JP2006086134A

JP2006086134A - 非水電解液電池用電解液およびこれを用いた非水電解液電池

Info

Publication number: JP2006086134A
Application number: JP2005347993A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nakamura; 隆之中村; Tadashi Ino; 忠伊野
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2006-03-30

Abstract

【課題】
他の電解液との相溶性、酸化分解に対する安定性、不燃性等の電解液としての総合的な性質に優れた非水電解液電池用電解液に関する。
【解決手段】
式（１）：Ｒ¹-(ＣＸ¹Ｘ²-ＣＸ³Ｘ⁴)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＸ⁵Ｘ⁶-ＣＸ⁷Ｘ⁸-Ｒ²〔式中、Ｒ¹はＨまたはＦ、Ｒ²はＨまたはＣＦ₃、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、少なくとも１つがハロゲン原子を示し、その他はＨを示す。ｎは、１、２、３または４を示す。但し、（ハロゲン原子の総数）／（水素原子の総数）≧１である。〕で表される非水電解液電池用電解液。
【選択図】なし

Description

本発明は、不燃性で、他の電解液との相溶性の高い非水電解液電池用電解液、例えばリチウム２次電池用電解液に関する。本発明の電解液を含む非水電解液電池、例えばリチウム２次電池は、電気自動車、携帯電話、携帯パソコンなどの移動体通信用電源、電気自動車、深夜電力の貯蔵、太陽電池などと組み合わせて用いられる電力貯蔵用電源として用いることができる。

非水電解液電池、例えばリチウム２次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなどが用いられている。しかし安全性や充放電サイクルにおいて、満足しうるものではない。

また、リチウム２次電池の長期の充・放電サイクル寿命を実現させるものとして、酸化分解に対する安定性の高い有機フッ素化エーテル化合物が提案されている（特許文献１）。

有機フッ素化エーテル化合物は、フッ素含量が高いと酸化分解に対する安定性が高くなるが、リチウム２次電池用の他の電解液との相溶性が低くなる問題がある。一方、フッ素含量が低いと他の電解液との相溶性は改善されるが、可燃性になりやすく、酸化分解に対する安定性も低下する等の問題がある。
特開平７−２４９４３２号公報

本発明は、他の電解液との相溶性、酸化分解に対する安定性、不燃性等の電解液としての総合的な性質に優れた非水電解液電池用電解液、例えばリチウム２次電池用の電解液に関する。

本発明は、以下の項１〜項７の非水電解液電池用電解液、及び該電解液を使用したリチウム２次電池を提供する。
項１．下記式（１）
Ｒ¹-(ＣＸ¹Ｘ²-ＣＸ³Ｘ⁴)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＸ⁵Ｘ⁶-ＣＸ⁷Ｘ⁸-Ｒ² （１）
〔式（１）中、Ｒ¹はＨまたはＦを表し、Ｒ²はＨまたはＣＦ₃を表す。但し、Ｒ¹がＦのとき、Ｒ²はＨを表し、Ｒ²がＣＦ₃のときＲ¹はＨを表す。
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、少なくとも１つがハロゲン原子を示し、その他はＨを示す。
Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸は、少なくとも１つがハロゲン原子を示し、その他はＨを示す。
ｎは、１、２、３または４を示す。
但し、式（１）の化合物に結合したハロゲン原子と水素原子の比は、（ハロゲン原子の総数）／（水素原子の総数）≧１である。〕で表される非水電解液電池用電解液。

項２．Ｒ¹が水素原子である項１記載の電解液。

項３．一般式（２）
Ｈ-(ＣＸ¹Ｘ²-ＣＸ³Ｘ⁴)_n-ＣＨ₂ＯＨ（２）
（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びｎは前記に同じ。）で表されるアルコールと、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦCl、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＨおよびＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂からなる群から選ばれるいずれか１種の含フッ素オレフィンを反応させて得ることができる項１または２に記載の電解液。

項４．式（１）において、Ｒ¹が水素原子であり；ＣＸ¹Ｘ²-ＣＸ³Ｘ⁴が、ＣＦ₂ＣＦ₂またはＣＦ₂ＣＦClであり、ｎは、１、２、３または４を示し；ＣＸ⁵Ｘ⁶-ＣＸ⁷Ｘ⁸-Ｒ²が、ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₂ＣＦClＨ、ＣＦClＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₂ＣＦＨ₂、ＣＦＨＣＦ₂Ｈ及びＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃からなる群から選ばれるいずれかである項１に記載の電解液。

項５．下記の４種の化合物からなる群から選ばれるいずれか１種である項１記載の電解液：Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-Ｈ；Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ）-Ｈ；Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₂Ｈ₂）-Ｈ；及びＨ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｈ）-Ｈ；（式中、ｎは１、２、３または４を示す。）

項６．下記の４種の化合物からなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１記載の電解液：Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-Ｈ；Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ）-Ｈ；Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₂Ｈ₂）-Ｈ；及びＨ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｈ）-Ｈ；（式中、ｎは１、２、３または４を示す。）。

項７．項１〜６記載の電解液を含む非水電解液電池。

本発明の非水電解液電池用電解液及びそれを用いた電池は、下記のような特性を有しており、電解液として優れている。
(1)他の電解液との相溶性が高く、電解質の溶解性も高い。
(2)フッ素原子数が、水素原子数と同じか多く、不燃性であるので特に使用時に高温になった場合にも安全性が高い。
(3)リチウム２次電池などの２次電池に使用した場合、サイクル特性が良好である。
(4)耐酸化性に優れるので、高い電圧での充電が可能であり、容量を大きくすることができる。
(5)本発明の電解液は、低温においても低粘度なので、これを用いた電池は低温放電特性が良好である。
(6)負極活物質との反応性が低いので、電池の保存特性が良好である。

非水電解液電池としては、例えばリチウム２次電池、リチウム１次電池等が挙げられ、本発明の非水電解液電池用電解液は、例えばこれらの電池に用いられる。

本発明の一般式（１）の非水電解液電池用電解液において；Ｘ¹〜Ｘ⁸で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子及び塩素原子が挙げられ、より好ましくはフッ素原子が例示される。フッ素以外のハロゲン原子ないし水素原子の数は、Ｘ¹〜Ｘ⁴において好ましくは０または１個、より好ましくは０個である。フッ素以外のハロゲン原子ないし水素原子の数は、Ｘ⁵〜Ｘ⁸において好ましくは０、１または２個、より好ましくは０または１個、特に好ましくは０個である。

Ｒ¹は、ＨまたはＦを示し、好ましくはＨを示す。

Ｒ²は、ＨまたはＣＦ₃を示し、好ましくはＨを示す。

ｎは１、２、３または４、好ましくは１または２である。

より具体的には、以下の非水電解液電池用電解液が挙げられる。
・ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、
・ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦClＨ、
・ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦClＣＦ₂Ｈ、
・ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、
・ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、
・ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦClＨ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＯＣＦClＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦClＨ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＣＦClＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦClＨ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＯＣＦClＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、
・Ｈ(ＣＦ₂ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃)Ｈ、
好ましい電解液としては、下記のものが挙げられる。
Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-Ｈ；
Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ）-Ｈ；
Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₂Ｈ₂）-Ｈ；
Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｈ）-Ｈ；
Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-Ｈ；
Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ）-Ｈ；
Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₂Ｈ₂）-Ｈ；及び
Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｈ）-Ｈ；
（式中、ｎは１、２、３または４を示す。）
本発明のリチウム２次電池用含フッ素電解液は、公知化合物であり、例えばＷＯ９４／１７０２３号に記載の方法に従い製造される。

本発明の含フッ素電解液は、フッ素原子数が水素原子数と同等以上存在し、不燃性である。しかも、末端の少なくとも一方に水素原子が存在するため、フッ素原子の割合が多いにもかかわらず他の電解質との相溶性が大きい。

本発明の含フッ素電解液は、電解質とともに電導性の大きい他の電解液を併用するのが好ましい。併用可能な電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート、１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、シクロヘキシルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネートなどの鎖状又は環状のカーボネート類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの鎖状又は環状のエステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキシルエーテル、フェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状または環状のモノ又はジエーテル類；１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類が挙げられる。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＨＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＨＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの電解質は、本発明の含フッ素電解質及び該電解質と併用される電解質に溶解して用いることができる。本発明の含フッ素電解液は、電解液全体に対して０．１〜７０体積％、好ましくは０．５〜５０体積％の割合で添加される。

本発明の非水電解液電池の正極及び負極には、公知の電極材料が用いられ、正極材料としてはＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの金属硫化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの金属含有複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｏＯ₃などの金属酸化物が挙げられる。負極材料としては、リチウム合金、炭素質材料（石油系コークス、グラファイトなど）、導電性高分子などが挙げられる。

セパレータとしては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微孔膜セパレータを用いることができる。

以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
非水電解液としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（５０重量％）と、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート（５０重量％）からなる混合電解液に、電解質としてＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃CHFCF₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＨＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₂ＨＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃを各々１モル／リットルの濃度で溶解させたところ、いずれも完全に溶解した。

実施例２
非水電解液としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈに代えて；Ｈ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ）-Ｈ；Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₂Ｈ₂）-Ｈ；Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｈ）-Ｈ；Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦ₂-Ｈ；Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ）-Ｈ；Ｈ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₂Ｈ₂）-Ｈ；またはＨ-(Ｃ₂Ｆ₃Ｃｌ)_n-ＣＨ₂Ｏ-（Ｃ₂Ｆ₃Ｈ）-Ｈ；を用いた他は実施例１と同様にして電解質を溶解させた。いずれも他の電解液との相溶性、電解質の溶解性は良好であった。

実施例３
（１）正極ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に対し、グラファイト２．５重量部、アセチレンブラック２．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（結合剤）５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を用いて混練し、アルミ箔の片面に塗布して正極を作製した。

（２）負極コークス粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に、ポリフッ化ビニリデン（結合剤）５重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を用いて混練し銅箔の片面に塗布して正極を作製した。

（３）リチウム２次電池上記正極と負極の間に微孔性ポリプロピレンシートからなるセパレータを介在させ、該電極体を電池容器に収納した。電解質としてＬｉＢＦ₄、非水電解液としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（２０重量％）、プロピレンカーボネート（５０重量％）、ジエチレンカーボネート（３０重量％）の３元混合電解液を用い、電解質濃度が１．０モル／リットルになるように溶解させた溶液を前記電池溶液に注入しリチウム２次電池を作製した。

比較例１
非水電解液としてプロピレンカーボネート（５０重量％）及びジエチレンカーボネート（５０重量％）の２元混合電解液を用いた他は実施例３と同様にしてリチウム２次電池を作製した。

試験例
（１）充放電特性実施例３及び比較例１で得たリチウム２次電池について、充放電を３回繰り返した後の容量を１００％とし、１００サイクル後の容量を測定した。結果を表１に示す。

（２）低温放電特性
実施例３及び比較例１で得たリチウム２次電池について、２５℃での放電容量を１００としたときの、−２０℃での容量（低温放電容量）を測定した。結果を表２に示す。

表１、表２の結果から、本発明の非水電解液電池用電解液を用いた非水電解液電池、例えばリチウム２次電池は、充放電特性及び低温放電特性のいずれにおいても優れていることが明らかになった。

Claims

Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦＨ-ＣＦ_３（式中、ｎは１または２を示す。）で表される非水電解液電池用電解液。
式中ｎが１である、請求項１に記載の電解液。
電解液全体に対して、Ｈ-(ＣＦ₂-ＣＦ₂)_n-ＣＨ₂Ｏ-ＣＦ₂-ＣＦＨ-ＣＦ_３（式中、ｎは１または２を示す。）で表される化合物を０．５〜５０体積％の割合で含有する非水電解液電池用電解液。
式中ｎが１である、請求項３に記載の電解液。
請求項１〜４のいずれかに記載の電解液を含む非水電解液電池。