CN101584075B - 非水系电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系电解液，其含有(I)电解质盐溶解用溶剂和(II)电解质盐，其中，该电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)选自含氟醚、含氟酯和含氟碳酸酯中的氟系溶剂、(B)非氟系环状碳酸酯和(C)非氟系链状碳酸酯。通过电解质盐溶解用溶剂(I)含有相对于全部溶剂(I)为5质量％以下的(D)表面活性剂，在低温下也不会发生相分离，并且，不燃(阻燃)性和耐热性优异，电解质盐的溶解性高，电池容量提高，速率特性优异，充放电周期特性优异。

Description

非水系电解液
技术领域
本发明涉及适合用于锂二次电池的非水系电解液。
背景技术
作为用作锂二次电池用的非水系电解液的电解质盐溶解用溶剂，通常使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等非氟系的碳酸酯类。但是，由于这些烃系碳酸酯类的闪燃点低、燃烧性高，所以特别是在混合动力车用和分散电源用的大型锂二次电池中，在确保安全方面，提高非水系电解液的不燃性成为重要的课题。
为了不使作为非水系电解液的性能降低并提高不燃性(阻燃性)，还提出了添加氟系溶剂的方案(日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报和日本特开平10-112334号公报)，但是目前尚未开发出具有不燃性(阻燃性)和足够的电池特性(充放电周期特性、高放电容量等)的非水系电解液。
发明内容
本发明是为了解决这些现有的问题而完成的，其目的在于提供一种不燃性(阻燃性)和电池特性(充放电周期特性、放电容量)优异、适合用于锂二次电池的非水系电解液。
本发明者进行深入研究，结果发现：不仅只添加含氟有机溶剂，进一步向含氟有机溶剂、非氟系链状碳酸酯和非氟系环状碳酸酯中少量添加5质量％以下的表面活性剂，由此，不仅具有不燃性(阻燃性)，电池容量和速率特性也得到提高，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种非水系电解液，其特征在于：含有(I)电解质盐溶解用溶剂和(II)电解质盐，其中，该电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)选自含氟醚、含氟酯和含氟碳酸酯中的氟系溶剂、(B)非氟系环状碳酸酯和(C)非氟系链状碳酸酯，电解质盐溶解用溶剂(I)含有相对于全部溶剂(I)为5质量％以下的(D)表面活性剂。
在本发明的非水系电解液中，从放电容量、速率特性良好的观点出发，优选电解质盐溶解用溶剂(I)含有相对于全部溶剂(I)为20～80体积％的氟系溶剂(A)、3～40体积％的非氟系环状碳酸酯(B)和10～77体积％的非氟系链状碳酸酯(C)。
此外，在本发明中，从阻燃性、速率特性、抗氧化性良好的观点出发，优选作为(A)成分的氟系溶剂是选自下述式(A1)所示的含氟醚、式(A2)所示的含氟酯和式(A3)所示的含氟碳酸酯中的至少一种，
式(A1)：Rf1ORf2
(式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基)，
式(A2)：Rf3COORf4
(式中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4中的至少一个是含氟烷基)，
式(A3)：Rf5OCOORf6
(式中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基)。
进一步，在本发明中，从放电特性、周期特性良好的观点出发，优选作为(B)成分的非氟系环状碳酸酯是选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
更进一步，在本发明中，从阻燃性、速率特性、周期特性良好的观点出发，优选非氟系链状碳酸酯(C)是下述式(C)所示的化合物，
式(C)：R1OCOOR2
(式中，R1和R2相同或不同，是碳原子数为1～4的烷基)。
从周期特性良好的观点出发，优选表面活性剂是下述式(D1a)所示的含氟羧酸盐和/或式(D2a)所示的含氟磺酸盐，以及下述式(D1b)所示的含氟羧酸盐和/或式(D2b)所示的含氟磺酸盐，
式(D1a)：RfaCOO-M+
(式中，Rfa是碳原子数为4～20的含氟烷基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +(R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基)，
式(D2a)：RfaSO3 -M+
(式中，Rfa是碳原子数为4～20的含氟烷基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +(R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基)，
式(D1b)：RfbCOO-M+
(式中，Rfb是碳原子数为4～20的含氟醚基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +(R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基)，
式(D2b)：RfbSO3 -M+
(式中，Rfb是碳原子数为4～20的含氟醚基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +(R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基)。
在本发明中，从周期特性良好的观点出发，优选电解质盐(II)是选自LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少一种。
在本发明中，优选电解质盐(II)包括LiPF6和/或LiN(SO2CF3)2，电解质盐(II)的浓度为0.5～1.5摩尔/升。
优选电解质盐(II)中的LiPF6为0.1～0.9摩尔/升，LiN(SO2CF3)2为0.1～0.9摩尔/升，LiPF6/LiN(SO2CF3)2为1/9～9/1。
本发明的非水系电解液适合作为锂二次电池用的非水系电解液。
此外，本发明还涉及锂二次电池，其具备正极、负极、隔板和本发明的非水系电解液，该正极所使用的正极活性物质是选自钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种。
从能够增大容量的观点出发，作为正极活性物质和负极活性物质的组合，优选正极活性物质是钴酸锂、负极活性物质是石墨的组合，以及正极活性物质是镍系复合氧化物、负极活性物质是石墨的组合。
附图说明
图1是将本发明的试验例1中测定的电池的内部阻抗值的实部(Z′)作为X轴、将内部阻抗值的虚部(Z″)作为Y轴所描绘出的曲线图。
具体实施方式
本发明的非水系电解液含有包含特定成分的电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)。
电解质盐溶解用溶剂(I)含有：(A)选自含氟醚、含氟酯和含氟碳酸酯中至少一种的氟系溶剂、(B)非氟系环状碳酸酯和(C)非氟系链状碳酸酯。
下面，对于各溶剂成分(A)～(C)进行说明。
(A)选自含氟醚、含氟酯和含氟碳酸酯中的至少一种的氟系溶剂：
通过含有氟系溶剂，能够获得使电解液阻燃化的作用、改善低温特性的作用以及提高抗氧化性的效果。
作为含氟醚(A1)，可以例示例如日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报等记载的化合物。
其中，从与其他溶剂的相溶性良好、且具有适当的沸点的观点出发，优选式(A1)所示的含氟醚。
式(A1)：Rf1ORf2
(式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基)。
特别是作为Rf1，可以例示例如HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CH2-等碳原子数为3～6的含氟烷基。此外，作为Rf2。可以例示例如-CF2CF2H、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、-CH2CFHCF3、-CH2CH2CF2CF3等碳原子数为2～6的含氟烷基。其中，从离子传导性良好的观点出发，优选Rf1是碳原子数为3～4的含氟烷基、Rf2是碳原子数为2～3的含氟烷基。
作为含氟醚(A1)的具体例，可以例示例如HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CFHCF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等的一种或者两种以上，其中，从与其他溶剂的相溶性良好、且速率特性良好的观点出发，特别优选HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3。
作为含氟酯(A2)，从阻燃性高、且与其他溶剂的相溶性良好的观点出发，优选式(A2)所示的含氟酯。
式(A2)：Rf3COORf4
(式中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4中的至少一个是含氟烷基)。
作为Rf3，可以例示例如HCF2-、CF3-、CF3CF2-、HCF2CF2-、CH3CF2-、CF3CH2-等含氟烷基，CH3-、CH3CH2-等非氟系烷基，其中，从速率特性良好的观点出发，特别优选HCF2-、CF3-。
作为Rf4，可以例示例如-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CF2CFHCF3、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF3等含氟烷基，-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3等非氟系烷基，其中，从与其他溶剂的相溶性良好的观点出发，特别优选-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CF2CF2H、-CH3、-CH2CH3。
作为含氟酯(A2)的具体例，可以例示下述1、2、3等中的一种或两种以上。
1.两者均是含氟烷基的化合物：
CF3COOCH2CF3、CF3COOCH2CF2CF3、CF3COOCH2CF2CF2H、HCF2COOCH2CF3、HCF2COOCH2CF2CF3、HCF2COOCH2CF2CF2H，
2.Rf3是含氟烷基的化合物：
CF3COOCH3、CF3COOCH2CH3、HCF2COOCH3、HCF2COOCH2CH3、CH3CF2COOCH3、CH3CF2COOCH2CH3、CF3CF2COOCH3、CF3CF2COOCH2CH3，
3.Rf4是含氟烷基的化合物：
CH3COOCH2CF3、CH3COOCH2CF2CF3、CH3COOCH2CF2CF2H、CH3CH2COOCH2CF3、CH3CH2COOCH2CF2CF3、CH3CH2COOCH2CF2CF2H，
其中，优选上述2.Rf3是含氟烷基的化合物和3.Rf4是含氟烷基的化合物。其中，从与其他溶剂的相溶性和速率特性良好的观点出发，特别优选CF3COOCH3、CF3COOCH2CH3、HCF2COOCH3、HCF2COOCH2CH3、CH3COOCH2CF3、CH3COOCH2CF2CF3。
作为含氟碳酸酯(A3)，从阻燃性高、且速率特性良好的观点出发，优选例如式(A3)所示的含氟碳酸酯。
式(A3)：Rf5OCOORf6
(式中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基)。
作为Rf5，可以例示例如CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等。作为Rf6，可以例示例如CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等含氟烷基，-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)CH3等非氟系烷基。其中，从粘性适当、与其他溶剂的相溶性和速率特性良好的观点出发，特别优选Rf5是CF3CH2-、C2F5CH2-，Rf6是CF3CH2-、C2F5CH2-、-CH3、-C2H5。
作为含氟碳酸酯(A3)的具体例，可以例示例如CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3等含氟链状碳酸酯中的一种或者两种以上。其中，从粘性适当、且阻燃性、与其他溶剂的相溶性和速率特性良好的观点出发，特别优选CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3。此外，还可以例示例如日本特开平06-21992号公报、日本特开2000-327634号公报、日本特开2001-256983号公报等记载的化合物。
在氟系溶剂(A)中，从粘性适当、电解质盐的溶解性和速率特性良好的观点出发，优选含氟醚(A1)和含氟酯(A2)，特别是从阻燃性良好的观点出发，优选含氟醚(A1)。
含氟醚(A1)、含氟酯(A2)和含氟碳酸酯(A3)可以单独使用，也可以并用。在并用的情况下，从低粘性、与其他溶剂的相溶性良好的观点出发，优选(A1)和(A2)的组合、(A1)和(A3)的组合。
(B)非氟系环状碳酸酯：
非氟系环状碳酸酯(B)，在本发明中是必须的成分。通过含有非氟系环状碳酸酯(B)，能够获得提高电解质盐(II)的溶解性、提高离子离解性的效果。
作为非氟系环状碳酸酯(B)，从离子离解性、低粘性和介电常数良好的观点出发，优选选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。此外，其中，优选碳酸亚乙烯酯作为负极的碳表面的覆膜形成材料添加，其添加量为5容量％以下。
(C)非氟系链状碳酸酯
通过含有非氟系链状碳酸酯(C)，能够获得提高电解质盐(II)的速率特性、提高低温特性的效果。
作为非氟系链状碳酸酯(C)，从低粘性、与其他溶剂的相溶性良好的观点出发，优选式(C)所示的化合物。
(C)：R1OCOOR2
(式中，R1和R2相同或不同，都是碳原子数为1～4的烷基)。
作为具体例，可以列举例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等，其中，从与其他溶剂的相溶性、速率特性良好的观点出发，优选碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
在本发明的非水系电解液中，优选含有相对于全部电解质盐溶解用溶剂(I)为20～80体积％的氟系溶剂(A)。如果氟系溶剂(A)的量减少，则存在不燃性等降低的趋势；如果增多，则存在发生相分离、放电容量下降的趋势。从阻燃性和速率特性的平衡良好的观点出发，更优选其含量为25～75体积％，特别优选为30～55体积％。含氟系溶剂(A)的含有量为(A1)～(A3)的合计量。
在本发明的非水系电解液中，优选含有相对于全部电解质盐溶解用溶剂(I)为3～40体积％的非氟系环状碳酸酯(B)。如果非氟系环状碳酸酯(B)的量减少，则存在放电容量、周期特性等下降的趋势；如果增加，则存在发生相分离的趋势。从放电容量、周期特性良好的观点出发，更优选其含量为5～35体积％，特别优选为8～30体积％。
在本发明的非水系电解液中，优选含有相对于全部电解质盐溶解用溶剂(I)为10～77体积％的非氟系链状碳酸酯(C)。如果非氟系链状碳酸酯(C)的量减少，则存在放电容量、周期特性、低温特性等下降的趋势；如果增加，则存在周期特性下降的趋势。从放电容量、速率特性、低温特性的平衡良好的观点出发，更优选其含量为20～70体积％，特别优选为30～60体积％。
在本发明中，根据需要，作为有机溶剂，可以使用具有防止过度充电作用的六氟代苯、氟代苯、甲苯、环己基苯等，在这种情况下，它们的量优选为不排除上述氟系溶剂(A)、非氟系环状碳酸酯(B)、非氟系链状碳酸酯(C)的各成分带来的优点和改善的量。其使用量可以为相对于全部电解液为0.5～10质量％的范围。此外，也可以在不妨碍本发明效果的量、例如相对于全部电解液为0.1～10重量％的范围内使用具有提高周期特性作用的氟代碳酸乙烯酯，还可以在不妨碍本发明效果的量、例如相对于全部电解液为0.1～10质量％的范围内使用具有提高阻燃性作用的磷酸酯类。
下面，对于电解质盐(II)进行说明。
作为本发明的非水系电解液所使用的电解质盐(II)，可以列举例如LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、
Figure G200780046784XD00081
或它们的组合，从提高周期寿命的观点出发，优选选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2和
Figure G200780046784XD00082
中的至少一种，更优选选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2和
Figure G200780046784XD00083
中的至少一种。
为了达到要求的电池特性，需要使电解质盐(II)的浓度为0.5摩尔/升以上，进而为0.8摩尔/升以上，特别为1.0摩尔/升以上。上限由电解质盐溶解用有机溶剂(I)决定，通常为1.5摩尔/升。
此外，在电解质盐(II)由LiPF6和/或LiN(SO2CF3)2构成的情况下，优选电解质盐(II)的浓度为0.5～1.5摩尔/升。
进一步，在电解质盐(II)由LiPF6和LiN(SO2CF3)2构成的情况下，优选LiPF6的浓度为0.1～0.9摩尔/升，并且，优选LiN(SO2CF3)2的浓度为0.1～0.9摩尔/升。进一步，优选LiPF6/LiN(SO2CF3)2的比例为1/9～9/1。
并且，为了实现电池的高容量化，配合表面活性剂(D)。从不降低充放电周期特性且降低电解液的表面张力的观点出发，优选表面活性剂(D)的配合量为全部溶剂(I)的5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为0.05～2质量％。
作为表面活性剂(D)，可以为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，从周期特性、速率特性良好的观点出发，优选含氟表面活性剂。
例如，优选例示下述式(D1a)所示的含氟羧酸盐和/或式(D2a)所示的含氟磺酸盐，以及下述式(D1b)所示的含氟羧酸盐和/或式(D2b)所示的含氟磺酸盐中的一种或两种以上，
式(D1a)：RfaCOO-M+
(式中，Rfa是碳原子数为4～20的含氟烷基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +(R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基)，
式(D2a)：RfaSO3 -M+
(式中，Rfa是碳原子数为4～20的含氟烷基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +(R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基)，
式(D1b)：RfbCOO-M+
(式中，Rfb是碳原子数为4～20的含氟醚基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +(R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基)，
式(D2b)：RfbSO3 -M+
(式中，Rfb是碳原子数为4～20的含氟醚基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +(R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基)。
从使电解液的表面张力降低的程度良好的观点出发，作为Rfa，优选碳原子数为4～20的含氟烷基；作为Rfb，优选碳原子数为4～20的含氟醚基。从溶解性优异的观点出发，特别优选碳原子数为4～8的含氟烷基。
作为M+的碱金属，优选Li、Na、K。作为M+的NHR′3 +，特别优选NH4 +。
作为含氟碳酸盐(D1a)的具体例，可以列举例如C4F9COO-NH4 +、C5F11COO-NH4 +、C6F13COO-NH4 +、C7F15COO-NH4 +、C8F17COO-NH4 +、C9F19COO-NH4 +、C4F9COO-NH(CH3)3 +、C5F11COO-NH(CH3)3 +、C6F13COO-NH(CH3)3 -、C7F15COO-NH(CH3)3 +、C8F17COO-NH(CH3)3 +、C9F19COO-NH(CH3)3 +、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C7F15COO-Li+、C8F17COO-Li+、C9F19COO-Li+、C4F9COO-Na+、C5F11COO-Na+、C6F13COO-Na+、C7F15COO-Na+、C8F17COO-Na+、C9F19COO-Na+等。其中，从对电解液的溶解性、降低表面张力的效果良好的观点出发，优选C5F11COO-NH4 +、C7F15COO-NH4 +、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C5F11COO-Na+、C6F13COO-Na+。
作为含氟羧酸盐(D1b)的具体例，可以列举C3F7OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)COO-NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH(CH3)3 +、C3F7OCF(CF3)COO-Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+等。此外，作为含氟羧酸盐(D1b)，还可以使用C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2COO-M+、CF3O(CH2CF2CF2O)n-CH2CF2COO-M+、CF3O(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2COO-M+、CF3O(CF2O)n-CF2OCOO-M+、CF3O(CF2O)n-CF(CF3)COO-M+、CF3O[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)COO-M+(n为0～3的整数，M+为NH4 +、Li+、Na+)等。其中，从对电解液的溶解性、降低表面张力的效果良好的观点出发，优选C3F7OCF(CF3)COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +、CF3O(CF2O)n-CF2COO-NH4 +、C3F7OCF(CF3)COO-Li+、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+、CF3O(CF2O)n-CF2COO-Li+、CF3O(CF2O)n-CF2COO-Na+。
作为含氟磺酸盐(D2a)的具体例，可以列举例如C4F9SO3 -NH4 +、C5F11SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C7F15SO3 -NH4 +、C8F17SO3 -NH4 +、C9F19SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -NH(CH3)3 +、C5F11SO3 -NH(CH3)3 +、C6F13SO3 -NH(CH3)3 +、C7F15SO3 -NH(CH3)3 +、C8F17SO3 -NH(CH3)3、C9F19SO3 -NH(CH3)3 +、C4F9SO3 -Li+、C5F11SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C7F15SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C9F19SO3 -Li+、C4F9SO3 -Na+、C5F11SO3 -Na+、C6F13SO3 -Na+、C7F15SO3 -Na+、C8F17SO3 -Na+、C9F19SO3 -Na+等，其中，从对电解液的溶解性、降低表面张力的效果良好的观点出发，优选C4F9SO3 -NH4 +、C5F11SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C7F15SO3 -NH4 +、C8F17SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -Li+、C5F11SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C4F9SO3 -Na+、C5F11SO3 -Na+、C6F13SO3 -Na+。
作为含氟磺酸盐(D2b)的具体例，可以列举例如C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH4 +、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH4 +、HCF2CF2OCF2CF2SO3 -NH4 +、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -NH4 +、C3F7OC(CF3)FSO3 -NH4 +、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH(CH3)3 +、HCF2CF2OCF2CF2SO3 -NH(CH3)3 +、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OC(CF3)FSO3 -NH(CH3)3 +、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -Li+、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -Li+、HCF2CF2OCF2CF2SO3 -Li+、CF3CFHCF2OCF2CF2SO3 -Li+、C3F7OC(CF3)FSO3 -Li+等，其中，从对电解液的溶解性、降低表面张力的效果良好的观点出发，优选C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -NH4 +、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FSO3 -Li+、C3F7OC(CF3)F SO3 -NH4 +、C3F7OC(CF3)FSO3 -Li+。
由于本发明的非水系电解液具备上述构成，所以不燃性(阻燃性)和电池特性(充放电周期特性、放电容量)的平衡优异。并且，利用本发明的非水系电解液，还能够期待即使在低温下也难以发生相分离、耐热性优异、电解质盐的溶解性高、电池容量得到提高、速率特性均优异。
以上说明的本发明的非水系电解液，能够用于例如以电解电容器、双电层电容器、通过离子的电荷移动进行充电/放电的电池、场致发光器等固体显示元件、电流传感器或气体传感器等传感器为代表的电化学设备。
其中，从提高容量和速率特性的观点出发，本发明的非水系电解液适合用于锂二次电池，具体而言，优选具备本发明的非水系电解液的锂二次电池，特别优选具备正极、负极、隔板和本发明的非水系电解液的锂二次电池。进一步，从能量密度高、能够得到高功率的二次电池的观点出发，优选正极所使用的正极活性物质为选自钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种。
并且，本发明还涉及一种锂二次电池，其具备正极、负极、隔板和以上说明的非水系电解液，该正极所使用的正极活性物质为选自钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种。
作为钴系复合氧化物，可以例示LiCoO2。作为镍系复合氧化物，可以例示LiNiO2。作为锰系复合氧化物，可以例示LiMnO2。此外，也可以为LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)或LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)所示的CoNi、CoMn、NiMn、NiCoMn的复合氧化物。这些含有锂的复合氧化物的Co、Ni、Mn等金属元素的一部分可以被Mg、Al、Zr、Ti、Cr等中的一种以上的金属元素置换。
此外，作为铁系复合氧化物，可以例示例如LiFeO2、LiFePO4。作为钒系复合氧化物，可以例示例如V2O5。
作为正极活性物质，在上述复合氧化物中，从能够增大容量的观点出发，优选镍系复合氧化物或钴系复合氧化物。特别是在小型锂二次电池中，从能量密度高的观点和安全性方面出发，优选使用钴系复合氧化物。在本发明中，特别是用于混合动力车用或分散电源用的大型锂二次电池的情况下，由于需要高功率，所以优选正极活性物质的颗粒含有0.5～7.0体积％的二级颗粒为主体、该二级颗粒的平均粒径为40μm以下、平均原始粒径为1μm以下的微粒。
通过含有平均原始粒径为1μm以下的微粒，与非水系电解液的接触面积增大，能够更快地进行锂离子在电极和非水系电解液之间的扩散，提高输出性能。
本发明中负极所使用的负极活性物质可以列举碳材料，还可以列举能够插入锂离子的金属氧化物或金属氮化物等。作为碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、内消旋炭微球、碳纤维、活性炭、树脂包覆石墨等。作为能够插入锂离子的金属氧化物，可以列举含有锡或硅的金属化合物，例如氧化锡、氧化硅等。作为金属氮化物，可以列举Li2.6Co0.4N等。
作为正极活性物质和负极活性物质的组合，从增大容量的观点出发，优选正极活性物质为钴酸锂、负极活性物质为石墨的组合，以及正极活性物质为镍系复合氧化物、负极活性物质为石墨的组合。
本发明能够使用的隔板没有特别限制，可以列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯双层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等。
此外，由于本发明的非水系电解液为不燃性，所以作为上述的混合动力车用或分散电源用的大型锂二次电池用的电解液特别有用，除此以外，作为小型的锂离子电池、铝电解电容器用电解液、双电层电容器用电解液等非水系电解液也很有用。
此外，本发明的非水系电解液，还能够用于电解电容器、场致发光器等的固体显示元件、电流传感器等的传感器等。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
其中，本发明中采用的测定法如下所述。
(1)NMR：使用BRUKER公司生产的AC-300。
19F-NMR：
测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
1H-NMR：
测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
(2)IR分析：使用Perkin Elmer公司生产的傅立叶变换红外分光光度计1760X在室温下测定。
(3)氟含有率
采用氧瓶燃烧法燃烧10mg试样，用20ml去离子水吸收分解气体，采用氟选择电极法(氟离子计，ORION公司生产901型)测定吸收液中的氟离子而求得(质量％)。
合成例1
在氮气氛下，在2升的四口烧瓶中加入500g(2.38mol)的三氟乙酸酐(1a)：(CF3CO)2O，在40℃下，使用滴液漏斗，在回流状态下一点点地加入394g(2.86mol)的2，2，3，3-四氟丙醇(2a)：HCF2CF2CH2OH。当2，2，3，3-四氟丙醇(2a)的添加量达到1.2当量时，在80℃下反应0.5小时。反应结束后，恢复到室温，反复进行水洗，实行蒸馏生成，得到488g(2.19mol)的含氟酯(A2a)：
Figure G200780046784XD00141
(收率92％)。
通过19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析对该生成物进行分析，可以确认为上述结构的含氟酯(A2a)。
19F-NMR：(neat)：-76.63(3F)、-125.23～-125.280ppm(2F)、-138.74～138.99ppm(2F)
1H-NMR：(neat)：3.29～3.48ppm(2H)、4.38～4.81ppm(1H)
IR：(KBr)：1805cm-1
该含氟酯(A2a)的氟含有率为58.31质量％。
合成例2
在氮气氛下，在2升的四口烧瓶中加入500g(2.38mol)的三氟乙酸酐(1a)：(CF3CO)2O。在40℃下，使用滴液漏斗，在回流状态下一点点地加入428g(2.86mol)的五氟丙醇(2b)：CF3CF2CH2OH。当五氟丙醇(2b)的添加量达到1.2当量时，在80℃下反应0.5小时。反应结束后，恢复到室温，反复进行水洗，实行蒸馏生成，得到509g(207mol)的含氟酯(A2b)：
Figure G200780046784XD00142
(收率87％)。
通过19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析对该生成物进行分析，可以确认为含氟酯(A2b)。
19F-NMR：(neat)：-69.57～-70.68ppm(3F)、-78.79～-79.7ppm(3F)、-118.3～-121.34ppm(2F)
1H-NMR：(neat)：4.207～4.298ppm(2H)
IR：(KBr)：1809cm-1
该含氟酯(A2b)的氟含有率为61.7质量％。
合成例3
在氮气氛下，在2升的四口瓶中加入140g(1.00mol)的2，2，3，3-四氟丙醇(2a)：HCF2CF2CH2OH。接着，添加119g(1.5当量：1.5mol)的吡啶和作为溶剂的300ml的四乙二醇二甲醚，在冰浴下进行搅拌。然后，使用滴液漏斗，用2小时一点点地从滴液漏斗滴加三光气：
Figure G200780046784XD00151
50g(0.17mol)的四乙二醇二甲醚溶液。将反应温度保持在10℃。反应结束后，恢复到室温，使用1N盐酸进行三次分液，实行下层的蒸馏生成，得到150g(0.52mol)含氟碳酸酯(A3a)：
Figure G200780046784XD00152
(收率34％)。该化合物的沸点为105℃(100mmHg)。
通过19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析对该生成物进行分析，可以确认为含氟碳酸酯(A3a)。
19F-NMR：(neat)：-124.61～-124.710ppm(2F)、-137.74～138.69ppm(2F)
1H-NMR：(neat)：3.26～3.36ppm(2H)、4.45～4.89ppm(1H)
IR：(KBr)：1787cm-1
该含氟碳酸酯(A3a)的氟含有率为52.89质量％。
合成例4
在氮气氛下，在2升的四口烧瓶中加入150g(1.00mol)的五氟丙醇(2b)：CF3CF2CH2OH。接着，添加119g(1.5当量：1.5mol)的吡啶和作为溶剂的200ml的四乙二醇二甲醚，在冰浴下进行搅拌。然后，使用滴液漏斗，用1.5小时一点点地从滴液漏斗滴加三光气：
Figure G200780046784XD00153
50g(0.17mol)的四乙二醇二甲醚溶液。将反应温度保持在10℃。反应结束后，恢复到室温，使用1N盐酸进行三次分液，实行下层的蒸馏生成，得到100g(2.19mol)含氟碳酸酯(A3c)：
Figure G200780046784XD00154
(收率30％)。该化合物的沸点为65℃(200mmHg)。
通过19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析对该生成物进行分析，可以确认为含氟碳酸酯(A3c)。
19F-NMR：(neat)：-84.27～-85.39(3F)、-124.36～-125.36ppm(2F)
1H-NMR：(neat)：3.67～4.24ppm(2H)
IR：(KBr)：1784cm-1
该含氟碳酸酯(A3c)的氟含有率为58.26质量％。
合成例5
在氮气氛下，在3升的四口烧瓶中加入300g(3.00mo1)的三氟乙醇(2c)：CF3CH2OH。接着，添加355g(1.5当量：3.0mol)的吡啶和作为溶剂的600ml的四乙二醇二甲醚，在冰浴下进行搅拌。使用滴液漏斗，用4小时一点点地从滴液漏斗滴加三光气：
Figure G200780046784XD00161
150g(0.57mol)的四乙二醇二甲醚溶液。将反应温度保持在10℃。反应结束后，恢复到室温，使用1N盐酸进行三次分液，实行下层的蒸馏生成，得到270g(2.19mol)含氟碳酸酯(A3b)：(收率40％)。该化合物的沸点为103℃(760mmHg)。
通过19F-NMR、1H-NMR分析、IR分析对该生成物进行分析，可以确认为含氟碳酸酯(A3b)。
19F-NMR：(neat)：-82.3(3F)
1H-NMR：(neat)：3.91～3.98ppm(2H)
IR：(KBr)：1784cm-1
该含氟碳酸酯(A3b)的氟含有率为50.42质量％。
合成例6(成分A1a)
在3L的高压釜中加入84g(1.35mol)KOH、800mL的H2O和600g(4.5mol)2，2，3，3-四氟丙醇(2a)：HCF2CF2CH2OH。并向其中导入681g(4.5mol)六氟丙烯：CF2＝CFCF3。反应后，液体分离为2层，用水对下层进行三次洗净，并进行分液。然后，进行精馏精制，得到1015g(3.6mol)的含氟醚(A1a)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(收率80％)。
通过19F-NMR、1H-NMR分析对该生成物进行分析，可以确认为具有上述结构的含氟醚(A1a)。
19F-NMR：(neat)：-77.8ppm(3F)、-83.6～-88.7ppm(2F)、-128.9ppm(2F)、-143.0ppm(2F)、-215.2ppm(1F)
1H-NMR：(neat)：3.62～3.95ppm(2H)、4.31～4.49ppm(1H)、5.03～5.62ppm(1H)
该含氟醚(A1a)的氟含有率为67.4质量％。
合成例7(成分A1b)
在3L的高压釜中加入84g(1.35mol)KOH、800mL的H2O和675g(4.5mol)六氟丙醇(2c)：CF3CF2CH2OH。并向其中导入681g(4.5mol)六氟丙烯：CF2＝CFCF3。反应后，液体分离为2层，用水对下层进行三次洗净，并进行分液。然后，进行精馏精制，得到1080g(3.6mol)含氟醚(A1b)：CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(收率83％)。
通过19F-NMR、1H-NMR分析对该生成物进行分析，可以确认为具有上述结构的含氟醚(A1b)。
19F-NMR：(neat)：-69.9ppm(3F)、-76.1～-76.7ppm(3F)、-78.3～79.1ppm(2F)、-118.4ppm(2F)、-206.6ppm(1F)
1H-NMR：(neat)：4.50～4.71ppm(2H)、4.82～5.07ppm(1H)
该含氟醚(A1b)的氟含有率为69.6质量％。
合成例8(成分A1c)
在3L的高压釜中加入170g(3.03mol)KOH和1188g(9.0mol)2，2，3，3-四氟丙醇(2a)：HCF2CF2CH2OH。并向其中导入900g(9.0mol)四氟乙烯：CF2＝CF3。反应后，加水，溶解析出的KOH固体，对2层分离后的下层进行三次洗净，并进行分液。然后，进行精馏精制，得到2010g(8.55mol)含氟醚(A1c)：HCF2CF2CH2OCF2CF2H(收率95％)。
通过19F-NMR、1H-NMR分析对该生成物进行分析，可以确认为具有上述结构的含氟醚(A1c)。
19F-NMR：(neat)：-82.92ppm(2F)、-115.36ppm(2F)、-127.14～-127.35ppm(2F)、-128.74～-128.95ppm(2F)
1H-NMR：(neat)：4.47～4.57ppm(2H)、5.72～6.27ppm(2H)
该含氟醚(A1c)的氟含有率为65.49质量％。
下面，对于非水系电解液和二次电池的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
其中，以下的实施例和比较例使用的各化合物如下所述。并且，成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计体积％为100体积％。成分(A)
(A1a)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(合成例6)
(A1b)：CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(合成例7)
(A1c)：HCF2CF2CH2OCF2CF2H(合成例8)
(A2a)：CF3COOCH2CF2CF2H(合成例1)
(A2b)：CF3COOCH2CF2CF3(合成例2)
(A3a)：HCF2CF2CH2OCOOCH2CF2CF2H(合成例3)
(A3b)：CF3CH2OCOOCH2CF3(合成例5)
(A3c)：CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3(合成例4)
成分(B)
(B1)：碳酸乙烯酯
(B2)：碳酸丙烯酯
(B3)：碳酸亚乙烯酯
成分(C)
(C1)：碳酸二乙酯
(C2)：碳酸二甲酯
(C3)：碳酸甲乙酯
成分(D)
(D1)：全氟辛酸铵
(D2)：全氟己酸铵
(D3)：全氟辛基磺酸铵
(D4)：C4F9COO-Li+
(D5)：C5F11COO-Li+
(D6)：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-NH4 +
(D7)：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO-Li+
(D8)：C6F13SO3 -NH4 +
(D9)：CF3O(CF2O)3CF2COO-Li+
(D10)：CF3O(CF2O)3CF2COO-NH4 +
(D11)：CF3O(CF2O)3CF2COO-Na+
成分(E)((A)～(D)以外的成分)
(E1)：(CH3O)3P＝O
实施例1
将HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)作为成分(A)，将碳酸乙烯酯(B1)作为成分(B)，将碳酸二甲酯(C2)作为成分(C)，按照(A)/(B)/(C)为40/10/50体积％的比例混合，并在其中添加0.6质量％的成分(D1)，调制电解质盐溶解用有机溶剂。
实施例2～15
与实施例1同样操作，调制成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)为表1所示组成的电解质盐溶解用有机溶剂。
比较例1～3
不配合成分(D)，调制表1所示组成的电解质盐溶解用有机溶剂。
试验1(表面张力测定)
采用Wilhelmy(威廉密)法进行分别在实施例1～15和比较例1～3中调制的电解质盐溶解用有机溶剂的表面张力测定。在这种情况下，不溶解电解质盐，只进行电解质盐溶解用有机溶剂的测定。结果如表1所示。
(试验方法)
Wilhelmy法的测定条件
液量：10ml
测定温度：25℃
测定次数：3次(使用的值为3次的平均值)
装置名：协和界面科学株式会社生产的“CBVP-A3”
[表1]
Figure G200780046784XD00201
由表1的结果可知，加入成分(D)时，表面张力下降。
实施例16
将HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)作为成分(A)，将碳酸乙烯酯(B1)作为成分(B)，将碳酸二甲酯(C2)作为成分(C)，按照(A)/(B)/(C)为40/10/50体积％的比例混合，在其中添加0.05质量％的成分(D1)，并且在该电解质盐溶解用有机溶剂中添加作为电解质盐的LiN(SO2C2F5)2，使其浓度为1.0摩尔/升，在25℃充分搅拌，调制本发明的非水系电解液。
实施例17～27
与实施例16同样操作，混合表2所示的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和电解质盐，调制本发明的非水系电解液。
比较例4～8
与实施例16同样操作，混合表2所示的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)和电解质盐，调制比较用的非水系电解液。
试验2(电解质盐的溶解性)
将分别在实施例16～27和比较例4～8中制造的电解液6ml取出至9ml容量的样本瓶，在25℃静置8小时，目测观察液体的状态。结果如表2所示。
(评价标准)
○：为均匀溶液。
×：电解质盐不溶解。
试验3(低温稳定性)
将分别在实施例16～27和比较例4～8中制造的电解液6ml取出至9ml容量的样本瓶，目测观察在-20℃的冷冻库中静置8小时后的状态。结果如表2所示。
(评价标准)
○：为均匀溶液。
×：液体发生固化。
下面，为了确认表面张力下降的效果，实际制成钮扣型锂二次电池，评价电池特性。
试验4(充放电特性)
采用以下的方法制成钮扣型锂二次电池。
(正极的制作)
按照85/7/8(质量％比)的比例混合LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社生产，商品名KF-1000)，得到正极活性物质，将该正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浆状物，将该浆状物均匀地涂布在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上，干燥后，冲压成直径为13.0mm的圆盘，制成正极。
(负极的制作)
在人造石墨粉末(Timcal公司生产，商品名KS-44)中加入以固体成分计为6质量％的用蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，用分散机混合，得到浆状物，将该浆状物均匀地涂布在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，干燥后，冲压成直径为13.0mm的圆盘，制成负极。(钮扣型锂二次电池的制作)
将上述正极收容在兼作为正极集电体的不锈钢制的罐体中，在其上重叠直径17mm的聚乙烯制的隔板(Celgard株式会社生产，商品名Celgard 3501)，并且载置上述负极，使其浸渍在表2的实施例或比较例中制造的电解液中。隔着绝缘用垫片将该罐体和兼作为负极集电体的封口板密封，制成钮扣型锂二次电池。
(放电容量)
以C表示充放电电流时，将3.5mA作为1C，按照下述的充放电测定条件进行测定。评价按照以比较例4的放电容量的结果为100的指数进行。结果如表2所示。
充放电条件
充电：以0.5C、4.2V，保持至充电电流为1/10C(CC·CV充电)
放电：1C 2.5Vcut(CC放电)
(速率特性)
对于充电，在上述条件下，以0.5C·4.2V充电至充电电流为1/10C，再以相当于0.3C的电流放电至2.5V，求得放电容量。接着，以0.5C·4.2V充电至充电电流为1/10C，再以相当于2C的电流放电至2.5V，求得放电容量。由该2C下的放电容量与上述0.3C下的放电容量之比，评价速率特性。速率特性将由下述算式求得的值记为速率特性。
速率特性(％)＝2C放电容量(mAh)/0.3C放电容量(mAh)×100(周期特性)
对于周期特性，在上述充放电条件下进行充放电试验，测定50个周期的放电容量。对于周期特性，将由下述算式求得的值记为周期维持率。
周期维持率(％)＝50周期放电容量(mAh)/1周期放电容量(mAh)×100
[表2]
Figure G200780046784XD00231
由表2可知，在含有氟系溶剂(A)20～60体积％、非氟系环状碳酸酯(B)3～40体积％和非氟系链状碳酸酯(C)20～77体积％，使用LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2作为电解质盐的情况下，为均匀溶液，如比较例8所示，对于本发明范围外的情况，电解质盐不溶解。
由表2的结果可知，在使用表面张力下降的非水系电解液的情况下，放电容量、速率特性和周期特性提高。
实施例28～31
采用如下方法测定表3所示的非水系电解液的阻燃性。结果如表3所示。
试验5(阻燃性试验)
(试样的调制)
将与试验4相同制成的正极和负极分别切下为50mm×100mm的长方形，使它们夹住聚乙烯制的隔板(Celgard株式会社生产，商品名Celgard 3501)，得到叠层体。将宽5mm、长150mm的铝箔作为引线，焊接在正极和负极上，然后，将该叠层体浸渍在上述实施例或比较例中制造的非水系电解液中，然后使用层压机密封，制成叠层单电池。
(试验方法)
对于叠层单电池，进行以下三种阻燃性试验。
[钉刺试验]
将叠层单电池充电至4.3V，然后，使直径3mm的钉贯穿叠层单电池，检查叠层单电池是否发生点火、爆炸。
[加热试验]
将叠层单电池充电至4.25V，然后，以5℃/分钟从室温升温至150℃，然后将其在150℃下放置，检查叠层单电池是否发生点火、爆炸。
[短路试验]
将叠层单电池充电至4.3V，然后用铜线使正极和负极短路，检查叠层电池是否发生点火。
评价在所有试验中，均将未点火(爆炸)的情况作为○，将发生点火(爆炸)的情况作为×。
比较例9
将碳酸乙烯酯(B1)作为成分(B)，将碳酸二甲酯(C2)作为成分(C)，按照(B)/(C)为50/50体积％的比例混合，并且在该电解质盐溶解用有机溶剂中添加作为电解质盐的LiN(SO2C2F5)2，使其浓度为1.0摩尔/升，在25℃充分搅拌，调制比较用的电解液。对于该比较用的非水系电解液，与实施例28同样操作，研究阻燃性(试验5)。结果如表3所示。
[表3]
由表3可知，比较例9的电池在钉刺试验、加热试验、短路试验中均发生点火，而实施例的电池则均未发生点火。
实施例32～34和比较例10
采用如下方法研究表4所示的非水系电解液的着火性。结果如表4所示。
试验6(着火试验)
(试样的调制)
将纤维素纸(宽15mm、长320mm、厚0.04mm)的长方形纸充分浸渍在上述实施例或比较例中制造的非水系电解液中，然后取出，作为试样。
(试验方法)
将试样固定在金属制的台上，使点火器的火靠近试样的一端，保持1秒时间，检查是否着火。
评价为，将未着火(不燃性)的情况作为○，着火但火立刻熄灭(自我灭火性)的情况作为△，持续着火燃烧的情况作为×。
[表4]
由表4可知，如比较例9所示，对于本发明范围外的情况，明显地引火并持续燃烧。但是，对于本发明范围内的情况，可以看出自我灭火性或者不燃性的效果。
实施例35～47和比较例11、12
与上述同样研究表5所示的非水系电解液(使用1.0摩尔/升的LiPF6作为电解质盐)的表面张力、电解质盐溶解性、低温稳定性，以及与试验4同样操作制成的锂二次电池的放电容量、速率特性、周期特性、安全性(钉刺试验、加热试验、短路试验)和阻燃性(着火试验)。结果如表5所示。
[表5]
Figure G200780046784XD00271
由表5可知，添加了表面活性剂的试样，速率特性和周期特性得到提高。
实施例48～53和比较例13
与上述同样研究表6所示的非水系电解液的表面张力、电解质盐溶解性、低温稳定性，以及除了按照下述制法制作正极之外与试验4同样制成的锂二次电池的放电容量、速率特性、周期特性、安全性(钉刺试验、加热试验、短路试验)和阻燃性(着火试验)。结果如表6所示。
(正极的制作)
锂镍复合氧化物正极的制作
用捏合机(小池铁工生产的LDS-05(商品名))搅拌Li(NiCoAl)O2(户田工业生产)和乙炔炭黑(电气化学工业株式会社生产的DENKABlack(商品名))，然后，缓慢投入在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有8质量％的聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社生产的KF-1000(商品名))的溶液，进一步进行搅拌。投入比例为活性物质/导电助剂/粘合剂＝90/5/5(质量％比)。然后，一边使用搅拌机(Ulcam公司生产的NCG-002(商品名))进行搅拌，一边用N-甲基-2-吡咯烷酮进行粘度调节，制成浆状物。将得到的浆状物均匀地涂布在集电体(厚度15μm的铝箔)上，进行干燥形成正极剂层，然后，用辊压机进行压缩成型，制成正极。
[表6]
Figure G200780046784XD00281
实施例54～55
与上述同样研究表7所示的非水系电解液的与试验4同样制成的锂二次电池的安全性(钉刺试验、加热试验、短路试验)和阻燃性(着火试验)。结果如表7所示。
[表7]
Figure G200780046784XD00291
实施例56～58
与上述同样研究表8所示的非水系电解液的与试验4同样制成的锂二次电池的放电容量、速率特性和周期特性。结果如表8所示。
[表8]
Figure G200780046784XD00301
试验例1
对于使用在实施例40、42、44和47以及比较例11和12中调制的非水系电解液，与试验4同样制作的锂二次电池，测定充放电前的内部(交流)阻抗。结果如图1所示(□为实施例40，◇为实施例42，○为实施例44，●为实施例47，×为比较例11，▲为比较例12)。
图1是将内部阻抗值的实部(Z′)作为X轴、将内部阻抗值的虚部(Z″)作为Y轴所描绘出的曲线图，能够看出内部电阻的大小。例如，在比较例12(加入含氟醚系溶剂，无表面活性剂：▲)中，界面电阻增大，所以可知其内部电阻大。另一方面，在进一步添加了表面活性剂的实施例40、42、44和47中，界面电阻减小，可知内部电阻下降。
(内部阻抗的测定)
使用频率分析器(Solartron公司生产的1260型)和电位-电流计(Solartron公司生产的1287型)，以振幅±10mV、频率0.1Hz～2kHz进行测定。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供不燃性(阻燃性)和电池特性(充放电周期特性、放电容量)优异的非水系电解液。

Claims (16)

1.一种非水系电解液，其特征在于：
含有(I)电解质盐溶解用溶剂和(II)电解质盐，其中，
该电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)选自含氟醚、含氟酯和含氟碳酸酯中的氟系溶剂、(B)非氟系环状碳酸酯和(C)非氟系链状碳酸酯，
电解质盐溶解用溶剂(I)含有相对于全部溶剂(I)为5质量％以下的(D)表面活性剂，
表面活性剂(D)是下述式(D1a)所示的含氟羧酸盐和/或式(D2a)所示的含氟磺酸盐，
式(D1a)：RfaCOO-M+
式(D1a)中，Rfa是碳原子数为4～20的含氟烷基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +，其中，R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基，
式(D2a)：RfaSO3 -M+
式(D2a)中，Rfa是碳原子数为4～20的含氟烷基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +，其中，R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基。
2.一种非水系电解液，其特征在于：
含有(I)电解质盐溶解用溶剂和(II)电解质盐，其中，
该电解质盐溶解用溶剂(I)含有(A)选自含氟醚、含氟酯和含氟碳酸酯中的氟系溶剂、(B)非氟系环状碳酸酯和(C)非氟系链状碳酸酯，
电解质盐溶解用溶剂(I)含有相对于全部溶剂(I)为5质量％以下的(D)表面活性剂，
表面活性剂(D)是下述式(D1b)所示的含氟羧酸盐和/或式(D2b)所示的含氟磺酸盐，
式(D1b)：RfbCOO-M+
式(D1b)中，Rfb是碳原子数为4～20的含氟醚基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +，其中，R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基，
式(D2b)：RfbSO3 -M+
式(D2b)中，Rfb是碳原子数为4～20的含氟醚基，M+是碱金属阳离子或NHR′3 +，其中，R′相同或不同，都是H或碳原子数为1～3的烷基。
3.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
电解质盐溶解用溶剂(I)含有相对于全部溶剂(I)为20～80体积％的氟系溶剂(A)、3～40体积％的非氟系环状碳酸酯(B)和10～77体积％的非氟系链状碳酸酯(C)。
4.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
作为(A)成分的氟系溶剂是选自下述式(A1)所示的含氟醚、式(A2)所示的含氟酯和式(A3)所示的含氟碳酸酯中的至少一种，
式(A1)：Rf1ORf2
式(A1)中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，
式(A2)：Rf3COORf4
式(A2)中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4中的至少一个是含氟烷基，
式(A3)：Rf5OCOORf6
式(A3)中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基。
5.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
作为(B)成分的非氟系环状碳酸酯是选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
非氟系链状碳酸酯(C)是下述式(C)所示的化合物，
式(C)：R1OCOOR2
式中，R1和R2相同或不同，是碳原子数为1～4的烷基。
7.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
电解质盐(II)是选自LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
电解质盐(II)包括LiPF6和/或LiN(SO2CF3)2，电解质盐(II)的浓度为0.5～1.5摩尔/升。
9.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
电解质盐(II)中的LiPF6为0.1～0.9摩尔/升，LiN(SO2CF3)2为0.1～0.9摩尔/升，LiPF6/LiN(SO2CF3)2为1/9～9/1。
10.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
其用于锂二次电池。
11.一种电化学设备，其特征在于：
具备权利要求1～9中任一项所述的非水系电解液。
12.一种锂二次电池，其特征在于：
具备权利要求1～10中任一项所述的非水系电解液。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其特征在于：
还具备正极、负极和隔板。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，其特征在于：
正极所使用的正极活性物质是选自钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、铁系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种。
15.如权利要求13或14所述的锂二次电池，其特征在于：
正极活性物质是钴酸锂，负极活性物质是石墨。
16.如权利要求13或14所述的锂二次电池，其特征在于：
正极活性物质是镍系复合氧化物，负极活性物质是石墨。
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