KR101955040B1 - 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다. 리튬 공기 전지용 양극은 양극 활물질로 사용되는 산소, 산소의 산화 환원 촉매 및 촉매를 담지하는 매트릭스를 포함하며, 매트릭스로서 다공성 그래핀 매트릭스를, 촉매로서 상기 다공성 그래핀 매트릭스 상에 배치된 전이금속 산화물 나노와이어를 채용하여 유기 전해질과의 부반응을 최소화함으로써 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 매트릭스 상에 촉매의 균일 성장이 가능하여 전기적 특성이 개선되며, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법은 다공성 그래핀 매트릭스를 제조하는 단계 및 다공성 그래핀 매트릭스 상에 촉매를 직접 성장시키는 단계를 포함하여 별도의 바인더 없이 매트릭스 상에 촉매를 고정시킬 수 있다.

Description

리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지{Cathode for lithium-air battery, method of manufacturing the same and lithium-air battery including the same}
본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지는 일상 생활에 쓰이는 전자기기에 널리 사용되고 있다. 그러나, 지난 20년간 리튬 이온 전지의 성능 및 수명에 대한 지속적인 개선이 있은 이후로, 리튬-이온 전지의 에너지 밀도는 전지의 양극 및 음극 물질의 에너지에 의해 결정되는 이론적 한계에 다다르고 있다. 따라서, 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 고성능 차세대 전지에 대한 필요성이 대두되고 있다. 특히, 최근에 전기 자동차의 상용화를 위한 관점에서, 고에너지 밀도를 제공할 수 있는 전지를 개발하기 위한 연구가 학계 및 업계에서 활발하게 진행되고 있다.
지금까지 연구된 다양한 전지들 중 이론적으로 가장 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 리튬 공기 전지에 대한 관심이 날로 고조되고 있다. 리튬 공기 전지는 공기 중의 산소를 활물질로 이용하는 양극을 구비하는 전지로서, 양극에서 산소의 산화·환원 반응이 수행됨에 따라 충전·방전이 실시된다.
일반적으로, 리튬 공기 전지는 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화·환원 촉매를 포함하는 양극(산소극), 리튬 이온의 흡장 ·방출이 가능한 음극(리튬 금속 전극) 및 유기 전해질을 포함한다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온 전지에 비해 이론적 에너지 밀도가 약 10배 정도 높다. 이는 리튬 공기 전지의 음극으로 사용되는 리튬 금속이, 리튬 이온 전지의 음극으로 사용되는 흑연에 비해 용량이 약 10배 크기 때문이다. 또한, 리튬 공기 전지의 양극으로 사용되는 산소는 주위 환경에서 용이하게 취득할 수 있어, 전지의 무게를 크게 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 비용 절감도 가능하기 때문이다.
리튬 공기 전지는 리튬 금속의 산화에 의한 산화리튬의 생성과, 산화리튬의 환원에 의한 리튬 금속의 석출이 반복되면서 충전·방전된다. 이 때, 상기 산화·환원 반응은 양극에서 일어나며, 상기 양극은 상기 반응을 위한 매트릭스로서, 다공성 탄소계 물질을 포함한다.
그러나, 매트릭스로 사용되는 다공성 탄소계 물질은 유기 전해질과 부반응이 일어나, 유기 전해질의 분해가 일어나며, 상기 분해된 물질들이 양극의 표면에 축적되어 리튬 공기 전지의 수명 및 안정성이 크게 감소하는 문제점이 있다. 또한, 충전·방전 성능을 향상시키기 위해 사용하는 촉매는, 반복적인 충전·방전 과정 중 활성이 급격하게 저하되는 문제점이 있다.
한편, 일반적으로 리튬 공기 전지의 양극은 탄소계 물질, 촉매 및 바인더를 물리적으로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 기재 등에 캐스팅하는 방법을 통해 제조된다. 그러나, 이러한 방법을 통해 제조되는 양극은, 탄소계 물질로 이루어지는 매트릭스의 보호가 어려워 유기 전해질과의 부반응이 일어나기 쉬우며, 매트릭스와 촉매와의 접촉이 불균일하여 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 탄소계 매트릭스와 유기 전해질과의 부반응을 억제하고, 촉매의 활성을 향상시켜, 성능 및 수명이 개선된 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다. 상기 양극은 양극 활물질로 사용되는 산소, 상기 산소의 산화 환원 촉매 및 상기 촉매를 담지하는 매트릭스를 포함하며, 상기 매트릭스는 다공성 그래핀 매트릭스이고, 상기 촉매는 상기 다공성 그래핀 매트릭스 상에 배치된 전이금속 산화물 나노와이어이다.
상기 다공성 그래핀 매트릭스는, 표면에 개방형 공극이 형성된 스펀지 형태를 가질 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 아연, 코발트, 철, 구리, 망간 및 니켈 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산화물일 수 있다.
상기 촉매는 상기 다공성 그래핀 매트릭스의 표면에서 직접 성장되는 전이금속 산화물 나노와이어일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 다공성 그래핀 매트릭스를 제조하는 단계 및 상기 다공성 그래핀 매트릭스 상에 촉매를 직접 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 다공성 그래핀 매트릭스는 프리즈 드라잉법(freeze drying)을 이용하여 제조할 수 있다.
다공성 그래핀 매트릭스를 형성하는 단계는, 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 분산액을 건조시켜 그래핀 산화물 스펀지를 제조하는 단계 및 상기 그래핀 산화물 스펀지를 가압한 후 환원시켜 스펀지 형태의 다공성 그래핀 매트릭스를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 전이금속 산화물 나노와이어일 수 있다.
상기 다공성 그래핀 매트릭스 상에 촉매를 직접 성장시키는 단계는, 상기 다공성 그래핀 매트릭스 상에 전이금속막을 증착하는 단계 및 상기 전이금속막을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 공기 전지를 제공한다. 상기 전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 음극, 산소를 활물질로 사용하는 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 양극은 다공성 그래핀 매트릭스 상에 배치되는 전이금속 산화물 나노와이어 촉매를 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매의 담체로서 그래핀이 스펀지 형태로 형성된 다공성 그래핀 매트릭스를 채용하여 유기 전해질과의 부반응을 최소화함으로써 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 매트릭스 상에 촉매의 균일 성장이 가능하여, 전기적 특성이 개선되며, 이로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 매트릭스로 사용되는 그래핀을 일정한 두께의 스펀지 형태로 제조할 수 있어, 3차원 적층 구조를 가지는 전극의 생산이 가능한 이점이 있다. 또한, 다공성 그래핀 매트릭스의 표면에 촉매를 나노와이어 형태로 직접 성장시킬 수 있어, 별도의 바인더가 불필요한 이점이 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극과, 이를 채용하는 리튬 공기 전지의 사시도들이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 나타내는 공정도들이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 그래핀 매트릭스의 SEM 이미지들이다.
도 4는 비교예 1과, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 그래핀 매트릭스를 포함하는 리튬 공기 전지의 수명을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 표면 SEM 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 2와, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 시간에 따른 충·방전 특성을 나타내는 그래프들이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나, 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 그 기준에 따라 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며 절대적인 방향을 의미하는 것으로 한정 해석되어서는 안 된다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 생략된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극과, 이를 채용하는 리튬 공기 전지의 사시도들이다.
도 1a를 참조하면, 다공성 그래핀 매트릭스(12)가 배치된다. 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12)는 촉매(14)를 담지하기 위한 담체로서의 역할을 수행할 수 있다. 일반적으로, 촉매의 담체로서 내부식성이 높고, 도전성이 우수한 탄소계 물질을 사용한다. 이중에서도, 그래핀은 반응성이 작으므로, 후술하는 전해질과의 부반응을 최소화시켜, 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 다공성 그래핀 매트릭스(12)는 전면에 다수의 개방형 공극을 구비한다. 따라서, 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12)는 상기 개방형 공극 내로 양극 활물질인 산소를 통과시켜, 산소가 상기 매트릭스(12)의 전면에 접촉하도록 산소의 확산을 높일 수 있다.
상기 다공성 그래핀 매트릭스(12)는 다수의 개방형 공극을 구비하는 스펀지 형태를 가질 수 있다. 즉, 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12)는 다공성 막이 다수층 적층되고, 상기 다수층들이 네트워크처럼 층간으로 얽히고 설킨 구조를 가질 수 있다. 이와 같이, 촉매의 담체로 사용되는 다공성 그래핀 매트릭스(12)를 일정한 두께의 스펀지 형태로 제조하면, 3차원 적층 구조를 가지는 전극의 생산이 가능한 이점이 있다. 상기 스펀지 형태의 다공성 그래핀 매트릭스(12)는 일 예로, 프리즈 드라잉법(freeze drying)을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 다공성 그래핀 매트릭스(12) 상에 촉매(14)를 배치한다. 상기 촉매(14)는 전지의 충전·방전시 리튬의 산화·환원 반응을 촉진하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 촉매(14)는 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 촉매(14)는 아연, 코발트, 철, 구리, 망간 및 니켈 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산화물일 수 있다.
이 때, 상기 촉매(14)는 나노와이어 형태로 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12) 상에 배치될 수 있다. 즉, 상기 촉매(12)는 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12)로부터 직접 성장된 전이금속 산화물 나노와이어일 수 있다. 이 경우, 다공성 그래핀 매트릭스(12)의 표면으로부터 촉매(14)의 균일한 성장이 가능하여, 전기적 특성이 개선되며, 이로써 리튬 공기 전지의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 다공성 그래핀 매트릭스(12)의 표면에서 촉매(14)를 나노와이어 형태로 직접 성장시킬 수 있어, 고정화를 위한 별도의 바인더가 불필요한 이점이 있다.
도 1b를 참조하면, 양극(10)이 배치된다. 상기 양극(10)은 산소를 활물질로 사용할 수 있다. 상기 양극(10)은 다공성 그래핀 매트릭스(12) 상에 배치되는 전이금속 산화물 나노와이어 촉매(14)를 포함한다. 상기 양극(10)에 대한 설명은 도 1a와 같으므로, 생략하기로 한다. 상기 양극(10)은 제1 집전체(50)와 인접하게 배치될 수 있다. 상기 제1 집전체(50)는 도전성 재료로 이루어질 수 있다. 일 예로, 상기 제1 집전체(50)는 구리, 니켈 또는 스테인리스강(stainless steel) 등으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(10)과 대향하도록 음극(20)이 배치된다. 상기 음극(20)은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 일 예로, 상기 음극(20)은 리튬 금속, 리튬 금속 기반 합금 또는 리튬 층간 화합물(lithium intercalation compound)로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 리튬 금속 기반 합금은 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 또는 이들의 조합과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 음극(20)은 제2 집전체(60)와 인접하게 배치될 수 있다. 상기 제2 집전체(60)는 상기 제1 집전체(50)와 동일하거나, 서로 다른 도전성 재료로 이루어질 수 있다.
상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 전해질(30)이 배치된다. 상기 전해질(30)은 리튬 공기 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 수행할 수 있다. 상기 전해질(30)은 물을 포함하지 않는 비수계 전해질일 수 있으며, 유기용매를 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 또는 유기인(organophosphorous)계 용매일 수 있다.
상기 전해질(30) 내에 세퍼레이터(40)가 배치될 수 있다. 일 예로, 상기 세퍼레이터(40)는 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름일 수 있다.
리튬 공기 전지는 방전시, 상기 음극(20)으로부터 생성된 리튬이 상기 양극(10)의 산소와 결합하여 리튬 산화물이 생성되며, 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 이와는 반대로 충전시, 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 나타내는 공정도들이다.
도 2a를 참조하면, 다공성 그래핀 매트릭스(12)를 제조한다. 일 예로, 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12)는 프리즈 드라잉법(freeze drying)을 이용하여 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 먼저 그래핀 산화물 분산액을 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 그래핀 산화물 분산액은 그래핀 산화물을 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 이 때, 상기 그래핀 산화물은 허머법(Hummer's method)을 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 용매로서 초순수를 사용할 수 있다. 상기 분산은 초음파 분쇄를 이용하여 수행될 수 있다. 이 때, 초음파 분쇄 시간을 조절하여 그래핀을 다양한 사이즈의 플레이크(flake)로 용매에 분산시킬 수 있으며, 이로써 다공성 그래핀 매트릭스(12)에 다양한 크기의 개방형 공극이 형성될 수 있다.
이후, 그래핀 산화물 분산액을 건조시킬 수 있다. 상기 그래핀 산화물 분산액을 건조시키면, 수분이 증발하여 그래핀 산화물이 분산된 용액은 다수의 개방형 공극이 형성된 스펀지 형태로 변화할 수 있다. 상기 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계에서, 디아민(diamine), 디올(diol) 등의 모노머(monomer)를 도입하여 상기 플레이크 간을 가교시키면, 보다 향상된 강도를 가지는 그래핀 산화물 스펀지를 제조할 수 있는 이점이 있다.
이후, 그래핀 산화물 스펀지를 가압하고, 환원시켜 다공성 그래핀 매트릭스(12)를 얻을 수 있다. 상기 그래핀 산화물 스펀지를 압착시키면, 상기 스펀지의 밀도가 증가할 수 있다. 상기 그래핀 산화물 스펀지를 환원시켜, 다공성 그래핀 매트릭스(12)를 얻을 수 있다. 상기 환원은 아르곤 분위기의 전기로에서 수행될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 다공성 그래핀 매트릭스(12) 상에 촉매(14)를 직접 성장시킨다. 상기 촉매는 나노와이어 형태로 성장될 수 있다. 상기 촉매(14)는 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 촉매(14)는 아연, 코발트, 철, 구리, 망간 및 니켈 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산화물일 수 있다. 즉, 상기 촉매(14)는 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12)로부터 직접 성장된 전이금속 산화물 나노와이어일 수 있다.
이 때, 상기 촉매(14)는 나노와이어 형태로 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12) 상에 성장될 수 있다. 이 경우, 다공성 그래핀 매트릭스(12)의 표면으로부터 촉매(14)의 균일한 성장이 가능하여, 전기적 특성이 개선되며, 이로써 리튬 공기 전지의 성능이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 다공성 그래핀 매트릭스(12) 상에 전이금속 산화물 나노와이어를 성장시키기 위해 다공성 그래핀 매트릭스 상에 전이금속막을 형성할 수 있다. 일 예로, 열증착법(thermal evaporation)을 이용하여 다공성 그래핀 매트릭스 상에 전이금속막을 형성할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상의 증착법이 이용될 수 있다. 상기 전이금속막은 아연, 코발트, 철, 구리, 망간 및 니켈 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속막일 수 있다. 일 예로, 상기 전이금속막은 50nm ∼ 200nm의 두께로 증착할 수 있다.
이후, 전이금속막을 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 전이금속의 종류에 따라 적정한 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리를 통해 전이금속막은 전이금속 산화물 나노와이어로 변화할 수 있다.
그러나, 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12) 상에 촉매(14)를 직접 성장시키기 위한 방법은 이에 한정되는 것은 아니며, 일 예로, 졸-겔법(sol-gel)과 같은 솔루션 공정을 이용하여서도 상기 다공성 그래핀 매트릭스(12) 상에 촉매(14)를 성장시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
1. 다공성 그래핀 매트릭스 제조
허머법(Hummer's method)을 이용하여 제조한 그래핀 산화물을 pH 9 ~ 10의 초순수에 4mg/ml의 농도로 분산시켜 그래핀 산화물 분산액을 얻었다. 상기 분산액을 1m Torr, -40℃에서 건조시켜 수분을 제거하여 스펀지 형태의 다공성 그래핀 산화물막을 얻었다. 이후, 상기 다공성 그래핀 산화물막을 100 bar의 압력에서 압착시키고, 600℃ 아르곤 분위기의 전기로에서 환원시켜 다공성 그래핀 매트릭스를 제조하였다.
2. 양극 제조
열증착법(thermal evaporation)을 이용하여 이전 단계에서 제조한 다공성 그래핀 매트릭스 상에 Co막을 증착하고, 공기중에서 330℃로 열처리하여 양극을 제조하였다.
2. 리튬 공기 전지 제조
이전 단계에서 제조한 양극에, 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 1M LiPF6 in TEGDME를 전해질로 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬 공기 전지에서 매트릭스의 영향을 평가하기 위해 카본블랙과 PVDF를 8 : 2의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 캐스팅하여 양극을 제조하였다. 상기 양극에, 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 1M LiPF6 in TEGDME를 전해질로 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 2
리튬 공기 전지에서 매트릭스 및 촉매의 영향을 평가하기 위해 카본블랙, Co3O4 및 PVDF를 7 : 1: 2의 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 캐스팅하여 양극을 제조하였다. 상기 양극에, 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 1M LiPF6 in TEGDME를 전해질로 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 그래핀 매트릭스의 SEM 이미지들이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 그래핀 매트릭스는 표면에 나노 크기의 개방형 공극이 형성된 스펀지 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 그래핀 매트릭스는 다공성 구조로 형성됨을 확인할 수 있다. 이와 같이, 촉매의 담체 역할을 수행하는 매트릭스로 그래핀을 사용하는 경우, 그래핀은 다른 탄소계 재료들에 비해 반응성이 작으므로, 유기 전해질과의 부반응이 억제되는 이점이 있다. 또한, 그래핀을 스펀지 형태로 제조하는 경우, 다수의 개방형 공극과 넓은 비표면적을 가져, 산소의 빠른 확산이 가능한 이점이 있다.
도 4는 비교예 1과, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 그래핀 매트릭스를 포함하는 리튬 공기 전지의 수명을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 촉매의 담체로서 카본블랙 입자를 사용한 비교예 1의 경우, 사이클 횟수가 거듭될수록 가역 용량이 감소하여 전지의 수명이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 다공성 그래핀 매트릭스를 사용한 실험예의 경우, 5회의 사이클이 지나도 가역 용량의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 촉매의 담체로서, 반응성이 작은 그래핀을 스펀지 형태로 형성한 다공성 그래핀 매트릭스를 채용하여 유기 전해질과의 부반응을 최소화할 수 있기 때문인 것으로 풀이된다. 따라서, 이 경우, 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 표면 SEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, Co막의 열처리를 통해, Co3O4 나노와이어가 형성되었으며, 상기 Co3O4 나노와이어는 다공성 그래핀 매트릭스의 전면에서 비교적 균일하게 성장된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 다공성 그래핀 매트릭스의 표면으로부터 촉매를 나노와이어 형태로 균일하게 직접 성장시켜, 바인더 없이도 촉매의 안정성을 유지할 수 있는 이점이 있다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 2와, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 시간에 따른 충·방전 특성을 나타내는 그래프들이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 비교예 2의 경우 충전시 전압이 약 4.5V이고, 방전시 전압이 약 2.7V인 반면, 실험예의 경우 충전시 전압이 약 3.5V이고, 방전시 전압이 약 2.7V인 것을 확인할 수 있다. 기준 이론 전압을 3.0V라고 할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 경우, 충전시 과전압을 약 1V정도 낮출 수 있는 이점이 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
10: 리튬 공기 전지용 양극 12: 다공성 그래핀 매트릭스
14: 촉매 20: 음극
30: 전해질 40: 세퍼레이터

Claims (10)

  1. 양극 활물질로 사용되는 산소;
    상기 산소의 산화 환원 촉매인 전이금속 산화물 나노와이어; 및
    상기 촉매를 담지하는 매트릭스인 다공성 그래핀 매트릭스를 포함하는 것으로,
    상기 다공성 그래핀 매트릭스 상에 전이금속막을 증착시키고 상기 전이금속막을 공기 중에 열처리하여 상기 전이금속 산화물 나노와이어를 직접 성장시키는 리튬 공기 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 그래핀 매트릭스는, 표면에 개방형 공극이 형성된 스펀지 형태를 가지는 리튬 공기 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 아연, 코발트, 철, 구리, 망간 및 니켈 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 산화물인 리튬 공기 전지용 양극.
  4. 삭제
  5. 다공성 그래핀 매트릭스를 제조하는 단계:
    상기 다공성 그래핀 매트릭스 상에 전이금속막을 증착시키는 단계; 및
    상기 전이금속막을 공기 중에 열처리하는 단계를 포함하는 것으로,
    상기 다공성 그래핀 매트릭스 상에 전이금속 산화물 나노와이어를 직접 성장시키는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 그래핀 매트릭스는 프리즈 드라잉법(freeze drying)을 이용하여 제조하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 그래핀 매트릭스를 형성하는 단계는,
    그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 산화물 분산액을 건조시켜 그래핀 산화물 스펀지를 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 산화물 스펀지를 가압한 후 환원시켜 스펀지 형태의 다공성 그래핀 매트릭스를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 음극;
    산소를 활물질로 사용하는 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
    상기 양극은 다공성 그래핀 매트릭스 상에 전이금속막을 증착시키고 상기 전이금속막을 공기 중에 열처리하여 전이금속 산화물 나노와이어를 직접 성장시키는 리튬 공기 전지.
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