JP5884039B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高容量化した非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話及びノートパソコン等の電子機器の小型化、軽量化に伴い、これらの電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。この要求を満たす電池としては、非水電解質二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池)が挙げられる。
一般に、非水電解質二次電池では、正極及び負極をセパレータを介して捲回、または積層した電極群が使用されている。
捲回された電極群を用いた非水電解質二次電池において、電池のサイクル特性を改善するために、集電体の内周側に形成された活物質の充填量を、集電体の外周側に形成された活物質の充填量よりも少なくし、かつ、内周側の活物質の充填量に対する外周側の活物質の充填量を、捲回された電極群の中心から外側に向けて、次第に増加させる技術が、特許文献1に記載されている。これにより、捲回された電極群の全ての領域において、内周側の活物質の充填量と、外周側の活物質の充填量の差を小さくすることができる。
特開2010−52179号公報
捲回された電極群では、集電体の両面に形成された活物質層のうち、内周側の活物質層は圧縮されるため、単位面積当たりの活物質量が大きくなる、一方、外周面の活物質層は伸ばされるため、単位面積当たりの活物質量は小さくなる。そして、この傾向は、曲率半径の小さい電極群の中心側ほど顕著になる。
ところで、非水電解質二次電池の高容量化を図る方法の一つとして、負極活物質の負荷容量を高めることが挙げられる。ここで、負荷容量(mAh/g)とは、正極の単位面積当たりの満充電時の容量(mAh/cm)を、負極の単位面積当たりの活物質量(g/cm)で割った値である。具体的には、従来の非水電解質二次電池に対して、正極活物質の質量に対する負極活物質の質量を低減させれば良い。但し、負極に、例えば、カーボンを用いた場合、カーボンの可逆容量は372mAh/gであるため、負極重質量を減らしすぎて負極の負荷容量が372mAh/gを超えてしまうと、充電時に正極側から放出されるリチウムイオンを負極側で受け入れることができなくなり、その結果、負極表面上に金属リチウムが析出するおそれがある。
一方、特許文献1に記載された技術を採用した場合、集電体の内周側に形成された活物質の充填量が、集電体の外周側に形成された活物質の充填量よりも少なくなるため、高容量化を図るために、正極活物質の質量に対する負極活物質の質量を低減させると、以下のような問題が生じるおそれがある。
すなわち、捲回された電極群において、対向する正極及び負極では、外側の正極の内周側に形成された正極活物質層は圧縮され、内側の負極の外周側に形成された負極活物質層は伸ばされる。そのため、高容量化を図るために、正極活物質の質量に対する負極活物質の質量を低減させると、負極の単位面積当たりの負荷容量が、負極の理論容量超えてしまう場合がある。この場合、負極の負荷容量が負極の理論容量をこえてしまうと、負極の外周側に形成された負極活物質層にリチウム等の金属が析出するおそれがある。そして、このような原因によるリチウム等の金属の析出は、曲率半径の小さい電極群の内側ほど顕著になる。
本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、高容量化を図った非水電解質二次電池において、リチウム等の金属の析出のない、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備え、正極は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成されており、負極は、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成されており、負極活物質層は、炭素で構成されており、非水電解質二次電池の満充電時の負極の充電容量は、該負極の理論容量に対して、83〜99%の範囲で、かつ、310mAh/g〜372mAh/gの範囲に設定されており、電極群の最内側の直径をR1、電極群の最外側の直径をR2、負極の厚みをtとしたとき、負極集電体の外周側に形成された第1の負極活物質層の単位面積当たりの活物質質量M1と、負極集電体の内周側に形成された第2の負極活物質層の単位面積当たりの活物質質量M2とは、
(R2+t/2)/(R2−t/2)<M1/M2<(R1+t/2)/(R1−t/2)
の関係式を満たす。
ある好適な実施形態において、電極群の最外側の直径をR2としたとき、負極集電体の外周側に形成された負極活物質層の単位面積当たりの活物質質量M1と、負極集電体の内周側に形成された負極活物質層の単位面積当たりの活物質質量M2とは、
(R2+t/2)/(R2−t/2)<M1/M2
の関係式を満たす。
本発明によると、リチウム等の金属の析出のない、サイクル特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
捲回された電極群において、対向する正極及び負極の一部分を拡大した断面図である。 (a)、(b)は、正極の容量、並びに、負極の負荷容量(イ)及び理論容量(ロ)の大きさを模式的に示した図である。 高容量化を図った非水電解質二次電池における正極活物質及び負極活物質の単位面積当たりの質量の大きさを模式的に示した図である。 本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の構成を示した断面図である。 捲回された電極群のうち、負極の一部分を拡大した断面図である。
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯を説明する。
図1は、正極及び負極がセパレータを介して捲回された電極群において、対向する正極及び負極の一部分を拡大した断面図である。
図1において、正極10は、正極集電体11の両面に正極活物質層12a、12bが形成されており、負極20は、負極集電体21の両面に負極活物質層22a、22bが形成されている。そして、外側の正極10の内周側に形成された正極活物質層12bは、セパレータ(不図示)を介して、内側の負極20の外周側に形成された負極活物質層22aと対向している。そして、互いに対向する正極活物質層12bと負極活物質層22aとの間で、リチウムイオンが移動することで充放電が行われる。
ここで、対向する正極10及び負極20との位置関係において、電極群の最外周側を「外側」と呼び、電極群の最内周側を「内側」と呼ぶ。また、正極10及び負極20の集電体の両面に形成された活物質層のうち、外側に形成された活物質層を「外周側」に形成された活物質層と呼び、内側に形成された活物質層を「内周側」に形成された活物質層と呼ぶ。
図1に示すように、対向する正極10及び負極20において、外側の正極10の内周側に形成された正極活物質層12b(以下、「内周側の正極活物質層」という)は、圧縮された状態にあり、内側の負極20の外周側に形成された負極活物質層22(以下、「外周側の負極活物質層」という)は、伸ばされた状態にある。
図2(a)、(b)は、対向する正極10及び負極20において、正極の容量、並びに、負極の負荷容量(イ)及び理論容量(ロ)の大きさを模式的に示した図である。図2(a)は、捲回する前の帯状の正極の及び負極における正極の容量、並びに、負極の負荷容量(イ)及び理論容量(ロ)を示し、図2(b)は、捲回された状態の正極及び負極における正極の容量並びに、及び負極の負荷容量(イ)及び理論容量(ロ)を示す。なお、図2(b)において、正極の容量は、図1において、内周側の正極活物質層12bにおける容量を示し、負極の負荷容量(イ)は、図1において、外周側の負極活物質層22aにおける負荷容量を示す。
図2(a)に示すように、負極の負荷容量(イ)が負極の理論容量(ロ)に対して余裕があるため、図2(b)に示すように、捲回後に、内周側の正極活物質層12bが圧縮され、外周側の負極活物質層22が伸ばされても、負極の理論容量(ロ)に対する負極の負荷容量(イ)の余裕は維持される。
しかしながら、非水電解質二次電池の高容量化を図るために、図3(a)に示すように、正極の活物質量に対する負極の活物質量を低減させて、負極の負荷容量(イ)を大きくすると、図3(b)に示すように、捲回後に、内周側の正極活物質層12bが圧縮され、外周側の負極活物質層22aが伸ばされる結果、負極の理論容量(ロ)に対する負極の負荷容量(イ)の余裕は、ほとんどなくなる。そのため、充電時に、正極活物質層12bから出たリチウムイオンの一部が負極活物質層22aに侵入できなくなると、負極活物質層の表面にリチウムが析出するおそれがある。このような原因によるリチウムの析出は、曲率半径の小さい電極群の中心側ほど顕著になる。
本願発明者等は、高容量化を図るために、負極の負荷容量を高める(正極活物質の質量に対する負極活物質の質量を低減させる)と、上記のような問題が生じるおそれがあることに着目し、本願発明を想到するに至った。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
図4は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池100の構成を示した断面図である。
図4に示すように、正極10及び負極20がセパレータ(多孔質絶縁膜)15を介して捲回された電極群30が電池ケース40内に収容されている。なお、電極群30の上下には、絶縁板44、45が配されている。そして、電池ケース40の開口部は、ガスケット43を介して、正極端子を兼ねる封口板42で封口されている。
正極10は、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された構成をなし、負極20は、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された構成をなしている。正極集電体が露出した正極10の端部には、正極リード41の一端が接続され、封口板42に正極リード41の他端が接続されている。また、負極集電体が露出した負極20の端部には、負極リード43の一端が接続され、負極端子を兼ねる電池ケース40の底部に負極リード43の他端が接続されている。
図5は、正極10及び負極20がセパレータを介して捲回された電極群において、電極群の中心Oから、半径rの距離に位置する負極20の一部分を拡大した断面図である。
図5に示すように、負極集電体(不図示)の両面に形成された負極活物質層において、中心角θにおける外周側の負極活物質層22aの面積をS1、内周側の負極活物質層22bと面積をS2、負極活物質層22a、22bの厚さをuとすると、S1及びS2は、それぞれ、以下のように求まる。
S1=1/2(r+u)θ−1/2rθ
=1/2(2r+u)uθ
S2=1/2rθ−1/2(r−u)θ
=1/2(2r−u)uθ
なお、ここでは、r≫tと考えられるので、r−u≒rと近似している。
従って、S1とS2の面積比は、以下の式(1)より求まる。
S1/S2=(2r+u)/(2r−t) ・・・(1)
本願発明者等は、外周側の負極活物質層22aの伸びによる単位面積当たりの活物質質量の減少と、内周側の負極活物質層22bの圧縮による単位面積当たりの活物質質量の増加との差(アンバランス)を解消するためには、外周側の単位面積当たりの活物質質量M1と、内周側の単位面積当たりの活物質質量M2を、予め、
M1/M2=S1/S2
に設定しておけばよいと考えた。なお、M1及びM2は、捲回する前の帯状の負極における活物質質量である。
そして、捲回された電極群の曲率半径は、内周側に行くほど小さくなるので、全ての範囲で負極活物質層の圧縮及び伸びによる活物質質量の増加との差(アンバランス)を解消するためには、電極群の最内側の直径をR1、負極20の厚みをtとしたとき、M1/M2を、以下の関係式(2)を満たす範囲に設定すればよい。
M1/M2<(R1+t/2)/(R1−t/2) ・・・(2)
ここで、負極集電体の厚みは、負極活物質層22a、22bの厚さに比べて小さいため、式(1)において、u≒t/2と近似している。また、2r=R1と置き換えている。
このように、負極集電体の外周側に形成された負極活物質層22aの単位面積当たりの活物質質量M1と、負極集電体の内周側に形成された負極活物質層22bの単位面積当たりの活物質質量M2との質量比を、上記の関係式(2)を満たす範囲に設定することによって、正極活物質の質量に対する負極活物質の質量を低減させて、非水電解質二次電池の高容量化を図っても、負極の負荷容量の負極の理論容量に対する余裕を維持させることができる。その結果、リチウム等の金属の析出のない、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
なお、捲回された電極群の最外周においても、負極活物質層の圧縮及び伸びによる活物質質量の増加との差(アンバランス)を解消するためには、電極群の最外側の直径をR2としたとき、M1/M2の比率が、以下の関係式を満たすようにすることが好ましい。
(R2+t/2)/(R2−t/2)<M1/M2
さらに、捲回された電極群の全ての範囲において、負極活物質層の圧縮及び伸びによる活物質質量の増加との差(アンバランス)を最も小さくするには、M1/M2の比率を、以下の式を満たす値にすることが好ましい。
M1/M2=[(R1+R2)/2+t/2]/[(R1+R2)/2−t/2]
また、捲回された電極群において負極活物質層にリチウム等の金属が析出する問題は、非水電解質二次電池の高容量化を図るために、正極の活物質量に対する負極の活物質量を低減させて、負極の負荷容量を大きくしたときに生じる問題である。
従って、本発明は、負極の負荷容量を大きくしたリチウムイオン二次電池に対して効果を奏するため、満充電時の負極の充電容量が、該負極の理論容量に対して、83〜99%の範囲に設定された非水電解質二次電池に適用しうる。
例えば、負極活物質に炭素(黒鉛)を用いた場合、本発明は、満充電時の負極の充電容量が、310mAh/g〜372mAh/gの範囲にあるリチウムイオン二次電池に適用しうる。
本発明において、非水電解質二次電池の各構成要素については、特にその材料及び製法に制限はないが、以下に示すような材料及び製法等を適用し得る。
正極集電体としては、アルミニウムを主体とする金属シート等を用いることができる。なかでも、鉄原子を含むアルミニウムが好ましい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物を用いることができる。また、正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いることが好ましい。正極用導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類の他、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを用いることができる。
負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを用いることができる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛などの炭素材料の他、金属、金属繊維、酸化物、窒化物、スズ含有材料、ケイ素含有材料などを用いることができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンなどを用いることができる。
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体(高分子固体電解質)状の物質を使用することができる。液状非水電解質(非水電解液)は、非水溶媒に電解質(例えば、リチウム塩)を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。
本願発明者等は、この効果を検証するために、以下のような高容量化を図ったリチウムオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
(1)正極の作製
平均粒子径が13μmであるLiNi0.82Co0.15Al0.03を正極活物質として用いた。正極活物質100質量部に対して、1.0質量部のアセチレンブラック(導電剤)、0.9質量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF,結着剤)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを混合して、正極合剤スラリーを得た。
次に、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ15μmの鉄含有アルミニウム箔の両面に塗布した。正極合剤スラリーを乾燥させた後、正極集電体を圧延して、正極活物質密度3.65g/cc、厚さ0.166mmの正極板を得た。
続いて、得られた正極板を、幅58.5mm、長さ560mmの大きさに裁断して、正極を得た。その後、得られた正極を190℃の熱間ロールに3秒間接触させて熱処理を行った。
(2)負極の作製
平均粒子径が約20μmの黒鉛を負極活物質として用いた。負極活物質100質量部に対して、1質量部のスチレンブタジエンゴム(結着剤)、及びカルボキシメチルセルロースを1質量%含む水溶液100質量部を混合し、負極合剤スラリーを得た。
次に、得られた負極合剤スラリーを、厚さ8μmの銅箔の両面に塗布した。負極合剤スラリーを乾燥させた後、負極集電体を圧延して、負極活物質密度1.60g/cc、厚さ0.195μmの負極板を得た。
続いて、得られた負極板を、幅59.5mm、長さ640mmの大きさに裁断して、負極を得た。その後、得られた負極を、窒素雰囲気中、190℃の熱風で10時間熱処理した。
(3)電解液の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを1:3の体積比で含む混合溶媒に、5wt%の濃度でビニレンカーボネートを添加すると共に、LiPFを1.4mol/Lの濃度で溶解させた。
(4)リチウムイオン二次電池の組み立て
正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して、径が3.5mmの巻芯に捲回して電極群を作製した。ここで、得られた電極群の最内側の直径は3.5mm、最外側の直径は17.8mmであった。
次に、電池ケースに電解液とともに電極群を収容し、電池ケースの開口部を封口して、図4に示したような円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、リチウムイオン二次電池の満充電時の負極の充電容量は、352mAh/gの値に設定した。なお、この容量値は、負極活物質(炭素)の理論容量値(372mAh/g)の95%に相当する。
(5)サイクルの評価
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で、4.2Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、その後、4.2Vの定電圧で電流値が0.01Cになるまで充電を行った後、1.0Cの定電流で2.5Vまで放電を行った。このときの容量を1サイクル目の容量として、同条件で充放電サイクルを繰り返し、1サイクル目の容量の80%になるまでのサイクル数を測定した。
表1は、その結果を示した表で、電池A〜Eは、負極集電体の外周側に形成された負極活物質層の厚みT1と、負極集電体の内周側に形成された負極活物質層の厚みT2とを、それぞれ変えて作製したものである。なお、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の合計の厚み(T1+T2)は、一定(187μm)とした。
Figure 0005884039
表1に示すように、外周側の負極活物質層の厚みT1と、内周側の負極活物質層の厚みT2とが同じ電池Aに比べて、外周側の負極活物質層の厚みT1を、内周側の負極活物質層の厚みT2より大きくした電池B〜Dでは、サイクル特性が向上しているのが分かる。
これは、予め、外周側の負極活物質層の厚みT1を、内周側の負極活物質層の厚みT2より大きくしておくことによって、外周側の負極活物質層の伸びによる活物質質量の減少と、内周側の負極活物質層の圧縮による活物質質量の増加との差(アンバランス)が解消されたためと考えられる。なお、電池A〜Eでは、負極活物質密度を一定にして作製したので、単位面積当たりの負極活物質層の厚みT1、T2は、単位面積当たりの負極活物質の質量M1、M2に比例する。
一方、電池Eでは、サイクル特性が低下しているが、これは、電極群の最外周側では、曲率半径が大きいため、内周側の負極活物質層の活物質質量が減少しすぎて、負極の負荷容量の理論容量に対する余裕がなくなったためと考えられる。そのため、内周側の負極活物質層にリチウムが析出して、サイクル特性が低下したものと考えられる。
従って、表1に示すように、T1/T2の比率、すなわち、M1/M2の比率を、1.01〜1.06の範囲に設定することによって、正極活物質の質量に対する負極活物質の質量を低減させて、リチウムイオン二次電池の高容量化を図っても、リチウムの析出のない、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
なお、電極群の最内側の直径(R1)を3.5mm、負極の厚み(t)を93.5μmとしたとき、上記関係式(2)は、以下のようになる。
M1/M2<(R1+t/2)/(R1−t/2)=1.057
従って、M1/M2を、上記関係式(2)を満たす範囲に設定することによって、リチウムイオン二次電池の高容量化を図っても、リチウムの析出のない、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
表2は、電池Cと同じ条件で作製した負極を用いて、正極集電体の内周側の正極活物質質量を、外周側の正極活物質質量よりも小さくした電池Fを作製して、そのサイクル特性を比較した表である。ここで、電池Cでは、内周側の正極活物質質量を、外周側の正極活物質質量よりも0.2%だけ少なくし、電池Fでは、内周側の正極活物質質量を、外周側の正極活物質質量よりも1.0%だけ少なくしている。
Figure 0005884039
表2に示すように、正極集電体の内周側の正極活物質質量を、外周側の正極活物質質量よりも少なくした電池Fの方が、電池Cよりもサイクル特性が向上しているのが分かる。
これは、外側の正極の内周側に形成された正極活物質層の活物質質量が減っているため、正極に対向する内側の負極の外周側に形成された負極活物質層において、負極の負荷容量の理論容量に対する余裕が、さらに維持されたためと考えられる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に説明したが、これに限らず、例えば、ニッケル水素電池、ニッケル・カドミウム電池等にも適用できる。
本発明の非水電解質二次電池は、高容量で、サイクル特性に優れ、携帯電子機器から電気自動車等の幅広い電源に有用である。
10 正極
11 正極集電体
12a、12b 正極活物質層
20 負極
21 負極集電体
22a、22b 負極活物質層
30 電極群
40 電池ケース
41 正極リード
42 封口板
43 ガスケット
43 負極リード
44、45 絶縁板
100 非水電解質二次電池

Claims (4)

  1. 正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層が形成されており、
    前記負極は、帯状の負極集電体の両面に負極活物質層が形成されており、
    前記負極活物質層は、炭素で構成されており、前記非水電解質二次電池の満充電時の負極の充電容量は、該負極の理論容量に対して、83〜99%の範囲で、かつ、310mAh/g〜372mAh/gの範囲に設定されており、
    前記電極群の最内側の直径をR1、前記電極群の最外側の直径をR2、前記負極の厚みをtとしたとき、前記負極集電体の外周側に形成された負極活物質層の単位面積当たりの活物質質量M1と、前記負極集電体の内周側に形成された負極活物質層の単位面積当たりの活物質質量M2とは、以下の関係式を満たす、非水電解質二次電池。
    (R2+t/2)/(R2−t/2)<M1/M2<(R1+t/2)/(R1−t/2)
  2. 前記帯状の負極集電体の両面に形成された負極活物質層は、同じ活物質密度を有し、
    前記負極集電体の外周側に形成された負極活物質層の厚みT1と、前記負極集電体の内周側に形成された負極活物質層の厚みT2とは、以下の関係を満たす、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
    T1/T2<(R1+t/2)/(R1−t/2)
  3. 前記正極集電体の内周側に形成された正極活物質層の単位面積当たりの活物質質量は、前記正極集電体の外周側に形成された正極活物質層の単位面積当たりの活物質質量よりも小さい、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記M1とM2との関係は、以下の関係式を満たす、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
    M1/M2=[(R1+R2)/2+t/2]/[(R1+R2)/2−t/2]
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