CN101933190A - 电解质和电池 - Google Patents

电解质和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101933190A
CN101933190A CN2009801034750A CN200980103475A CN101933190A CN 101933190 A CN101933190 A CN 101933190A CN 2009801034750 A CN2009801034750 A CN 2009801034750A CN 200980103475 A CN200980103475 A CN 200980103475A CN 101933190 A CN101933190 A CN 101933190A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
lithium
carbon
battery
fullerene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801034750A
Other languages
English (en)
Inventor
武志一正
守冈宏之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN101933190A publication Critical patent/CN101933190A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了使用在低温下能够确保有利的离子传导性的电解质的电池。固体电解质(16)设置在正极(14)和负极(15)之间，该正极中正极活性物质层(14B)形成在正极集电体(14A)上，而在该负极中负极活性物质层(15B)形成在负极集电体(15A)上。电解质(16)包含诸如富勒烯的碳簇和诸如锂盐的电解质盐。因此，相比于由诸如聚环氧乙烷的高分子化合物与锂盐构成的电解质，在低温下离子传导性的降低得以抑制。

Description

电解质和电池
技术领域
本发明涉及一种包含电解质盐的电解质及使用该电解质的电池。
背景技术
近年来，诸如组合相机(磁带录像机)、移动电话、笔记本个人电脑的便携式电子装置已经得到广泛应用，人们强烈需要减小其尺寸和重量，并实现其寿命的增长。因此，作为便携式电子装置的电源，已经开发了一种电池，尤其是一种能够提供高能量密度的轻重量二次电池。具体地，利用作为用于充放电反应的电极反应物的锂的嵌入和脱嵌的二次电池(即所谓的锂离子二次电池)是非常有前景的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这种二次电池能够提供更高的能量密度。
作为锂离子二次电池的电解质，广泛使用这样的液体电解质(电解液)，其中将作为电解质盐的锂盐溶解在碳酸酯类溶剂中。然而，在使用该电解液的电池中，存在电解液渗漏的可能性，从而其邻近的电子部件可能被损坏。因此，建议使用固体电解质来代替电解液。固体电解质的实例包括无机固体电解质和有机固体电解质。在使用无机固体电解质的情况下，难以在正极和负极的每一个的之间形成有利的界面，并且柔性低。因此，有机固体电解质引起了关注。
作为用于二次电池的有机固体电解质，广泛已知的是由高分子化合物和电解质盐构成的电解质。对于使用由聚环氧乙烷所代表的聚醚化合物作为高分子化合物的固体电解质，已进行了积极的研究。
作为用于燃料电池的具有质子传导性的电解质膜，广泛使用全氟磺酸树脂。此外，使用碳簇(诸如具有质子可离解基团的碳纳米管和富勒烯)的技术，以及使用高分子化合物(其中具有离子可离解官能团的各个碳簇利用其间的连接基团进行相互连接)的技术是已知的(例如，参见专利文献1和2)。对于上述碳簇，已经考虑了使用碳簇作为负极活性物质的材料并作为二次电池中电解液的添加剂的技术(例如，参见专利文献3和4)。
专利文献1：日本专利第3951225号
专利文献2：日本未审查专利申请公开第2004-055562号
专利文献3：日本未审查专利申请公开第2005-116327号
专利文献4：日本未审查专利申请公开第2004-234949号
发明内容
然而，在用于二次电池的包含高分子化合物的上述固体电解质中，在高分子化合物中离解的锂离子利用聚合物链的链段的移动而移动，从而产生离子传导性。因此，在低温时，存在这样的趋势，即链段移动降低，则离子传导性也显著降低。因此，难以在宽的温度范围内保持有利的电池特性。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种电解质，利用这种电解质能够在低温下确保有利的离子传导性，并提供一种使用该电解质的电池。
本发明的电解质是固体电解质，并包含碳簇和含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种的电解质盐。
本发明的电池包括正极、负极和固体电解质。所述固体电解质包含碳簇和含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种的电解质盐。
根据本发明的电解质，包含碳簇。因此，即使电解质为固体电解质，也能够在低温下确保有利的离子传导性。因此，根据包括本发明的电解质的电池，电解质在低温下的离子传导性的降低得到抑制，由此能够保持有利的电池特性。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施方式的第一电池的结构的截面图。
图2是示出了电解质(实施例1-1至1-4以及比较例1)中的离子传导性的温度特性的示图。
图3是示出了在其他电解质(实施例2-1和2-2以及比较例1)中的离子传导性的温度特性的示图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的实施方式的电解质例如是用作诸如电池的电化学装置的固体电解质，并且包含碳簇(carbon cluster)和电解质盐。“碳簇”是指含有碳作为主要元素的物质，其中几十个至几百个的碳原子相结合，或者其中这样结合的原子发生聚集或结晶化。
电解质包含碳簇的原因如下。如果电解质包含碳簇，则离子传导性可以在低温下有利地得以保留，而不同于含有聚环氧乙烷或环氧乙烷并且其中阳离子通过聚合物链的链段的移动(segment movement)而移动的聚合物。
碳簇的实例包括球形结构、笼状结构、平面状结构以及圆筒状结构。可以单独使用其中一种结构，或者可以通过混合使用其中的多种。此外，可以使用其单晶，或使用其多晶。
球形结构的实例包括富勒烯及其衍生物。该衍生物例如通过将诸如官能团的原子团引入至富勒烯中而形成，这同样适用于以下描述。富勒烯的实例包括C36、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84、C86、C88、C90、C92、C94和C96。富勒烯的衍生物的实例包括上述富勒烯的氧化物和氢化物。具体地，优选C60富勒烯或其氧化物，因为它们能够相对容易地获得，并能够在低温下确保有利的离子传导性。
笼状结构的实例包括球状结构的缺陷体。其具体实例包括上述富勒烯及其衍生物的缺陷体。该“缺陷体”具有例如通过缺失该球状结构的部分原子而得到的开口结构，并且意指在生产所谓的煤烟(soot)结构时产生的副产物等。缺陷体的含义同样适用于以下描述。
平面状结构的实例包括石墨烯、其衍生物、及它们的缺陷体。圆筒状结构的实例包括碳纳米管、其衍生物、及它们的缺陷体。
碳簇优选为选自由富勒烯、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物、及它们的缺陷体组成的组中的至少一种，因为由此能够获得好的效果。
电解质盐例如具有电池的电极反应物作为阳离子，并包含碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。碱金属盐的实例包括锂盐、钠盐和钾盐。锂盐的具体实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙磺酰亚胺)锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲磺酰亚胺)(五氟乙磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲磺酰亚胺)(七氟丙磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲磺酰亚胺)(九氟丁磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、1，3-全氟丁烷二磺酰亚胺锂、1，4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂、以及三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。可以单独使用这样的锂盐，或者通过混合使用它们中的多种。
电解质中的碳簇的摩尔数(M1)与电解质盐的摩尔数(M2)的比率M1/M2(摩尔比)是任意设定的，但优选范围为1/4至4/1(包括两个端值)，因为由此能够获得好的效果。
在形成电解质时，例如，优选电解质通过在固相下粉碎并混合给定量的碳簇和给定量的电解质盐而形成。由此，能够容易地形成上述电解质。
如上所述，在该实施方式中的电解质是固体电解质，并含有碳簇和包含碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种的电解质盐。由此，低温下不会出现由于聚合物链的链段的移动的抑制而造成的离子传导性的强烈下降，并且离子传导性可在较宽的温度范围内得到有利保持，这与由诸如聚环氧乙烷的高分子化合物和电解质盐构成的现有固体电解质不同。在该实施方式中，电解质可以是含有碳簇和电解质盐的粉末状混合物，或可以是通过硬化该粉末状混合物而获得的物质。
由于电解质包含碳簇，因此尽管该电解质是固体电解质，但也能够在低温下确保有利的离子传导性。因此，在使用电解质用于诸如电池的电化学装置的情况下，该电解质能够使得在低温下确保有利的电池特性。此外，在碳簇为选自由富勒烯、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物、及它们的缺陷体组成的组中的至少一种的情况下，或在电解质盐为锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种的情况下，能够获得好的效果。
接着，将描述上述电解质的使用实施例。作为电化学装置的实例，采取电池作为实例。如下使用该电解质。
(第一电池)
图1示出了第一电池的截面结构。该电池是例如锂离子二次电池，其中负极容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌的容量来表示。
在该二次电池中，容纳在封装壳11中的正极14以及容纳在封装盖12中的负极15进行层压，其间含有电解质16。使用封装壳11和封装盖12的电池结构是所谓的硬币型电池。
封装壳11和封装盖12的外周边缘利用垫圈13进行嵌塞而紧密密封。封装壳11为浅皿状以容纳正极14，即以所谓的皮氏培养皿(petri dish)的形状，并成为该二次电池的外部正极。封装壳11由例如不锈钢、铝(Al)、或具有其中将铝、不锈钢和镍(Ni)从要容纳在其中的正极14侧起在厚度方向上依次层叠的结构的金属而制成。此外，封装盖12为皮氏培养皿的形状以容纳负极15，并成为该二次电池的外部负极。封装盖12由诸如不锈钢、铝和表面镀镍的铁(Fe)的金属制成。垫圈13例如由绝缘材料制成。
正极14具有这样的结构，其中，正极活性物质层14B设置在具有一对相对面的正极集电体14A的一个面上。正极集电体14A由例如金属材料如铝、镍以及不锈钢制成。例如，该正极活性物质层14B含有能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的一种或多种正极材料作为正极活性物质。如果需要，正极活性物质层14B可以包含导电剂、粘结剂等。
能够嵌入并脱嵌锂的正极材料的实例包括不含锂的硫族化合物，如硫化铁(FeS2)、硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)，或包含锂的含锂化合物。
具体地，含锂化合物是优选的，因为能够获得高电压和高的能量密度。这种含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。尤其是，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种的化合物是优选的，因为由此可获得更高的电压。其化学式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII表示一种以上过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、以及具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。特别地，优选含镍的复合氧化物，因为由此可获得高容量并且可获得优异循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
此外，上述正极材料的实例包括诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰的氧化物；硫；以及诸如聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物。
负极15具有这样的结构，例如，其中负极活性物质层15B设置在具有一对相对面的负极集电体15A的一个面上。负极集电体15A优选由具有良好电化学稳定性、导电性和机械强度的金属材料制成。该金属材料的实例包括铜(Cu)、镍和不锈钢。特别地，作为金属材料，铜是优选的，因为由此能够获得高的导电性。
特别地，作为构成负极集电体15A的金属材料，含有不与锂形成金属间化合物的一种或多种金属元素的金属材料是优选的。如果与锂形成金属间化合物，则由于在充电和放电时负极集电体15A的膨胀和收缩导致的内应力(stress)会造成损坏。结果，降低了集电性，并且负极活性物质层15B容易分离(剥离)。该金属元素的实例包括铜、镍、钛(Ti)、铁和铬(Cr)。
该负极活性物质层15B包含一种或多种能够嵌入并脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质。如果需要，负极活性物质层15B可以包含导电剂、粘结剂等。能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的充电容量优选大于正极活性物质的充电容量。
能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这种碳材料的实例包括易石墨化碳、具有0.37nm以上的(002)面间距的非易石墨化碳、具有0.34nm以下的(002)面间距的石墨。其更具体的实例包括热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭和炭黑。在上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下焙烧和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。在该碳材料中，与锂的嵌入和脱嵌相关的晶体结构的变化非常小。因此，从而可以获得高能量密度，并且从而可以获得优异的循环特性。此外，碳材料还用作导电剂，因此碳材料是优选使用的。
能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入并脱嵌锂并具有至少一种金属元素或类金属元素作为元素的材料。优选使用这样的负极材料，因为可获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物，或可以至少部分具有它们的一相或多相。在本说明书中，“合金”除了包括由两种以上金属元素构成的合金以外，还包括含有一种以上金属元素以及一种以上类金属元素的合金。而且，在本说明书中，“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物、以及其中其两种或多种共存的结构。
构成负极材料的金属元素或类金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素。具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。特别地，优选硅和锡中的至少一种，因为硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，以提供高能量密度。
含有硅和锡中的至少一种的材料的实例包括选自由硅的单质、合金和化合物；以及锡的单质、合金和化合物组成的组中的至少一种。即，其实例包括硅的单质、合金和化合物；以及锡的单质、合金和化合物；以及至少部分具有它们的一相或多相的材料。
硅的合金的实例包括这样的合金，其含有选自由锡、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬组成的组中的至少一种作为除硅之外的第二元素。锡的合金的实例包括这样的合金，其含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种作为除锡之外的第二元素。
硅的化合物或锡的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物。除锡或硅以外，锡或硅化合物还可以包含上述第二种组成元素。
具体地，作为包含硅和锡中的至少一种的材料，除作为第一元素的锡之外，还包含第二元素和第三元素的材料是优选的。第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。第三元素是选自硼、碳、铝和磷构成的组中的至少一种元素。在包含第二元素和第三元素的情况下，可以改善循环特性。
具体地，包含锡、钴以及碳作为构成元素，并且其中碳含量为9.9wt％至29.7wt％(包括两个端值)、钴相对于锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为30wt％至70wt％(包括两个端值)的含CoSnC材料是优选的。在这样的组成范围内，能够获得高能量密度。
该含CoSnC材料可根据需要进一步包含其他元素。作为其他元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等是优选的。可以包含其中两种或多种，因为由此可以获得更高的效果。
该含CoSnC材料含有包含锡、钴和碳的相。这样的相优选具有低结晶结构或非晶态结构。而且，在含CoSnC的材料中，作为一种元素的至少部分碳优选与作为其他元素的金属元素或类金属元素相结合。从而，抑制了锡等的内聚或结晶化。
用于检测元素的结合状态的测量方法的实例包括X-射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在进行了能量校准使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，碳的1s轨道(C1s)的峰示出在284.5eV。在表面污染碳的情况下，该峰示出在284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，当碳与金属元素或类金属元素结合时，C1s的峰示出在小于284.5eV的区域中。即，在对于含SnCoC材料所获得的C1s的复合波(composite wave)的峰示出在小于284.5eV的区域中的情况下，在含SnCoC材料中包含的至少部分碳与作为其他元素的金属元素或类金属元素相结合。
在XPS中，例如，使用C1s的峰来校准谱的能量轴。由于表面污染碳通常存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，其用作能量基准值。在XPS中，获得C1s的峰波形作为包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中碳的峰的形式。因此，例如通过使用商购的软件进行分析，可以区分表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰。在波形的分析中，将存在于最低束缚能侧上的主峰的位置设定为能量基准值(284.8eV)。
此外，能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入并脱嵌锂的金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。并且高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。
无须说明，能够通过混合来使用上述能够嵌入并脱嵌锂的负极材料中的一些。
导电剂的实例包括诸如石墨、炭黑和科琴黑的碳材料。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用它们中的多种。导电剂可以是金属材料、导电聚合物分子等，只要该材料具有导电性。
粘结剂的实例包括诸如丁苯橡胶、氟橡胶以及三元乙丙橡胶的合成橡胶；以及诸如聚偏二氟乙烯的高分子材料。可单独使用其中的一种，或通过混合使用其中的多种。
电解质16由上述电解质构成，因为由此能够在低温下保持有利的电池特性。此外，由于电解质16是固体电解质，所以不会造成液体渗漏、电解质分解等，并且可获得优异的安全性和优异的循环特性，这不同于使用液体电解质或其中电解液由高分子化合物保持的电解质(凝胶电解质)的情况。
在制造该二次电池时，例如，将正极14、电解质16和负极15进行层叠，将所得的层压体容纳在封装壳11中，将封装盖12置于封装壳11的外周部分上，并将所得物通过垫圈13进行嵌塞并固定。由此制成了图1所示的二次电池。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极14中脱嵌，并通过电解质16嵌入到负极15中。同时，当放电时，例如，锂离子从负极15中脱嵌，并且通过电解质16嵌入到正极14中。
根据该二次电池，在负极15的容量由基于锂的嵌入和脱嵌的容量分量来表示的情况下，包括上述电解质。因此，抑制了电解质16在低温下的离子传导性的降低，由此能够保持有利的电池特性。此外，由于电解质16是固体电解质，因此即使在重复充电和放电时，也不会产生由于使用液体电解质或其中电解液由高分子化合物保持的电解质而造成的液体渗漏，并且抑制了电解质的分解。因此，电解质能够促进安全性和循环特性的改善。此外，相比于使用液体电解质或无机固体电解质的情况，能够减轻整个电池的重量。
(第二电池)
第二电池具有的结构、作用以及效果类似于第一电池，只是负极15具有与第一电池不同的结构，并且第二电池按照与第一电池相同的步骤进行制造。这里将省略与第一电池相同的元件的描述。
负极15具有这样的结构，其中，与第一电池相同，负极活性物质层15B设置在负极集电体15A的一个面上。负极活性物质层15B包含例如含有硅或锡作为元素的材料作为负极活性物质。特别地，例如，负极活性物质层15B包含硅的单质、合金或化合物，或者锡的单质、合金或化合物，且可包含其中两种或多种。
该负极活性物质层15B通过使用气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧结法、或这些方法中的两种或多种的组合而制成。负极集电体15A和负极活性物质层15B优选在其界面的至少部分上合金化。具体地，在它们的界面处，负极集电体15A的元素优选扩散到负极活性物质层15B中；或者负极活性物质层15B的元素优选扩散到负极集电体15A中；或者这些元素优选相互扩散。从而，可以抑制由于与充电和放电有关的负极活性物质层15B的膨胀和收缩而引起的破坏，并且可以改善负极活性物质层15B与负极集电体15A之间的电子传导性。
气相沉积法的实例包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。其具体实例包括真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法和等离子体CVD法。作为液相沉积法，能够使用如电镀和化学镀的已知技术。烧结法例如是这样的一种方法，其中通过将粒状负极活性物质与粘结剂等混合，将所得混合物分散在溶剂中来提供涂层，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。对于烧结法，也可以使用已知的技术，诸如气氛烧结法、反应烧结法以及热压烧结法。
实施例
下面将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-3)
通过使用富勒烯氧化物(fullerene oxide)作为碳簇形成上述电解质。
首先，合成富勒烯氧化物。在该情况下，在安装有温度计的三口烧瓶中，添加300cm3作为富勒烯的C60(纳米紫(nanon purple)，由Frontier Carbon Corporation生产，纯度99％以上)的甲苯溶液(1mmol/dm3)，利用油浴将该三口烧瓶加热至80℃摄氏度。之后，将臭氧气体(浓度：30g/m3)引入至该三口烧瓶中，流速为1.0dm3/min。使甲苯溶液沸腾300秒，从而引发反应，使得C60被氧化。此时，将反应的甲苯溶液的温度降至约70℃至73℃(包括两个端值)。之后，将氮气引入至该三口烧瓶中保持300秒，从而将三口烧瓶中的臭氧去除，使其反应停止。在80℃下持续搅拌甲苯溶液30min。之后，将所得物冷却至室温，由此获得含有富勒烯氧化物的甲苯溶液。接着，向该含有富勒烯氧化物的甲苯溶液中添加1dm3的甲苯，回流1小时，然后冷却至室温。随后，利用孔径为1.0μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜将回流的含有富勒烯氧化物的甲苯溶液过滤，并将其分为可溶部分和不可溶部分。此时，不可溶部分含有C60Ox(x＞6)作为富勒烯氧化物，而可溶部分含有C60Ox(0＜x≤6)作为富勒烯氧化物。之后，在80℃下真空干燥不可溶部分，从而获得C60Ox(x＞6)。
随后，在氩气氛下的手套箱(glove box)中，将作为合成的富勒烯氧化物的C60Ox(x＞6)与作为锂盐的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI：由Sigma-Aldrich Co.生产)作为电解质盐在研钵中进行粉碎，并混合，持续约10min，由此形成了电解质。此时，进行混合，以使得作为碳簇的C60Ox(x＞6)的摩尔数(M1)与作为电解质盐的LiTFSI的摩尔数(M2)的比率M1/M2(摩尔比)为1/1。
(实施例1-2和1-3)
按照与实施例1-1相同的方式实施步骤，只是摩尔比M1/M2为1/2(实施例1-2)或1/4(实施例1-3)，而不是1/1。
(实施例1-4)
按照与实施例1-1相同的方式实施步骤，只是使用六氟砷酸锂(LiAsF6)代替LiTFSI作为电解质盐。此时，进行混合使得作为碳簇的C60Ox(x＞6)的摩尔数(M1)与作为电解质盐的LiAsF6的摩尔数(M2)的比率M1/M2(摩尔比)为1/1。
(比较例1)
形成由聚环氧乙烷(PEO)和LiTFSI构成的电解质以使得作为PEO的单体单位的环氧乙烷(EO)的摩尔数与LiTFSI中包含的锂(Li)的摩尔数的比率(EO∶Li)成为10∶1。在该情况下，在氩气氛手套箱中，将0.5g聚环氧乙烷(分子量：100000，由Sigma-AldrichCo.生产)和0.326g的LiTFSI溶解在50cm3丙烯腈中，将所得的溶液搅拌12小时。接着，将搅拌的溶液放置在PTFE构成的皮氏培养皿中，在氩气氛下进行风干。之后，将所得物在80℃下在真空气氛中干燥，由此形成电解质。
对于实施例1-1至1-4以及比较例1中的电解质，在-20℃至80℃(包括两个端值)下测量其阻抗以检测其离子传导性的温度特性。在测量阻抗中，在干燥室中，在电解质的温度达到给定温度之后，将该电解质保持1小时，测定离子传导性(σ；S/cm)。在基于各个温度的各个离子传导值进行阿累尼乌斯作图(Arrhenius plotting)之后，获得图2所示的结果。在图2中，纵轴表示取对数的离子传导性σ，而横轴表示温度T(绝对温度；K)的倒数T-1(K-1)。
如表2中所示，在包含C60Ox(x＞6)的实施例1-1至1-4中，存在这样的趋势，即当温度为50℃以上(3.1*10-3K-1以下)时离子传导性几乎为常数，当温度为低于50℃(高于3.1*10-3K-1)时，离子导电性被适当地降低。同时，在包含PEO的比较例1中，随着温度降低，离子传导性显著降低，实施例1-1至1-4的斜率的绝对值小于比较例1。结果表明如下。即在包含诸如聚环氧乙烷的高分子化合物的电解质中，随着温度降低，高分子链的链段的移动被抑制，且离子传导性明显降低。同时，在含有作为富勒烯氧化物的C60Ox(x＞6)的电解质中，低温下离子传导性的降低被抑制。
因此，经证实，在固体电解质中，在包含富勒烯衍生物和锂盐的情况下，低温下可确保有利的离子传导性。因此，可预期在包含这样的电解质的电池中，在低温下能够保持的电池特性。
此外，在实施例1-1至1-3之间的比较中，发现，在温度为50℃以上的情况下，随着电解质中的LiTFSI的比率(摩尔比)增大，离子传导性增大。此外，发现，在C60Ox(x＞6)与LiTFSI的摩尔比M1/M2为1/2的情况下，可以在宽的温度范围内获得高的稳定的离子传导性。此外，在实施例1-1和1-4之间的比较中，可以看出，在包含富勒烯氧化物的电解质中，相比于LiTFSI作为电解质盐的情况，在使用LiAsF6作为电解质盐的情况下，可获得更高的离子传导性。
(实施例2-1和2-2)
按照与实施例1-1或实施例1-4相同的方式实施步骤，只是使用作为富勒烯的C60代替作为碳簇的C60Ox(x＞6)。此时，作为电解质盐，使用LiTFSI(实施例2-1)或LiAsF6(实施例2-2)。在两个实施例中，碳簇与电解质盐的摩尔比M1/M2均为1/1。
对于实施例2-1和2-2，按照与实施例1-1相同的方式检测离子传导性的温度特性。获得了表3中示出的结果。在表3中，还一起示出了比较例1的结果。
如图3所示，在使用C60的情况下，得到与图2所示的结果类似的结果。即，在包含C60的实施例2-1和2-2中，存在这样的趋势，即，当温度为50℃以上时离子传导性几乎为常数，当温度为低于50℃时，离子导电性被适当地降低。此外，由于温度降低而降低的实施例2-1至2-2的离子传导性的斜率的绝对值小于比较例1。即，示出了，在包含C60的电解质的情况下，也抑制了低温下离子传导性的降低。
因此，经证实，在固体电解质中，在包含富勒烯和锂盐的情况下，在低温下可确保有利的离子传导性。因此，可预期在包含这样的电解质的电池中，在低温下能够保持有利的电池特性。
此外，在实施例2-1和2-2之间的比较中，可以看出，在包含富勒烯的电解质中，相比于使用LiTFSI作为电解质盐的情况，在使用LiAsF6作为电解质盐的情况下，可获得更高的离子传导性。
此外，从图2和图3的结果来看，经证实，在含有碳簇的固体电解质中，低温下可确保有利的离子传导性，而与碳簇的类型无关。特别地，发现了，相比于使用富勒烯氧化物的情况，在使用富勒烯的情况下可获得更高的离子传导性。
以上已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例中描述的方面，并且可以进行各种修改。例如，本发明的电解质的使用并不限于电池，而可以是除电池之外的电化学装置。其他应用的实例包括电容器。
此外，在上述实施方式中，已经描述了其中负极容量基于锂的嵌入和脱嵌的容量分量而表示的锂离子二次电池作为本发明的电池。然而，本发明的电池并不限于此。本发明还可类似地应用于其中负极容量基于锂的析出和溶解的容量分量来表示的锂金属二次电池，或这样的二次电池，其中通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量设定为小于正极的充电容量的值，负极容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量和基于锂的析出和溶解的容量，且负极容量表示为这些容量的总和。
此外，在上述实施方式中，已经描述了使用锂作为本发明电池的电极反应物的情况。但是，也可以使用长周期型元素周期表中的其他的1族元素诸如纳(Na)和钾(K)，以及长周期型元素周期表中的2族元素诸如镁和钙(Ca)，或其他轻金属，诸如铝。在这种情况下，也能使用上述实施方式中描述的负极材料作为负极活性物质。
此外，在上述实施方式中，对于本发明的电池，已经结合硬币型电池作为电池结构的具体实例进行了描述。然而，本发明可类似地应用于具有其他电池结构的电池如圆筒型电池、层压膜型电池、方型电池以及纽扣型电池，或其中电池元件具有其他结构(如层压结构)的电池。此外，本发明的电池并不限于二次电池，还可类似地应用于诸如一次电池的其他电池。

Claims (4)

1.一种电解质，其为固体电解质，并且
包含碳簇和含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种的电解质盐。
2.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述碳簇为选自由富勒烯、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的氢化物、碳纳米管的氢化物、石墨烯的氢化物、富勒烯的氧化物、碳纳米管的氧化物、石墨烯的氧化物、以及它们的缺陷体组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述电解质盐包括碱金属盐，以及
所述碱金属盐是锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。
4.一种电池，包括：
正极；
负极；以及
固体电解质，其中所述固体电解质包含碳簇和含有碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种的电解质盐。
CN2009801034750A 2008-02-06 2009-01-28 电解质和电池 Pending CN101933190A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-026356 2008-02-06
JP2008026356A JP5303947B2 (ja) 2008-02-06 2008-02-06 固体電解質および電池
PCT/JP2009/051315 WO2009098977A1 (ja) 2008-02-06 2009-01-28 電解質および電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101933190A true CN101933190A (zh) 2010-12-29

Family

ID=40952055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801034750A Pending CN101933190A (zh) 2008-02-06 2009-01-28 电解质和电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8492034B2 (zh)
JP (1) JP5303947B2 (zh)
CN (1) CN101933190A (zh)
WO (1) WO2009098977A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102426921A (zh) * 2011-12-30 2012-04-25 北京交通大学 一种超级电容器及其电解液的制备方法
CN102891335A (zh) * 2012-10-11 2013-01-23 同济大学 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法
CN103187588A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 财团法人工业技术研究院 固态电解质及具有它的锂电池与电化学载具结构
CN108321391A (zh) * 2018-01-24 2018-07-24 安徽安凯汽车股份有限公司 一种新型石墨烯基全固体金属锂电池及其工作方法
CN110190326A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 华中科技大学 富勒烯衍生物作为电解液添加剂的应用及相应金属电池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5446309B2 (ja) * 2009-02-20 2014-03-19 ソニー株式会社 ゲル状電解質及びこれを用いた電池とその使用方法、並びにゲル状電解質の製造方法
CN103165937B (zh) * 2011-12-17 2015-07-29 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
US9959949B2 (en) * 2013-06-04 2018-05-01 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Solid state electrolyte composites based on complex hydrides and metal doped fullerenes/fulleranes for batteries and electrochemical applications
FR3033328A1 (fr) * 2015-03-05 2016-09-09 Arkema France Composition liquide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb.
WO2017149405A1 (en) 2016-03-02 2017-09-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery
KR101865383B1 (ko) * 2016-06-03 2018-06-07 울산과학기술원 이차 전지 모듈 및 이차 전지 모듈 제조 방법
KR101909890B1 (ko) 2016-09-01 2018-10-19 울산과학기술원 이온 함유 용액을 이용하는 이차 전지 모듈
US20210189578A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Georgia Tech Research Corporation Systems and Methods for Concentrating Ions

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07296799A (ja) * 1994-04-22 1995-11-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd 炭素系負極及びＬｉ二次電池
US6495290B1 (en) * 1999-07-19 2002-12-17 Sony Corporation Proton conductor, production method thereof, and electrochemical device using the same
US7153608B2 (en) * 1999-07-19 2006-12-26 Sony Corporation Ionic conductor, process for production thereof, and electrochemical device
JP2001052747A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP4635306B2 (ja) * 2000-08-18 2011-02-23 ソニー株式会社 プロトン伝導体及び電気化学デバイス
JP3951225B2 (ja) * 2001-10-11 2007-08-01 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP4534445B2 (ja) 2002-07-19 2010-09-01 ソニー株式会社 イオン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP2004234949A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類組成物及びそれを用いた電解液を有する電池
JP2008069015A (ja) * 2003-04-04 2008-03-27 Canon Inc 薄片炭素粒子及びその製造方法
JP2005116327A (ja) 2003-10-07 2005-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
JP5008316B2 (ja) * 2006-02-18 2012-08-22 セイコーインスツル株式会社 電気化学セル
JP2007329107A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP5134254B2 (ja) * 2007-01-24 2013-01-30 一般財団法人ファインセラミックスセンター 二次電池用電極およびその利用
JP2008300173A (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103187588A (zh) * 2011-12-27 2013-07-03 财团法人工业技术研究院 固态电解质及具有它的锂电池与电化学载具结构
CN103187588B (zh) * 2011-12-27 2015-09-09 财团法人工业技术研究院 固态电解质及具有它的锂电池与电化学载具结构
CN102426921A (zh) * 2011-12-30 2012-04-25 北京交通大学 一种超级电容器及其电解液的制备方法
CN102891335A (zh) * 2012-10-11 2013-01-23 同济大学 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法
CN102891335B (zh) * 2012-10-11 2014-08-13 同济大学 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法
CN108321391A (zh) * 2018-01-24 2018-07-24 安徽安凯汽车股份有限公司 一种新型石墨烯基全固体金属锂电池及其工作方法
CN110190326A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 华中科技大学 富勒烯衍生物作为电解液添加剂的应用及相应金属电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20100323247A1 (en) 2010-12-23
WO2009098977A1 (ja) 2009-08-13
JP5303947B2 (ja) 2013-10-02
US8492034B2 (en) 2013-07-23
JP2009187783A (ja) 2009-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210288313A1 (en) High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode
CN101933190A (zh) 电解质和电池
Erickson et al. Development of advanced rechargeable batteries: a continuous challenge in the choice of suitable electrolyte solutions
Barghamadi et al. A review on Li-S batteries as a high efficiency rechargeable lithium battery
Goodenough et al. Challenges for rechargeable Li batteries
Chen et al. Two-dimensional molybdenum nitride nanosheets modified Celgard separator with multifunction for LiS batteries
US8968939B2 (en) Solid electrolyte material, electrode element that includes solid electrolyte material, all-solid battery that includes solid electrolyte material, and manufacturing method for solid electrolyte material
US8586246B2 (en) Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery
CA2969193C (en) Ionic conductor and method for producing the same
JP5446309B2 (ja) ゲル状電解質及びこれを用いた電池とその使用方法、並びにゲル状電解質の製造方法
Darwiche et al. Reinstating lead for high-loaded efficient negative electrode for rechargeable sodium-ion battery
Zhang et al. Bimetallic nitride modified separator constructs internal electric field for high-performance lithium-sulfur battery
US10403885B2 (en) Active material for batteries
KR20140076589A (ko) 금속 황화물 또는 단결정 바나듐 산화물 캐소드 및 이온 액체 기반 전해질을 포함하는 알루미늄 이온 배터리
Majumder et al. Two dimensional WS2/C nanosheets as a polysulfides immobilizer for high performance lithium-sulfur batteries
Xiong et al. Carbon-polytetrahydrofuran double-coated Na3V2 (PO4) 2F3 submicron-composite as high-energy/power cathode material for sodium metal battery
Wu et al. Boosting the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries by using a carbon black/LiMn2O4-modified separator
JP5191931B2 (ja) イオン液体を用いたリチウム二次電池
Maggay et al. ZnV2O4: A potential anode material for sodium-ion batteries
Tsai et al. Effect of different electrolytes on MnO2 anodes in lithium-ion batteries
JP4910301B2 (ja) 二次電池
Yang et al. Scalable fabrication of LiMn2O4/polythiophene with improved electrochemical performance for lithium-ion batteries
Preefer From Lithium–Sulfur to Lithium–ion: Strategies for Improved Battery Materials
JP4224681B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2012084554A (ja) 負極、二次電池、負極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20101229