CN109802178A

CN109802178A - 一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池

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Publication number: CN109802178A
Application number: CN201811605214.6A
Authority: CN
Inventors: 周彤; 杜建委; 钟子坊; 吴杰; 刘文娟
Original assignee: Shanshan New Materials (quzhou) Co Ltd
Current assignee: New Asia Shanshan New Material Technology (Quzhou) Co.,Ltd.
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109802178B

Abstract

本发明公开了一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。该电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述有机溶剂中包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂、硅代有机溶剂中的一种或多种，所述添加剂中包含磺酸酯类化合物。本发明电解液中的硅代溶剂能够提高电解液的抗氧化能力，降低电解液粘度，同时提高锂电池的低温性能和倍率性能，而磺酸酯化合物能够覆盖正极的活性位点，保护正极，抑制了电极表面副反应以及金属离子的溶解，能够在保证低温性能的前提下，显著改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。

Description

一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为目前商业化的最高效的储能设备，已经被广泛应用于移动电子设备中，但是其能量密度还有待进一步提高。而在电动汽车等领域，高电压锂电池具有非常广泛的应用前景，开发具有高放电容量和高电压平台的正极材料是锂离子电池发展的重要方向。目前高电压正极材料的研究已经有很多，但是与之匹配的高电压电解液则鲜有报道。传统的电解液会在较高压时氧化分解，而且材料表面的过渡金属离子会加速和催化电解液在更低的电位分解，电解液的持续分解严重影响高电压正极材料的电化学性能。因此，对高电压电解液的研究具有重要的理论意义和广泛的实用价值。

专利CN105789703中提到含有磺酸酯基团的物质，具有良好的高温特性、同时不会增加电池的内阻。专利CN105336991中提到，氰基化合物能够大幅提高锂离子电池在高电压条件的的循环性能；专利CN105742707中提到饱和二腈类化合物或其他不饱和腈类化合物能在负极形成优良的SEI膜，稳定负极；同时可以在正极形成较好的保护膜，络合金属离子，从而抑制金属离子溶出和电解液在正极的分解，明显改善电池的高温存储性能。以上方法虽然一定程度上改善了锂离子电池的高压循环性能，但有一定的限制，不能同时满足处在高温、高压以及低温情况时的循环要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池，在高电压锂离子电池中，既保证低温性能，又提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。

为达到本发明的目的，本发明含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述有机溶剂中包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂、硅代有机溶剂中的一种或多种，所述添加剂中包含磺酸酯类化合物。

进一步地，所述硅代有机溶剂如式(I)或式(II)所示：

其中，在式(I)中，M₁和M₂分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷，且M₁和M₂中至少有一个为含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷；

在式(II)中，X₁和X₂分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷，且X₁和X₂中至少有一个为含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷。

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述式(I)所示化合物包括但不限于以下化合物：

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述式(II)所示化合物包括但不限于以下化合物：

更优选地，所述式(I)或式(II)所示硅代有机溶剂占有机溶剂质量的2-30％，例如5-15％，又如4.8-5.2％。

本发明的硅代溶剂具有很高的抗氧化能力和化学稳定性，提高了锂电池的高温性能，适用于高电压的锂电池体系；并且由于硅代后键的内旋转势垒的降低和柔顺性的增加，使得原有溶剂的粘度降低，提高了锂离子在溶剂中的穿梭能力，能够较大程度上提高锂电池的低温性能和倍率性能。

进一步地，本发明所述磺酸酯类化合物如式(III)所示：

其中，R₁代表选自含有3-8个碳原子的烷基、烷基氰基、不饱和烃基或不饱和烃基氰基；R₂代表选自含有1-6个碳原子的氟代烷基或氟代不饱和烃基。

优选地，根据本发明的一些实施方式，所述式(III)所示化合物包括但不限于以下化合物：

更优选的，所述式(III)所示化合物占电解液质量的0.5-10％，例如0.5-3％。

本发明中利用硅代溶剂与磺酸酯化合物相配合，配制的锂离子电池高电压电解液，既对正极具有很好的保护作用，有效抑制电极表面副反应的发生以及金属离子的溶解，改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能；又能在高压下显著降低电极/电解液界面阻抗，提高锂离子电池的高温和低温循环稳定性。

进一步地，所述锂盐可以选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种。

优选地，按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M，例如1-1.5M。

进一步地，所述链状碳酸酯类有机溶剂可以选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种；所述羧酸酯类有机溶剂可以选自乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸丙酯(PE)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂中包含硅代有机溶剂、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，且碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比(20-30)：(8-12)：(60-10)，例如25：10：65的比例进行混合。

进一步地，所述添加剂中还包含碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3丙烷磺内酯(1,3-PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。

优选地，所述添加剂中包含碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3丙烷磺酸内酯(1,3-PS)。

优选地，所述添加剂中碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的质量比为(0.8-1.2)：(1.7-2.3)：(1.7-2.3)，例如1：2：2。

更优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.5-10％。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液；优选地，所述锂离子电池的制备方法包括将配制好的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液注入到经过充分干燥的4.45V的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。

相比未使用本发明含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液的传统锂离子二次电池，由于本发明采用的是高电压正极材料搭配高电压电解液，高电压电解液溶剂具有更高的氧化分解电压，是提高电解液分解电压最直接的方法。电解液中的硅代溶剂能够提高电解液的抗氧化能力，降低电解液粘度，同时提高锂电池的低温性能和倍率性能，而磺酸酯化合物能够覆盖正极的活性位点，保护正极，抑制了电极表面副反应以及金属离子的溶解，能够在保证低温性能的前提下，显著改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

对比例1

所述高电压电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比25:10:65的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2％的1,3丙烷磺酸内酯(1,3-PS)。

将配制好的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.45V的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例1所用电池。

实施例1

所述高电压电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比25:10:65的比例进行混合，然后向混合溶剂中加入质量分数5％的硅代有机溶剂(1)；加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1.1M的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2％的1,3丙烷磺酸内酯(1,3-PS)，另加0.5％的磺酸酯化合物(5)和5％的硅代化合物(1)。

将配制好的锂离子电池用高电压电解液注入到经过充分干燥的4.45V的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例1所用的电池。

本发明中，对比例2-9，除了硅代溶剂、磺酸酯化合物按表1所示添加外，其他均与对比例1相同。

本发明中，实施例2-32，除了硅代溶剂、磺酸酯化合物按表1所示添加外，其他均与实施例1相同。各实施例和对比例电解液配方见表1。

表1各实施例和对比例电解液配方

锂离子电池性能测试

1.高温循环性能

在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在0.5C恒流恒压下充至4.45V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电300个循环后，按以下公式计算第300次循环后的容量保持率：

2.高温存储性能

在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/1C充电和放电(放电容量记为DC₀)，然后在1C恒流恒压条件下充电至4.45V满电；将锂离子电池(100％SOC)置于65℃高温箱中保存6天，取出后，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC₁)；然后在常温条件下进行0.5C/1C充电和放电(放电容量记为DC₂)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：

3.低温循环性能

在低温(10℃)条件下，将上述锂离子电池在0.5C恒流恒压下充至4.45V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电50个循环后，按以下公式计算第50次循环后的容量保持率：

上述各对比例和实施例的电池性能测试结果表2所示。

表2各对比例和实施例的电池性能测试结果

本发明中应用的磺酸酯添加剂是一种含有多官能团的化合物，例如硫氧双键、腈基和氟。结构中含有硫氧双键的物质，被认为是界面层中的有效成分，这是因为来自这些物质的硫处于中间价态，这种价态是不稳定的，并且可以被氧化和还原。腈基由于其强的电负性，可以促进分子中的电子重排，从而影响化合物的氧化还原性质，并且能够与高价态金属离子发生络合，抑制金属离子溶出。而在较高的电压下，含氟的物质被均匀的吸附到阴极表面，这就使得其他溶剂不能直接充分的正极材料接触，在很大程度上抑制溶剂的分解和气体的产生。

实施例1同对比例1比较可知，不含硅代溶剂和磺酸酯化合物的对比例1高温循环和高温存储能力都比较弱，低温循环性能也不佳。高温循环300周的容量已经少于60％，高温储存的容量稍高于70％，而低温循环50周的容量也下降较快。分析原因是电解液在正极材料表面氧化。在高压下，正极活性物质具有较高的氧化活性，提高了正极与电解质之间的反应活性。此外，在高温下，高压正极和电解质之间的反应进一步加强，导致氧化分解产物在阴极表面连续沉积，从而降低阴极的表面特性，内阻和厚度不断增大。而且，在高温下，电解质中的LiPF₆容易分解，从而产生HF和PF₅，HF会腐蚀阴极，导致金属离子的溶解，破坏阴极材料的结构，导致容量损失，自放电增强，增加了不可逆容量和电池性能的恶化。

而对比例2-5同对比例1比较，低温性能数据明显上升，是由于硅代溶剂优异的流动性和低粘的特性，降低了电池的阻抗，提高了锂离子在溶剂中的穿梭能力，使得电池的低温循环性能也得到了很大的提升。对比例6-9同对比例1比较，低温循环保持率降低，这可能是由于磺酸酯类添加剂的加入，可以在正极表面成膜，增大了阻抗。而由于磺酸酯类添加剂对正极的保护作用，使得高温存储性能有一定的提高，高温循环也有改善。

实施例1-32的高电压电解液，联合使用新型硅代溶剂与磺酸酯类化合物，其中，四种新型硅代溶剂，例如化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)和化合物(4)，添加量为溶剂总质量的5％、15％，磺酸酯类化合物，例如化合物(5)、化合物(6)，添加量为电解液总质量的0.5％、3％，与本发明的其他有机溶剂和添加剂，合理的进行混合搭配，制备了32种高电压电解液作为实施例进行实验，通过对实施例的实验数据进行分析以及与对比例进行比较，可以得到如下结论：

添加了硅代化合物和磺酸酯添加剂的锂离子二次电池比不添加磺酸酯的比较例1，以及硅代化合物或磺酸酯添加剂中只添加一种的比较例2-9的锂离子二次电池具有更好的综合性能。这是因为磺酸酯类添加剂能够在正极形成保护膜，提高电池的高温性能，而硅代溶剂具有很好的浸润性和较低的粘度，能够优化电极界面，保证了一定的循环性能。

虽然同时添加了硅代溶剂和磺酸酯类添加剂的锂离子电池的综合性能得到改善，但当化合物(5)和化合物(6)的含量为0.5％时，高温存储性能出现下降，可能是因为添加剂在电极上形成的保护膜太薄，不够稳定，无法有效的抑制电解液的分解。但是化合物(5)含量增多为3％的实施例测试结果显示，锂离子电池在高温存储和循环下容量均有上升。而化合物(6)含量为3％的锂离子电池性能略低于化合物(5)的各项数据，应该是由于腈基含量太高，且含有双键所致，锂离子电池阻抗增加，导致循环容量衰减加速，反而削弱了电池的循环性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的示范性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液，所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂中包含链状碳酸酯类有机溶剂、环状碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂、硅代有机溶剂中的一种或多种，所述添加剂中包含磺酸酯类化合物。

2.根据权利要求1所述的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液，其特征在于，所述硅代有机溶剂如式(I)或式(II)所示：

在式(II)中，X₁和X₂分别表示含1-6个碳原子的烷基或含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷，且X₁和X₂中至少有一个为含1-4个碳原子的硅烷或硅氧烷；

优选地，所述式(I)所示化合物包括但不限于以下化合物：

优选地，所述式(II)所示化合物包括但不限于以下化合物：

3.根据权利要求2所述的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液，其特征在于，所述磺酸酯类化合物如式(III)所示：

其中，R₁代表选自含有3-8个碳原子的烷基、烷基氰基、不饱和烃基或不饱和烃基氰基；R₂代表选自含有1-6个碳原子的氟代烷基或氟代不饱和烃基；

优选地，所述式(III)所示化合物包括但不限于以下化合物：

4.根据权利要求1-3任一项所述的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种或多种；优选地，按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2M，例如1-1.5M。

5.根据权利要求1-3任一项所述的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种；所述环状碳酸酯类有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述羧酸酯类有机溶剂可以选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液，其特征在于，所述有机溶剂中包含硅代有机溶剂、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，且碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比(20-30)：(8-12)：(60-10)，例如25：10：65的比例进行混合。

7.根据权利要求1所述的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液，其特征在于，所述添加剂中还包含碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3丙烷磺内酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液，其特征在于，所述添加剂中包含碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3丙烷磺酸内酯；优选地，所述添加剂中碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3丙烷磺酸内酯的质量比为(0.8-1.2)：(1.7-2.3)：(1.7-2.3)，例如1：2：2；更优选地，所述添加剂在电解液中的质量百分比为0.5-10％。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-8任一项所述的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的制备方法包括将配制好的含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液注入到经过充分干燥的4.45V的钴酸锂/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。