子径が８〜１５μｍである請求項３又は４記載のコバルト酸リチウム複合化合物の製造方法。
- 正極が、請求項１又は２記載のコバルト酸リチウム複合化合物を正極活物質として含んでいることを特徴とする非水電解質二次電池。
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