JPH05343044A - 密閉形ニッケル・亜鉛電池 - Google Patents
密閉形ニッケル・亜鉛電池Info
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- JPH05343044A JPH05343044A JP4177613A JP17761392A JPH05343044A JP H05343044 A JPH05343044 A JP H05343044A JP 4177613 A JP4177613 A JP 4177613A JP 17761392 A JP17761392 A JP 17761392A JP H05343044 A JPH05343044 A JP H05343044A
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- Japan
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- nickel
- separator
- porosity
- zinc
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】密閉形ニッケル・亜鉛電池の長寿命化をはか
る。 【構成】ニッケル層を表面に形成した多孔度が50〜85%
の微孔性フィルムセパレータを備えた。
る。 【構成】ニッケル層を表面に形成した多孔度が50〜85%
の微孔性フィルムセパレータを備えた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル層を表面に形成
した多孔度が50〜85% の微孔性フィルムセパレータを備
えたニッケル・亜鉛電池に関するものである。
した多孔度が50〜85% の微孔性フィルムセパレータを備
えたニッケル・亜鉛電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題から電気自動車が注目さ
れ、その動力源として新しい高性能の電池の出現が期待
されている。そのうち、ニッケル・亜鉛電池は従来の鉛
電池に比較して高エネルギー密度化が可能なために、そ
の実用化への要求が強まっている。ニッケル・亜鉛電池
は二次電池としての可能性があるが、サイクル寿命が短
いために、実用化が困難であった。その大きな技術的な
課題としては、亜鉛のデンドライト現象やシェイプチェ
ンジ現象がある。これらの課題を克服するために、亜鉛
自体の改良、例えば導電材として銅粉末やカドミウム粉
末を添加して電流分布を均一にして、これらの課題を軽
減する試みのほかに、セパレータ上にニッケルを被覆す
る試みがおこなわれている。また、保守の観点から、補
水が必要な開放形電池よりも密閉形電池の方が望まれて
いる。
れ、その動力源として新しい高性能の電池の出現が期待
されている。そのうち、ニッケル・亜鉛電池は従来の鉛
電池に比較して高エネルギー密度化が可能なために、そ
の実用化への要求が強まっている。ニッケル・亜鉛電池
は二次電池としての可能性があるが、サイクル寿命が短
いために、実用化が困難であった。その大きな技術的な
課題としては、亜鉛のデンドライト現象やシェイプチェ
ンジ現象がある。これらの課題を克服するために、亜鉛
自体の改良、例えば導電材として銅粉末やカドミウム粉
末を添加して電流分布を均一にして、これらの課題を軽
減する試みのほかに、セパレータ上にニッケルを被覆す
る試みがおこなわれている。また、保守の観点から、補
水が必要な開放形電池よりも密閉形電池の方が望まれて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】現在、ニッケル・亜鉛
電池は、高エネルギー密度の電池として期待されている
が、現在のところ寿命性能が充分でないために、実用化
レベルには到達していない。その理由の一つに信頼性の
高い微孔性フィルムセパレータが得られていないことが
ある。このセパレータに要求されるの機能は、寿命性能
が低下する原因である亜鉛負極のデンドライト現象を効
果的に抑制することである。この機能を高めるために、
このセパレータ上にニッケルを被覆して、亜鉛のデンド
ライト結晶を分解する試みがおこなわれている。この方
法には真空蒸着法、スパッタリング法および塗着法があ
る。真空蒸着法はコストが高いために実用化が困難で、
検討されているのはスパッタリング法および塗着法であ
る( 例えば、NSWC/TR-82-128,Feb.82)が、スパッタリン
グ法はニッケルの厚さが均一になる利点があるが、セパ
レ−タとくに微孔性フィルムの表面が均一に被覆される
と電気抵抗が著しく増大する欠点があった。さらに基体
との密着性が弱く、充放電によって剥離する課題も存在
していた。塗着法は、ニッケル粉末を適当な結着材と溶
剤とで混合したものをセパレータ表面に塗着したのち、
乾燥して溶剤を蒸発させる方法であるが、厚さが不均一
となり、塗着量も多くなるという欠点があった。
電池は、高エネルギー密度の電池として期待されている
が、現在のところ寿命性能が充分でないために、実用化
レベルには到達していない。その理由の一つに信頼性の
高い微孔性フィルムセパレータが得られていないことが
ある。このセパレータに要求されるの機能は、寿命性能
が低下する原因である亜鉛負極のデンドライト現象を効
果的に抑制することである。この機能を高めるために、
このセパレータ上にニッケルを被覆して、亜鉛のデンド
ライト結晶を分解する試みがおこなわれている。この方
法には真空蒸着法、スパッタリング法および塗着法があ
る。真空蒸着法はコストが高いために実用化が困難で、
検討されているのはスパッタリング法および塗着法であ
る( 例えば、NSWC/TR-82-128,Feb.82)が、スパッタリン
グ法はニッケルの厚さが均一になる利点があるが、セパ
レ−タとくに微孔性フィルムの表面が均一に被覆される
と電気抵抗が著しく増大する欠点があった。さらに基体
との密着性が弱く、充放電によって剥離する課題も存在
していた。塗着法は、ニッケル粉末を適当な結着材と溶
剤とで混合したものをセパレータ表面に塗着したのち、
乾燥して溶剤を蒸発させる方法であるが、厚さが不均一
となり、塗着量も多くなるという欠点があった。
【０００４】一方、特開平1-42522 号やUSP5,069,990で
は、ニッケル・亜鉛電池やニッケル・カドミウム電池に
おいてガス吸収が可能な微孔性フィルムセパレータを適
用する試みがおこなわれているが、このような微孔性フ
ィルムセパレータにニッケルを被覆して、密閉形ニッケ
ル・亜鉛電池へ適用する試みは、皆無であった。
は、ニッケル・亜鉛電池やニッケル・カドミウム電池に
おいてガス吸収が可能な微孔性フィルムセパレータを適
用する試みがおこなわれているが、このような微孔性フ
ィルムセパレータにニッケルを被覆して、密閉形ニッケ
ル・亜鉛電池へ適用する試みは、皆無であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はニッケル層を多
孔度が50〜85% の微孔性フィルムセパレータに形成させ
ると、電気抵抗を増大させないで、電解液の保液能が著
しく改良される。そして、このセパレータを適用した場
合には、長寿命の密閉形ニッケル・亜鉛電池となる。
孔度が50〜85% の微孔性フィルムセパレータに形成させ
ると、電気抵抗を増大させないで、電解液の保液能が著
しく改良される。そして、このセパレータを適用した場
合には、長寿命の密閉形ニッケル・亜鉛電池となる。
【０００６】
【作用】まず、ニッケルの被覆厚が、セパレータの基本
特性にどのような影響をあたえるのかを調べるために、
厚さが25μm ，孔径0.02×0.2 μm ，多孔度60% の微孔
性フィルムセパレータにノニオン性の界面活性剤を0.1%
含む水溶液を浸漬して乾燥させたのち、スパッタリング
法にて、ニッケルの被覆厚さを変化させたものを製作し
た。
特性にどのような影響をあたえるのかを調べるために、
厚さが25μm ，孔径0.02×0.2 μm ，多孔度60% の微孔
性フィルムセパレータにノニオン性の界面活性剤を0.1%
含む水溶液を浸漬して乾燥させたのち、スパッタリング
法にて、ニッケルの被覆厚さを変化させたものを製作し
た。
【０００７】このセパレータの水酸化カリウム水溶液中
における電気抵抗および電解液の保液率を測定した。電
気抵抗の測定結果を図１に、また電解液の保液率の値を
表１に示す。これらの測定は7MKOH の電解液を使用し、
電解液の保液率は次式から求めた。 電解液の保液率=(セパレータを電解液に浸漬後の重量／
セパレータ重量) ×100
における電気抵抗および電解液の保液率を測定した。電
気抵抗の測定結果を図１に、また電解液の保液率の値を
表１に示す。これらの測定は7MKOH の電解液を使用し、
電解液の保液率は次式から求めた。 電解液の保液率=(セパレータを電解液に浸漬後の重量／
セパレータ重量) ×100
【０００８】
【表１】 電気抵抗の値は、ニッケルの皮膜厚が150 オングストロ
ーム以上になると急激に高くなっている。電子顕微鏡写
真によって、セパレータ表面を調査した結果、ニッケル
の皮膜厚が150 オングストローム以上になるとセパレー
タに形成されている孔がニッケルで覆われるようになる
ことがわかった。
ーム以上になると急激に高くなっている。電子顕微鏡写
真によって、セパレータ表面を調査した結果、ニッケル
の皮膜厚が150 オングストローム以上になるとセパレー
タに形成されている孔がニッケルで覆われるようになる
ことがわかった。
【０００９】一方、電解液の保液率は、表１の値からわ
かるように、ニッケルを被覆しない標準のものに比較し
て、ニッケルの厚さが20オングストローム以上になると
セパレータの保液率の値が2 倍以上になる。このよう
に、ニッケルコートしたセパレータは、電解液の保液率
が著しく改善される効果のあることがわかった。これ
は、従来の微孔性フィルムセパレータが疎水性のポリエ
チレンやポリプロピレンであるために、界面活性剤で表
面を処理して親水性を付与する必要があったのに対し
て、ニッケルコートしたセパレータはそのコートしたニ
ッケル自体に親水性があることから、保液率が著しく改
善されたものと考えられる。以上のことから、セパレー
タの基本特性である電気抵抗と電解液の保液率の観点か
らは、ニッケル皮膜の厚さは、20〜150 オングストロー
ムが望ましいといえる。
かるように、ニッケルを被覆しない標準のものに比較し
て、ニッケルの厚さが20オングストローム以上になると
セパレータの保液率の値が2 倍以上になる。このよう
に、ニッケルコートしたセパレータは、電解液の保液率
が著しく改善される効果のあることがわかった。これ
は、従来の微孔性フィルムセパレータが疎水性のポリエ
チレンやポリプロピレンであるために、界面活性剤で表
面を処理して親水性を付与する必要があったのに対し
て、ニッケルコートしたセパレータはそのコートしたニ
ッケル自体に親水性があることから、保液率が著しく改
善されたものと考えられる。以上のことから、セパレー
タの基本特性である電気抵抗と電解液の保液率の観点か
らは、ニッケル皮膜の厚さは、20〜150 オングストロー
ムが望ましいといえる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００１１】多孔度80％の焼結式ニツケル基板に硝酸コ
バルト10mol ％を含む5Mの硝酸ニッケル水溶液を80℃で
含浸したのち、80 ℃の5Mの水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬する。その後、湯洗・乾燥して正極板( 大きさは160
×145 ×1mm)を製作した。つぎに、酸化亜鉛粉末80部，
金属亜鉛粉末20部, 金属カドミウム10部および長さ1mm
のナイロンの短繊維0.2 部を混合してからプロピレング
リコール35部を加えて混合し、ペースト状にする。さら
にポリテトラフルオロエチレン粉末の60％水性デイスパ
ージョン溶液3 部を加えて混練する。その後、厚さ0.1m
m の銅のパンチングメタルに加圧ローラーで圧着してか
ら150 ℃で乾燥し、再度プレスして負極板( 大きさは16
0 ×145 ×0.8mm)を製作した。
バルト10mol ％を含む5Mの硝酸ニッケル水溶液を80℃で
含浸したのち、80 ℃の5Mの水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬する。その後、湯洗・乾燥して正極板( 大きさは160
×145 ×1mm)を製作した。つぎに、酸化亜鉛粉末80部，
金属亜鉛粉末20部, 金属カドミウム10部および長さ1mm
のナイロンの短繊維0.2 部を混合してからプロピレング
リコール35部を加えて混合し、ペースト状にする。さら
にポリテトラフルオロエチレン粉末の60％水性デイスパ
ージョン溶液3 部を加えて混練する。その後、厚さ0.1m
m の銅のパンチングメタルに加圧ローラーで圧着してか
ら150 ℃で乾燥し、再度プレスして負極板( 大きさは16
0 ×145 ×0.8mm)を製作した。
【００１２】この正極板を0.12mmのポリアミド不織布1
枚とスパッタリング法でニッケルコートし、その被膜厚
と多孔度の異なる厚さ25μm,孔径0.02×0.2 μm のポリ
プロピレン製の微孔性膜1 枚とからなるセパレータで包
んだのち、ヒートシールした。つづいて0.12mmのポリア
ミド不織布１枚で負極板を包んだのち、正極板と負極板
とを交互に積み重ねて極板群とした。この極板群と電解
液として酸化亜鉛を飽和した8.5Mの水酸化カリウム水溶
液550ml を用いて公称容量が200Ah の合成樹脂電槽を使
用したニッケル・亜鉛電池を製作した。外形寸法は170
×227 ×65mmであり、電池には 0.5kg／cm2 で作動する
安全弁を付けている。これの電池で、ニッケルコートを
しない従来の電池を(A) ，ニッケルの被膜厚が20オング
ストロームの電池を(B) ，ニッケルの被膜厚が150 の電
池を(C) とする。
枚とスパッタリング法でニッケルコートし、その被膜厚
と多孔度の異なる厚さ25μm,孔径0.02×0.2 μm のポリ
プロピレン製の微孔性膜1 枚とからなるセパレータで包
んだのち、ヒートシールした。つづいて0.12mmのポリア
ミド不織布１枚で負極板を包んだのち、正極板と負極板
とを交互に積み重ねて極板群とした。この極板群と電解
液として酸化亜鉛を飽和した8.5Mの水酸化カリウム水溶
液550ml を用いて公称容量が200Ah の合成樹脂電槽を使
用したニッケル・亜鉛電池を製作した。外形寸法は170
×227 ×65mmであり、電池には 0.5kg／cm2 で作動する
安全弁を付けている。これの電池で、ニッケルコートを
しない従来の電池を(A) ，ニッケルの被膜厚が20オング
ストロームの電池を(B) ，ニッケルの被膜厚が150 の電
池を(C) とする。
【００１３】これらの電池を25℃,0.5Ｃで2.0 Ｖまで充
電してから、さらに0.05Ｃで3 時間充電したのち同一温
度、同一電流で1.40Ｖまで放電するという寿命サイクル
試験をおこなった。
電してから、さらに0.05Ｃで3 時間充電したのち同一温
度、同一電流で1.40Ｖまで放電するという寿命サイクル
試験をおこなった。
【００１４】放電容量が公称容量の60% となったときの
サイクル数とニッケルの被膜厚の異なる微孔性フィルム
セパレータの多孔度との関係を図２に示す。図２より、
ニッケルの被膜を形成させた電池(B) および(C) で、多
孔度が50% 以上になると、サイクル寿命性能は著しく向
上することがわかる。なお、多孔度が85% を越えた場合
にも、性能の向上が期待できるが、そのような高多孔度
の微孔性膜は製造上困難であり、引張り強度も弱くなる
ので現在のところ実用的でない。寿命サイクル試験終了
後に電池を解体して調査したところ、いずれの電池も亜
鉛のデンドライトがポリプロピレン製の微孔性膜を貫通
して微少短絡が発生していた。
サイクル数とニッケルの被膜厚の異なる微孔性フィルム
セパレータの多孔度との関係を図２に示す。図２より、
ニッケルの被膜を形成させた電池(B) および(C) で、多
孔度が50% 以上になると、サイクル寿命性能は著しく向
上することがわかる。なお、多孔度が85% を越えた場合
にも、性能の向上が期待できるが、そのような高多孔度
の微孔性膜は製造上困難であり、引張り強度も弱くなる
ので現在のところ実用的でない。寿命サイクル試験終了
後に電池を解体して調査したところ、いずれの電池も亜
鉛のデンドライトがポリプロピレン製の微孔性膜を貫通
して微少短絡が発生していた。
【００１５】このことは、微孔性膜の多孔度が50% 以上
になると、亜鉛のデンドライトによる微少短絡が抑制さ
れることを意味し、さらに、ニッケルの被膜厚が20〜15
0 の範囲ではその微少短絡を抑制する効果が著しいとい
える。おそらく、多孔度が50% 以上になると、正極から
発生した酸素が亜鉛のデンドライト上においても(1)お
よび(2) 式によって吸収されるので、亜鉛のデンドライ
ト成長が抑制される。さらに、成長した亜鉛のデンドラ
イトは(3) 式によってニッケルの被膜上で消滅するもの
と考えられる。
になると、亜鉛のデンドライトによる微少短絡が抑制さ
れることを意味し、さらに、ニッケルの被膜厚が20〜15
0 の範囲ではその微少短絡を抑制する効果が著しいとい
える。おそらく、多孔度が50% 以上になると、正極から
発生した酸素が亜鉛のデンドライト上においても(1)お
よび(2) 式によって吸収されるので、亜鉛のデンドライ
ト成長が抑制される。さらに、成長した亜鉛のデンドラ
イトは(3) 式によってニッケルの被膜上で消滅するもの
と考えられる。
【００１６】 O2 ＋2H2 O ＋4e- → 4OH- (1) 2Cd＋ O2 ＋2H2 O → 2Cd(OH)2 (2) Zn＋2H2 O ＋ 2OH- → H2 ＋Zn(0H)4 2- (3) なお、塗着法によってニッケルコートしたポリプロピレ
ン製の微孔性膜を使用した電池についても同様な充放電
サイクル試験をおこなって評価したが、サイクル試験初
期から放電特性に二段階のプラトーが現れて容量が急減
し、実用的でないばかりか、ガス吸収性能が劣るため
に、電解液が減少して寿命サイクルが短かった。
ン製の微孔性膜を使用した電池についても同様な充放電
サイクル試験をおこなって評価したが、サイクル試験初
期から放電特性に二段階のプラトーが現れて容量が急減
し、実用的でないばかりか、ガス吸収性能が劣るため
に、電解液が減少して寿命サイクルが短かった。
【００１７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の電池はニッ
ケル層を表面に形成した多孔度が50〜85% の微孔性フィ
ルムセパレータを使用することにより、密閉形ニッケル
・亜鉛電池の長寿命化をはかることができる。
ケル層を表面に形成した多孔度が50〜85% の微孔性フィ
ルムセパレータを使用することにより、密閉形ニッケル
・亜鉛電池の長寿命化をはかることができる。
【図１】セパレータの電気抵抗の値とニッケルの被膜厚
との関係を示した図。
との関係を示した図。
【図２】ニッケル・亜鉛電池の充放電寿命サイクル数と
ニッケルの被膜厚の異なる微孔性フィルムセパレータの
多孔度との関係を示した図。
ニッケルの被膜厚の異なる微孔性フィルムセパレータの
多孔度との関係を示した図。
Claims (1)
- 【請求項１】ニッケル層を表面に形成した多孔度が50〜
85% の微孔性フィルムセパレータを備えたことを特徴と
する密閉形ニッケル・亜鉛電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4177613A JPH05343044A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 密閉形ニッケル・亜鉛電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4177613A JPH05343044A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 密閉形ニッケル・亜鉛電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05343044A true JPH05343044A (ja) | 1993-12-24 |
Family
ID=16034070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4177613A Pending JPH05343044A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 密閉形ニッケル・亜鉛電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05343044A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3327824A1 (de) * | 2016-11-29 | 2018-05-30 | Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG | Separator für eine batteriezelle und batteriezelle aufweisend einen derartigen separator |
-
1992
- 1992-06-10 JP JP4177613A patent/JPH05343044A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3327824A1 (de) * | 2016-11-29 | 2018-05-30 | Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG | Separator für eine batteriezelle und batteriezelle aufweisend einen derartigen separator |
| WO2018099691A1 (de) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG | Separator für eine batteriezelle und batteriezelle aufweisend einen derartigen separator |
| CN110088940A (zh) * | 2016-11-29 | 2019-08-02 | 罗伯特·博世有限公司 | 电池单元用隔膜和具有这种隔膜的电池单元 |
| US11431060B2 (en) | 2016-11-29 | 2022-08-30 | Robert Bosch Gmbh | Separator for a battery cell and battery cell providing such a separator |
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