CN114361595A - 一种锂电池用非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池用非水电解液及锂离子电池。本发明的锂电池用非水电解液，包括电解质盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括烯磺酸酯类添加剂。本发明的锂电池用非水电解液，加入少量烯磺酸酯类添加剂，可不使用PS和PST，具有高的成膜敏感性，提高了电池的导锂能力，降低了电池阻抗，同时提升了高温循环和容量恢复率。

Description

一种锂电池用非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电解液技术领域，尤其涉及一种锂电池用非水电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液组成。

电解液中，常用的成膜添加剂以碳酸亚乙烯酯(VC)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)为主，这类成膜添加剂虽然可以提升电池的高温循环稳定性、降低高温存储产气，但是较厚的成膜也带来了较大的初始直流阻抗和直流阻抗(DCR)增长。在三元电池和铁锂电池的应用中，当VC的添加量不足时高温循环稳定性的改善效果不明显，超过一定质量百分比又会带来较大的初始DCR和DCR增长；另外，在储能电池需求增长的背景下VC价格较高。FEC相对VC成膜薄、阻抗低，作用原理为FEC自身在电催化下缓慢脱HF产生VC，在硅碳体系中应用较多，但是由于FEC本身价格高，且FEC含量高的电解液会出现酸度提高、高温循环产气高的问题，威胁电池的循环性能和高温稳定性。

同时，1,3-丙烷磺内酯(PS)和1,3-丙烯磺内酯(PST)是常见的高温添加剂，具有良好的降产气、提升高温循环保持率的效果，但是本身具有环评风险，出口难度较大，同时对添加量比较敏感，稍微多加则会导致电池阻抗急剧升高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂电池用非水电解液及锂离子电池，本发明的锂电池用非水电解液，加入少量烯磺酸酯类添加剂，可不使用PS和PST，具有高的成膜敏感性，提高了电池的导锂能力，降低了电池阻抗，同时提升了高温循环和容量恢复率。

本发明的目的之一在于提供一种锂电池用非水电解液，为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明中，按重量百分比计，所述锂电池用非水电解液包含如下组分：

其中，所述磺酸酯类添加剂包含0.01至5％的硫酸乙烯酯和0至5％的五元环磺内酯，所述五元环磺内酯为1,3-丙烷磺内酯和/或1,3-丙烯磺内酯。

本发明的锂电池用非水电解液，通过引入烯磺酸酯类添加剂，利用烯酸酯类的共轭双键在电催化下启动聚合的特点，具有较强的成膜敏感性，能够降低添加剂的添加量；同时，通过引入不对称的烯基侧基，可以调控形成的SEI膜的疏密，提高导锂能力，降低电池阻抗；引入的烯磺酸酯类添加剂中磺酸基团可以形成较强的高分子链段结构，部分保留PS的作用(降产气、保循环)，同时又能减少阻抗；烯磺酸酯类添加剂无氟的结构可以防止因脱HF造成的电解液酸度上升，进而影响电池的循环性能和高温稳定性；加入少量烯磺酸酯类添加剂，可不使用PS和PST，具有高的成膜敏感性，提高了电池的导锂能力，降低了电池阻抗，同时提升了高温循环和容量恢复率。。

本发明中，所述烯磺酸酯类添加剂为式(I)所示的化合物：

其中，式(I)中，R₁、R₂和R₃基团独立地选自氢、不饱和度为0至6且骨架碳原子数为1至6的烃基、碳氧基团；

R₄选自不饱和度为0至6、骨架碳原子数为1至6的烃基或碳氧基团。

其中，所述的碳氧基团可以为含碳氧单键的基团如烷氧基、醚，也可以为含碳氧双键的基团例如含C＝O的醛、酮、羧酸及其衍生物等。

进一步地，所述烃基或碳氧基团独立地包括-CN、卤素取代基。

作为本发明的优选方案，所述烯磺酸酯类添加剂为

和/或

具体的，一种锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：

附加电解质盐的重量百分比为0.01-20％，例如为0.01％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。

锂盐添加剂的重量百分比为0.01-10％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

非水溶剂的重量百分比为0.01-85％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％等。

烯磺酸酯类添加剂的重量百分比为0.01-10％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

碳酸酯类添加剂的重量百分比为0.01-40％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。

磺酸酯类添加剂的重量百分比为0.01-10％，例如为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

其中，所述磺酸酯类添加剂包含0.01至5％的硫酸乙烯酯和0至5％的1,3-丙烷磺内酯，例如硫酸乙烯酯的重量百分比为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％等，1,3-丙烷磺内酯的重量百分比为0、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、2％、3％、4％、5％等。

本发明中，所述附加电解质、所述锂盐添加剂、所述非水溶剂、所述磺酸酯类添加剂满足以下条件中(1)至(4)中的至少一个：

(1)所述附加电解质为六氟磷酸锂(LiPF₆)；

(2)所述锂盐添加剂为二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的任意一种或至少两种的混合物；

(3)所述非水溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚或胺类溶剂中的任意一种或至少两种的混合物；

(4)所述非水溶剂为质量比为(2至4):(4至6):2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。

所述碳酸酯类添加剂为直链碳酸酯类添加剂、环状碳酸酯类添加剂和氟化碳酸酯类添加剂中的任意一种或至少两种的混合物，所述碳酸酯类添加剂满足以下条件中(5)至(7)中的至少一个：

(5)所述直链碳酸酯类添加剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的混合物；

(6)所述环状碳酸酯类添加剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯(VC)和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的任意一种或至少两种的混合物；

(7)所述氟化碳酸酯类添加剂为氟化碳酸乙烯酯(FEC)、1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。

本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及目的之一所述的锂电池用非水电解液。

所述正极包括正极活性材料。

所述正极活性材料选自磷酸铁锂(LFP)、锂镍钴复合氧化物、具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的任意一种或至少两种的混合物。

所述锂镍钴复合氧化物的通式为Li_xNi_yCo_zMe_(1-y-z)O_a，所述通式中的x满足1≦x≦1.2的条件，y和z是满足y+z＜1的关系的正数，y的值为0.5以下，Me是选自Al、Mn、Na、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb中的任意一种或至少两种的金属，a满足1.5≤a≤2.5的条件。

所述负极包含碳作为构成元素的碳材料、硅作为构成元素的硅材料或碳硅复合材料。

所述碳材料为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的任意一种或至少两种的混合物。

所述硅材料为硅、硅氧化合物和硅基合金中的任意一种或至少两种的混合物。

所述隔膜为本领域常用隔膜材料，例如隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的纳米氧化铝涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的锂电池用非水电解液，加入少量烯磺酸酯类添加剂，可不使用PS和PST，具有高的成膜敏感性，提高了电池的导锂能力，降低了电池阻抗，同时提升了高温循环和容量恢复率。具体的，本发明制成的锂离子电池的初始DCR为92至123mOhm，60℃存储60d体积膨胀率为24至39％，60℃存储60d DCR增长率为24至58％，45℃循环到80％SOH圈数为681至1943圈。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明的一种锂电池用非水电解液，包括电解质盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括烯磺酸酯类添加剂。

本发明中，锂离子电池为一次锂电池或二次锂电池，包括：正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜以及电解液。

本发明的二次锂电池的制备方法如下：

(1)锂电池用非水电解液的制备

在干燥的氩气氛围中，配置非水溶剂，加入充分干燥的电解质盐、锂盐添加剂、非水溶剂和添加剂，混合均匀后得到锂电池用非水电解液。

(2)二次锂电池的制备

以步骤1)得到的电解液为锂电池用非水电解液，制备二次锂电池。

其中，正极材料如下：

811(简称8系)表示Li₂Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂；

LFP(LiFePO₄的简写)表示磷酸铁锂。

负极材料采用石墨或碳硅。

实施例1

本实施例的锂电池用非水电解液，按重量百分比计，包含如下组分：

其中，非水溶剂为质量比为3:5:2的EC、EMC和DEC的混合物，烯磺酸酯类添加剂的结构式为

记为A。

另一种烯磺酸酯类添加剂的结构式为

记为B。

另外，实施例2-12及对比例1-6中的非水溶剂均为质量比为3:5:2的EC、EMC和DEC的混合物。

其他实施例和对比例是在实施例1的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示。

表1

将实施例1-12与对比例1-6制得的锂电池进行性能测试，测试结果如表2所示。

其中，本发明的二次电池通过如下方法进行测试：

(1)二次电池循环测试

以1C的电流在指定电位区间内进行循环充放电，记录每一圈的容量，当电池容量到达首圈容量80％时结束测试。

(2)二次电池直流电阻(DCR)测试

在指定温度下，将电池以1C电流放电至50％SOC(荷电状态，反映电池的剩余容量)时，将电流调高至4C，并保持30s，检测更新的稳定电压与原平台电压的差，其数值与3C电流值的比值即为电池的直流电阻。将循环结束后的DCR与循环开始时的DCR进行比较得到DCR的增长率。

(3)二次电池产生气体体积变化测试

将二次电池用细绳固定后完全浸泡入到60℃的水中，记录浸泡前后的重量差，根据60℃下水的密度换算得到体积差。

表2

由表2数据可以看出，实施例1、实施例2、对比例1、对比例2的对比可以看出，在正极三元体系中，相对于传统的VC和FEC，采用本发明的烯磺酸酯类添加剂，在添加剂用量更少的前提下，使制得的电池具有更低的电池阻抗和更优越的循环性能。

对比例3与实施例6、实施例9的对比可以看出，在负极硅碳体系中，采用本发明的烯磺酸酯类添加剂，在添加剂用量更少的前提下，使制得的电池具有更低的电池阻抗和更优越的循环性能。

对比例4与实施例10、实施例11的对比可以看出，在正极磷酸锂铁体系中，采用本发明的烯磺酸酯类添加剂，在添加剂用量更少的前提下，使制得的电池具有更低的电池阻抗和更优越的循环性能。

实施例4-8可以看出，随着烯磺酸酯类添加剂用量的增加，初始DCR先小后大，60℃存储60d DCR增长率先变小后变大，60℃存储60d体积膨胀率先变小后变大，45℃循环到80％SOH圈数先变大后变小。

实施例12在不加PS的情况下，制得的电池依然具有低的电池阻抗和优越的循环性能。

实施例6、对比例5对比可以看出，烯磺酸酯类添加剂的用量太少，会使初始DCR变大，电池阻抗变大，循环性能变差。

实施例6、对比例6对比可以看出，烯磺酸酯类添加剂的用量太多，同样会使初始DCR明显变大，电池阻抗变大，循环性能明显变差。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池用非水电解液，其特征在于，按重量百分比计，所述锂电池用非水电解液包含如下组分：

其中，所述磺酸酯类添加剂包含0.01至5％的硫酸乙烯酯和0至5％的五元环磺内酯，所述五元环磺内酯为1,3-丙烷磺内酯和/或1,3-丙烯磺内酯。

2.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，所述烯磺酸酯类添加剂为式(I)所示的化合物：

其中，式(I)中，R₁、R₂和R₃基团独立地选自氢、不饱和度为0至6且骨架碳原子数为1至6的烃基、碳氧基团；

R₄选自不饱和度为0至6、骨架碳原子数为1至6的烃基或碳氧基团。

3.根据权利要求2所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，所述烃基或碳氧基团独立地包括-CN、卤素取代基。

4.根据权利要求1或2所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，所述烯磺酸酯类添加剂为

和/或

5.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，所述附加电解质、所述锂盐添加剂、所述非水溶剂满足以下条件中(1)至(4)中的至少一个：

(1)所述附加电解质为六氟磷酸锂；

(2)所述锂盐添加剂为二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的混合物；

(3)所述非水溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚或胺类溶剂中的任意一种或至少两种的混合物；

(4)所述非水溶剂为质量比为(2至4):(4至6):2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物。

6.根据权利要求1所述的锂电池用非水电解液，其特征在于，所述碳酸酯类添加剂为直链碳酸酯类添加剂、环状碳酸酯类添加剂和氟化碳酸酯类添加剂中的任意一种或至少两种的混合物，所述碳酸酯类添加剂满足以下条件中(5)至(7)中的至少一个：

(5)所述直链碳酸酯类添加剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的混合物；

(6)所述环状碳酸酯类添加剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的任意一种或至少两种的混合物；

(7)所述氟化碳酸酯类添加剂为氟化碳酸乙烯酯、1,2-二氟碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和双三氟乙基碳酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。

7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、位于所述正极和所述负极之间的隔膜、以及根据权利要求1至6任一项所述的锂电池用非水电解液。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料，

所述正极活性材料选自磷酸铁锂、锂镍钴复合氧化物、具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的任意一种或至少两种的混合物。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂镍钴复合氧化物的通式为Li_xNi_yCo_zMe_(1-y-z)O_a，所述通式中的x满足1≤x≤1.2的条件，y和z是满足y+z＜1的关系的正数，y的值为0.5以下，Me是选自Al、Mn、Na、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg和Pb中的任意一种或至少两种的金属，a满足1.5≤a≤2.5的条件。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包含碳作为构成元素的碳材料、硅作为构成元素的硅材料或碳硅复合材料，

所述碳材料为乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的任意一种或至少两种的混合物；

所述硅材料为硅、硅氧化合物和硅基合金中的任意一种或至少两种的混合物。