KR20190082826A - 전지 셀용 세퍼레이터 및 이를 갖는 전지 셀 - Google Patents

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마티아스 슈뢰더
칼린 이울리우스 뷔룸
마틴 마누엘 힐러
프란츠 푸크스
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로베르트 보쉬 게엠베하
가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은 이온 전도성 및 전기적 절연성을 가지는 세퍼레이터 층(22)을 갖는 전기화학적 전지 셀(10)용 세퍼레이터 배치(20)에 관한 것이며, 상기 세퍼레이터 배치(20)는 환원제(reductant)를 포함하는 환원 층(24)을 더 포함하며, 상기 환원 층(24)은 10 m2/g 이상의, 바람직하게는 100 m2/g 이상의, 예를 들면, 1,000 m2/g 이상의 범위 내인 비표면적(specific surface area)을 가지며, 상기 환원 층(24)은 다공성이고, 상기 환원 층(24)은 10 % 이상으로부터 90 % 이하의, 바람직하게는, 30 % 이상으로부터 70 % 이하까지의 범위 내인 개방형 공극률을 갖는다.

Description

전지 셀용 세퍼레이터 및 이를 갖는 전지 셀
본 발명은 전지 셀용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전지 셀에 관한 것이다. 상기 세퍼레이터 및 상기 전지 셀은 특히 장기간의 안정성이 높은 이점을 갖는다.
예를 들면, 리튬 이온 전지와 같은 전기화학적 에너지 저장 수단들은 일상 생활에서 사용되는 응용 기기들에 범용적으로 사용된다. 예를 들어, 상기 전기화학적 에너지 저장 장치는 랩탑과 같은 컴퓨터들, 이동 전화들, 스마트폰들 및 기타 장치에 이용된다. 상기 에너지 저장 장치들은 또한 현재 급격히 발전하고 있는 자동차와 같은 이동 수단들의 전기화, 예를 들면, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 많은 이점을 제공한다.
전지 셀들은 다양한 방법들로 구성될 수 있으나, 일반적으로는, 애노드, 캐소드 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 갖는 구조를 포함할 수 있다.
예를 들어, 미국 특허 문헌 제US 2014/0224632 A1호는 전기화학적 전지 셀용 세퍼레이터를 개시한다. 상기 세퍼레이터는, 특히, 수지상(dendrite) 성장에 의한 전지 셀의 기계적 손상을 방지하기 위한 것으로서 설명되어 있다. 상기 기계적 손상의 방지는 상기 세퍼레이터가 상기 수지상의 직접적 경로를 차단할 수 있는 금속성 장벽을 포함하고, 이로써, 역학적 및/또는 열역학적 방법을 통하여 상기 수지상 성장을 방지하는 결과로서 구현될 수 있다.
또한, 미국 특허 문헌 제US2014/0335395 A1호는, 이온 투과성 및 전기 전도성 층이 세퍼레이터에 인접하여 배치된 전지 셀을 개시한다. 상기 문헌에 따르면, 이는 전류 분배 및 중량의 측면에서 이점을 달성할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 장수명 및 높은 안정성을 갖는 세퍼레이터 및 전지 셀을 게공하는 것이다.
본 발명은 이온 전도성 및 전기 절연성을 갖는 세퍼레이터 층을 포함하는 전기화학적 전지 셀용 세퍼레이터 배치(arrangement)에 관한 것이며, 상기 세퍼레이터 배치는 환원성 물질을 포함하는 환원 층을 더 포함하며, 상기 환원 층은 10 m2/g 이상의, 바람직하게 100 m2/g 이상의, 예를 들면, 1,000 m2/g 이상의 범위 내의 비표면적(specific surface area)을 가지며, 상기 환원 층은 다공성이고, 10 % 이상부터 90 % 이하까지의 범위 내, 바람직하게는, 30 % 이상부터 70 % 이하까지의 범위 내인 개방형 공극률을 갖는다.
이 비표면적은 해당 환원 층의 중량에 기초할 수 있다. 상기 비표면적은 예들 들면, DIN ISO 9277:2003-05에 기초한 BET 방법에 따른 기체 흡착에 의하여 결정될 수 있다. 상기 공극률은 자유부피(free volume)의 비율, 즉, 전체 부피를 기준으로 실체(solid)로 채워지지 않은 부피이며, 특히 개방된 부분, 즉, 외부로 개방된 기공일 수 있다. 예를 들면, 상기 개방형 공극률은 상대 밀도, 즉, 겉보기 밀도(apparent density)의 지수(quotient), 즉, 기공 밀도(porous density) 그리고 실제 밀도(true density), 즉, 비다공성 물질의 밀도에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 배치는, 특히, 상기 세퍼레이터 배치가 장착된(fitted) 전지 셀의 향상된 수명과 안정성을 달성할 수 있도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 배치를 포함하는 전지 셀의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 전지 셀의 캐소드에 불순물이 존재하는 전지 셀을 도시한 도면이며,
도 3은 도 2의 전지 셀의 불순물이 환원 층에서 환원된 전지 셀을 도시한 도면이다.
이하에서는, 전기화학적 전지 셀용 세퍼레이터 배치가 제안된다. 기본적으로, 상기 세퍼레이터 배치는 비제한적 예인 리튬 이온 전지인 여하의 전지 셀에 제공될 수 있다. 전기화학적 전지 셀의 세퍼레이터들에 기본적으로 알려진 것과 같이, 상기 세퍼레이터 배치는, 전기화학적 전지 셀들 내의 세퍼레이터들에 대하여 기본적으로 알려진 것과 같이, 그리고 배터리 셀을 참조하여 본 명세서에서 후술하는 것과 같이, 특히, 애노드와 캐소드 사이에 제공될 수 있다.
우선, 상기 세퍼레이터 배치는, 일반적으로 공지된 방식과 같이, 이온 전도성 및 전기적 절연성을 가지는 세퍼레이터 층을 포함할 수 있다. 상기 층은, 원칙적으로, 공지된 선행 기술에 개시된 것과 같이 구성될 수 있고, 소정의 방식으로 배터리가 동작할 수 있도록 세퍼레이터에 대해 일반적인 전기적 전도성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 상기 이온 전도성은, 예를 들면, 10 mS/cm 이상의 범위 내일 수 있고, 상기 전기 전도도는, 예를 들면, 1 μS/cm 이하의 범위 내일 수 있고, 전기적 저항은 1 MOhm을 초과할 수 있으며, 전술한 예들은 본 발명을 한정하지 않는다.
예를 들면, 상기 세퍼레이터 층은, 예를 들면, 폴리프로필렌(polypropylene; PP)으로 제조될 수 있으며 폴리머 막의 압출 및 연신에 의하여 형성된 다공성의 플라스틱 막일 수 있다. 상기 세퍼레이터 층이 적합한 공극률(porosity)을 갖도록 용매들이 이용될 수 있다. 이를 위해, 상기 폴리머 막과 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate)의 혼합물이 제공될 수 있고, 이후에, 상기 디부틸 프탈레이트는 예를 들면, 알코올, 에테르, 아세톤, 벤젠 또는 n-헥산(n-hexane)인 적합한 용매로 용해되어 제거될 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터 층은 부직포로 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 세퍼레이터의 기공 내에 전해질이 배치될 수 있다. 또한, 상기 전해질은 일반적으로 공지된 것과 같이 한 종류 이상의 이온 전도성 염이 용해되어 있는 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카르보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카르보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카르보네이트(diethyl carbonate)와 같은 반양성자성(aprotic) 용매들이 이용될 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 염으로서, 리튬 헥사플로오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate; LiPF6)가 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 세퍼레이터 층은 다공성일 수 있으며, 예를 들면 개방형 공극률을 가질 수 있다. 예시적인 공극률은, 예를 들면, 30 % 이상부터 60 % 이하까지의 범위 내일 수 있고, 상기 공극률의 값은 전체 부피를 기준으로 한 자유 부피의 비율과 관련된다.
일 실시예에서, 전술한 세퍼레이터 배치는 상기 세퍼레이터 층에 더하여 환원 층을 포함한다. 환원 층은 환원성 물질을 포함하거나, 상기 환원성 물질로 제조되어 대상 물질을 환원시키기에 적합한 층을 뜻하는 것으로서 이해될 수 있다. 예를 들면, 상기 환원 층은 +0.16 V 또는 바람직하게는 표준 수소 전위 대비 더 낮은 산화환원 전위(redox potential)를 갖는 환원성 물질로 제조될 수 있다.
상기 산화환원 전위와 관련하여, 일반적으로 공지된 방식과 같이, 상기 산화환원 전위는 온도 25 ℃, 기압 101.3 kPa(1 bar), pH 7인 표준 조건에서 표준 수소 전극을 기준으로 하여 결정될 수 있다.
본 명세서에서 후술하는 것과 같이, 상기 세퍼레이터 배치는 특히, 전지 셀에 심각한 손상을 초래할 수 있는 수지상(dendrite)의 형성을 방지할 수 있다.
충전 동작 과정에서, 예를 들면, 리튬 이온 전지의 경우 리튬 이온들과 같은 이온들은, 외부 회로를 통하여 동일한 방향으로 전자가 흐르는 것과 동시에, 캐소드로부터 세퍼레이터를 통하여 애노드까지 전해질에 의해 용이하게 이동할 수 있다. 방전되는 동안에는, 이와 반대 과정이 상응하게 발생된다. 또한, 일반적으로 공지된 방식으로 상기 이온들은 활성 물질의 내부로 결합(incorporation)될 수 있으며, 충전되는 동안 리튬 이온들은 상기 캐소드에서 탈착되어 상기 애노드 내부로 장착(installation)/결합(incorporation)될 수 있다.
상기 전지 셀을 제조하는 과정에서, 불순물이 전지 셀 내부로 들어가는 것을 완전히 막을 수는 없는 경우가 종종 발생한다. 예를 들어, 구리 입자와 같은 금속 입자들은 상기 캐소드와 접촉하여 산화되어 Cu2+ 또는 Cu+와 같은 구리 이온으로 용액에 용해된다. 이는, 예시적으로, 상기 전지 셀 내부에서 금속 수지상을 형성시킬 수 있고, 특히, 상기 수지상은 애노드에서 캐소드 방향으로 연속될 수 있다. 구체적으로는, 이는 상기 구리 이온이 캐소드 상에 존재할 수 있고, 상기 구리 이온은 높은 전위로 인하여 용액에 용해되거나 산화될 수 있기 때문이다. 이후, 상기 구리 이온들은 상기 애노드 쪽으로 이동하고, 상기 애노드 상에 수지상과 같은 금속의 형태로 퇴적될 수 있다. 이후, 상기 수지상이 상기 캐소드 쪽으로 성장하는 경우, 상기 전극들을 단락(short-circuit)시킬 수 있다.
상기 애노드 및 상기 캐소드의 단락은 상기 전지 셀을 손상시키거나 파괴시킬 수 있다. 극단적인 경우들에서는, 발생된 열에 의하여 전지 셀이 폭발할 수 있다.
또한, 이와 같은 오염들/효과들은 수명을 현저히 단축시키는 결과를 낳을 수 있고, 이는, 만약 이와 같은 불순물들이 상기 애노드에 퇴적되면 반응핵 역할을 함으로써 리튬 이온이 리튬 원소로 환원시킬 수 있기 때문이다.
그러나, 전술한 환원 층은 이와 같은 부정적인 효과들을 방지하거나 적어도 감소시킬 수 있다. 이는, 상기 금속 이온과 같은 불순물들이 상기 환원 층과 접촉하면 상기 금속 이온이 해당 금속으로 환원되고, 상기 환원 층의 환원제들은 이에 상응하여 산화되기 때문이다. 불순물이 환원됨으로써 불순물의 이온들이 애노드에 도달하지 못하고, 이에 따라 수지상으로서 더 이상 퇴적되지 않음으로써 상기 수지상의 형성될 위험성이 방지되거나 적어도 상당한 정도로 감소될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 상기 불순물들은 예시적인 것으로 불순물들은 상기 금속 또는 상기 금속 이온으로 한정되지 않는다.
+0.16 V 이하인 상기 환원 층의 상기 산화환원 전위, 그리고 이로 인한 상대적으로 비-귀금속 층으로서의 상기 환원 층의 구현에 의해서, 유익하게, 예를 들면, 구리(Cu) 이온과 같은 일반적으로 발생하는 불순물이 감소되는 것을 것이 보장될 수 있다. 일 실시예에서, 불순물의 대부분을 환원시키기 위하여 환원 층은 전해질의 충분한 투과율을 확보하기 충분한 정도의 다공성을 가질 수 있다.
따라서, 상기 환원 층은 예를 들면 Cu2+ 와 같은 불필요한 구리 이온들이 상기 애노드로 이동하는 것을 효율적으로 방지할 수 있다. 이는, 상기 구리 이온들이 상기 애노드에 도달하기 전에 상기 세퍼레이터 배치에서 환원되고 상기 환원 층은 이에 상응하여 산화되기 때문이다. 이로부터 형성된 종들은 상기 해질에 용해되지 않는 것이 바람직할 수 있으며, 이는, 상기 종들이 이후 석출될 수 있으며, 상기 전지 셀의 작동에 악영향을 미치지 않기 때문이다.
상기 산화환원 반응은 특히 환원 층의 비표면적(specific surface area)이 10 m2/g 이상의 범위 내에서, 바람직하게는, 100 m2/g 이상, 예를 들면, 1,000 m2/g 이상인 경우에, 그리고, 상기 환원 층이 다공성이고, 상기 환원 층의 개방형 공극률(open porosity)이 10 % 이상부터 90 % 이하까지의 범위, 바람직하게는 30 % 이상부터 70 % 이하까지의 범위 내일 때, 그 결과로서 특별히 효율적일 수 있다. 이는 수지상의 형성과 이로 인한 실시예에 따른 상기 전지의 단락의 위험을 상당히 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 높은 비표면적은 진행중인 상기 반응의 반응 동역학과 이에 따른 불순물들의 환원에 긍정적인 영향을 제공할 수 있다. 상기 반응 동역학은 면적에 의존적이기 때문에, 상기 전해질과의 계면, 즉, 상기 환원 층의 표면에서 일어나는 불순물들의 상기 환원이 현저히 효율적으로 이루어질 수 있도록 한다.
공극률에 관점에서, 이는 이온의 흐름을 방해하지 않기 위한 전술한 범위 내에서 특히 바람직하다. 즉, 불순물의 이온들이 상기 환원 층의 표면에 도달하여 상기 표면에서 환원될 수 있도록 하는 것을 매우 효과적으로 가능하게 한다.
그러므로, 특히 전술한 범위에 해당하는 비표면적 및 개방형 공극률의 조합에 따르면, 수지상의 형성을 특히 효율적으로 방지할 수 있는 시너지 효과를 달성할 수 있다.
또한, 전술한 해결책은 종래 기술의 해결책보다 상당한 이점을 가진다. 이는, 상기 종래 기술의 해결책이, 예를 들면, 진공 흡입 시스템, 브러시, 송풍기 또는 자석을 이용하였기 때문이다. 그러나, 상기 종래 기술의 해결책들은 종종 존재하는 오염 물질들을 완전히 제거할 수 없고, 이로써 수지상의 형성도 완벽히 방지될 수 없다. 특히, 예시적으로 50 μm 미만의 크기를 가지는 작은 입자들은 불충분한 힘들 때문에 상기 전극 코팅으로부터 종종 제거될 수 없다. 또한, 불순물들을 제거하기 위하여 브러쉬를 이용하는 경우 세퍼레이터 또는 전극에 기계적인 손상을 입힐 수 있고, 상기 기계적인 손상은 전지 셀의 작동 및/또는 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 회피되어야 한다.
그러나, 이와 같은 부정적인 영향들은 전술한 세퍼레이터 배치에 의하여 피할 수 있고, 이는, 예를 들면 기계적인 방법에 의한 금속 입자들의 제거가 필수적이지 않기 때문이다. 또한, 이는 전지 셀들의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 환원 층은 세퍼레이터 층의 표면 상부 상에 형성될 수 있다. 본 실시예는 상기 환원 층이 용이한 방식에 의하여 적용될 수 있기 때문에, 특히 간단하다.
기본적으로, 상기 환원 층을 적용하기 위한 적합한 공정들은, 예를 들면, 화학적 또는 물리적 증착을 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 공정들은 금속 기상 증착(metal vapor deposition)을 포함할 수 있고, 특히 음의 압력 조건 하에서 이루어질 수 있으며, 또 다른 실시예에서는, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD) 또는 물리 기상 증착(physical vapor deposition)을 포함할 수 있다. 또한, 아르곤(Ar) 분위기에서의 직류 스퍼터링(DC sputtering) 또는 교류 스퍼터링(AC sputtering)이 적합할 수도 있고, 바인더를 포함하는 나노 입잘들의 스크린 인쇄 공정, 잉크젯 인쇄 공정 또는 스프레이 코팅 공정이 적합할 수도 있다.
특히 상기 공극률 또는 비표면적과 같은 환원 층의 특성은 당업자에게 공지된 방식으로 상기 퇴적 조건들을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
상기 공극률의 조절과 관련하여, 상부에 상기 환원 층이 형성되는 세퍼레이터 층의 공극률을 조절하거나, DC 마그네트론 캐소드 스퍼터링(DC magnetron cathode sputtering)을 이용하는 경우에는 상기 스퍼터링에 적용되는 압력의 크기를 조절함으로써 상기 공극률을 조절할 수 있다. 상기 압력이 높을 수록, 상기 공극률이 감소되고, 상기 압력이 낮을수록, 상기 공극률이 증가될 수 있다. 상기 비표면적은, 상기 증착 조건들을 조절하는 방법뿐만 아니라, 상기 환원 층을 예를 들면, 평탄화(smoothing)하는 것에 의해 감소되거나, 산화성 및/또는 환원성 가스들로 처리하여 증가될 수 있다. 상기 비표면적은 수소 및 이산화탄소(CO2)의 혼합물, 일산화탄소(CO), 수소(H2), 물(H2O) 및 질소(N2)의 혼합물, 또는 일산화탄소(CO) 및 산소(O2)의 혼합물로 처리함으로써 증가될 수 있다.
일 실시예에서, 환원 층을 형성하는 증착 공정의 예시적인 조건들은, 예를 들면, 0.1 W/cm2 내지 10 W/cm2의 범위 내, 예를 들면, 1.2 W/cm2의 전력 밀도(power density), 1 초(sec) 내지 1 시간(hour)의 범위 내, 예를 들면, 5 분(min)의 증착 시간, 및 1.0 ×10-2 mbar 내지 1.0 ×10-5 mbar의 범위 내의, 6.0 ×10-6 mbar의 증착 챔버 내 압력을 포함할 수 있다.
전술된 공정들에서, 예를 들면, 상기 환원 층에 포함된 환원제들의 박막으로 형성될 수 있고, 이는, 적은 양의 환원성 물질을 사용함으로써 경제적이고, 이로써 생산 비용이 감소하며, 예를 들면, 모바일 또는 휴대용 장치들에 많은 이점을 제공할 수 있게 무게 측면에서도 유리하다. 특히, 본 실시예에서, 해당 산화환원 반응을 위해 특히 유리한 표면을 생성할 수도 있고, 이로써, 상기 반응이 상당히 유리할 수 있다. 특히, 전술된 공정들은 전술된 공극률 및 비표면적을 갖는 환원 층을 생성하는데에 이용될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 환원성 물질은 금속일 수 있다. 특히, 금속들은 효과적인 환원제일 수 있고, 전술된 산화환원 반응을 특히 신뢰성있게 구현함하고, 그에 따라, 전지 셀의 손상이란 위험을 확실히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 금속들은 특히 안정하고, 전지 셀에 일반적으로 존재하는 조건들 하에서 바람직하지 않은 부작용을 수반하지 않음으로써 비교적 긴 작동 시간 이후에도 전술한 것과 같이 안정성이 향상된 전지 셀을 제공할 수 있다.
본 발명을 수행하기 위해 적절하다고 입증된 예시적인 금속들은, 예를 들면, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 또는 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. 또한, 전술된 금속들은, 적절한 산화환원 특성뿐만 아니라, 일반적인 전지 셀의 조건하에서 산화되어 불용성 화합물로 변환되는 특징을 갖는다. 예를 들어, 가능한 변환은, 알루미늄(Al)이 산화되어 AlOxFy를 형성하는 것과 티타늄(Ti)이 산화되어 TiO2 또는 TiOxFy를 형성하는 것을 포함한다.
또한, 바람직하게는, 상기 환원층에는 상기 세퍼레이터 층의 반대쪽 측 상에 다공성 보호 층이 더 제공될 수 있다. 이러한 보호 층을 제공함으로써, 상기 환원 층이 용해되는 것이 방지되어, 전지 셀의 수명이 더욱 향상될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 보호 층은 특별히도 액체 전해질에 포함된 불순물이 상기 환원 층에 제공될 수 있도록 다공성일 수 있다. 또한, 상기 보호 층이 예를 들면, 전기적 절연체의 형태를 갖는 경우, 전극과 환원 층 사이를 효율적으로 전기적으로 절연시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 보호 층은 고분자 층일 수 있으며, 상기 고분자 층은 예를 들면, 폴리바이닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadien rubber; SBR) 또는 소듐 크로스카멜로오스(sodium croscarmellose)과 같은 바인더 물질로 제조된 층일 수 있다. 상기 보호 층은, 예를 들면 알루미늄 산화물(Al2O3)과 같은 세라믹 입자들과 조합하여 전술한 물질들로 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 바인더 물질 또는 상기 세라믹 입자들과 혼합된 상기 바인더 물질은 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate) 및 용매와 혼합되어 상기 환원 층 상에 제공될 수 있다. 이후, 상기 디부틸 프탈레이트가 적합한 용매에 의해 용해되어 제거될 수 있고, 상기 용매는 예를 들면, 알코올, 에테르, 아세톤, 벤젠 또는 n-헥산(n-hexane)을 포함할 수 있으며, 상기 용매들에 의하여 상기 보호 층은 다공성 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 배치의 더 많은 기술적 특징들과 이점들을 설명하기 위하여, 이하에서 설명할 전지 셀, 도면 및 상기 도면에 대한 설명에는 전술한 개시 사항이 참조될 수 있으며, 전술한 개시 사항에도 아래의 개시 사항들이 참조될 수 있다.
또한, 본 발명은, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되는 세퍼레이터 층을 포함하는 전지 셀을 제공한다. 상기 세퍼레이터 층은 지금까지 전술된 세퍼레이터 배치의 일부분으로 간주될 수 있다.
따라서, 상기 전지 셀은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터 층을 포함할 수 있다. 상기 전지 셀은 예를 들어 리튬 이온 셀일 수 있다.
리튬 이온 전지의 일 실시예에서, 상기 애노드는, 예를 들면, 금속 리튬을 포함하거나, 리튬 또는 리튬 이온을 결합(incorporation)/인터컬레이션(intercalation) 또는 탈착(deincoporation)/디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질로 제조될 수 있다. 이러한 애노드의 물질들은, 예를 들면, 나이프 코팅(knife coating)에 의하여, 예를 들면, 집전체(current collector) 상에 적용될 수 있다. 일 실시예에서, 애노드의 물질들은, 예를 들어, 비정질 탄소(amorphous carbon), 그래파이트(graphite) 또는 카본 블랙과 같은 탄소 재료, 실리콘, 주석 또는 리튬 티타늄화물(lithium titanate)를 포함할 수 있다.
선택적으로 또는 이에 더하여, 상기 집전 장치는, 예를 들면, 구리로, 예를 들면, 구리 포일의 형태로 제조될 수 있다. 이에 대응하여, 상기 캐소드는, 순전한 예시로서 리튬 이온 전지와 같은 경우에, 예를 들면, HE-NMC와 같은 리튬-니켈-마그네슘-코발트 산화물(NMC)일 수 있고, 스피넬(spinel) 또는 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 포함하거나 이로부터 제조될 수 있고, 마찬가지로, 예를 들면, 알루미늄으로 제조된 예를 들면 알루미늄 포일인 집전체 상에 적용될 수 있다. 상기 캐소드의 물질과 상기 애노드의 물질은 선택적으로 바인더(binder), 예를 들면, 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride) 내에, 예를 들면, 그래파이트 또는 카본 블랙인 전도성 탄소 호합물과 같은 전도성 첨가물(conductivity additive)과 함께 배치될 수 있다.
상기 세퍼레이터 배치에 대해서는 전술한 개시 사항을 참조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전지 셀은 고성능의 데이터를 산출하기 위한 젤리롤(jellyroll)이라고 알려진 롤 형태(rolled) 또는 권취 형태(wound)를 가질 수 있다. 그러나, 상기 전지 셀은 전술한 형태에 한정되지 않고 원칙적으로 여하의 형태를 가질 수 있다.
결론적으로, 전술한 실시예들에 따른 전지 셀은 향상된 수명 및 안정성을 가질 수 있다. 특히, 액체 전해질과 같은 전지 셀의 일부분에 금속성의 불순물이 존재하고, 환원 층은 금속성의 불순물보다 더 큰 반응성(non-nobility)을 갖는 것이 제공될 수 있다.
상기 환원 층은, 특히 바람직하게 상기 세퍼레이터 층과 상기 애노드 사이에 형성될 수 있다. 이 경우, 특히, 예를 들면, 구리 염들인 환원 가능한 금속 염들과 같은 불순물들의 환원이 효율적으로 방지될 수 있다. 이는, 상기 불순물이 특히 환원되기 용이한 상기 애노드의 근처에 상기 환원 층이 존재하기 때문이다.
그러나, 원칙적으로, 상기 환원 층을 상기 세퍼레이터 층과 상기 캐소드 사이에 배치하는 것도 바람직할 수 있다.
더 많은 기술적 특징 및 이점들을 설명하기 위하여 전술한 전지 셀에 대한 개시 사항은 세퍼레이터 배치에 대한 설명, 상기 장치에 대한 도면 및 상기 장치의 도면에 대한 설명에 참조될 수 있고, 그 반대도 그러할 수 있다.
대상 발명의 더 많은 이점들 및 이로운 실시예들은 도면에 도시되어 있고, 후술한 개시 사항에 설명되어 있으며, 개시된 특징들은 본 발명 각각을 구성하거나, 바람직한 조합으로 구성될 수 있고, 문맥에 따라 제한되지 않는다. 도면들은 단지 특징적으로 묘사된 것이며 본 발명의 그 어느 것도 제한하지 않는다.
도 1은 애노드(12) 및 캐소드(14)를 포함하는 전지 셀(10)을 도시한다.
애노드(12)에 인접하여 상기 애노드와 전기적으로 접촉된 구리 포일이 집전체(16)로서 제공되며, 캐소드(14)에 인접하여 상기 캐소드에 전기적으로 접촉된 알루미늄 포일이 집전체(18)로서 제공된다.
또한, 세퍼레이터 배치(20)는 애노드(12)와 캐소드(14) 사이에 제공된다. 세퍼레이터 배치(20)는 이온 전도성 및 전기적 절연성을 가지는 세퍼레이터 층(22) 및 환원 층(24)을 포함하며, 환원 층(24)은 +0.16 V 이하의 산환환원 전위를 갖는 환원성 물질로 제조된다. 상기 환원 층은, 예시적으로 티타늄, 알루미늄 또는 니켈의 다공성 층으로 제조될 수 있다. 또한, 환원 층(24)은 10 m2/g 이상의 범위, 바람직하게는, 100 m2/g 이상의 범위, 예시적으로는 1,000 m2/g 이상의 범위일 수 있고, 상기 환원 층(24)은 다공성이며, 개방형 공극률은 10 % 이상으로부터 90 % 이하의 범위 내, 바람직하게는 30 % 이상으로부터 70 % 이하의 범위 내일 수 있다.
또한, 도 1은 환원 층(24)에 보호 층(26)이 제공되는 것을 도시하며, 보호 층(26)은 상기 환원 층(24)의 세퍼레이터 층(22)의 반대 측 상에 형성된다.
상기 세퍼레이터 층(20)의 긍정적 효과는, 즉, 전지 셀(10)에 세퍼레이터 층(20)이 제공되는 경우의 효과는, 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 도 2는 캐소드(14)에 금속성 불순물(28)이 배치되는 방전된 전지 셀(10)을 도시한다. 충전 동작 동안, 상기 금속성 불순물은 산화성 용해(oxidative dissolution)되고 금속성 이온 상태에서 상기 세퍼레이터 배치(20)쪽으로 확산되고 환원 층(24)과 접촉한다. 그곳에서 상기 금속 이온은 환원되고, 이후에, 금속 입자(30)로서 원자 형태로 퇴적된다.

Claims (10)

  1. 이온 전도성 및 전기적 절연성을 갖는 세퍼레이터 층(22)을 포함하는 전기화학적 전지 셀(10)용 세퍼레이터 배치(20)로서,
    상기 세퍼레이터 배치(20)는 환원성 물질을 포함하는 환원 층(24)을 더 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 환원 층(24)은 10 m2/g 이상의, 바람직하게는 100 m2/g 이상의, 예를 들어 1,000 m2/g 이상의 범위 내의 비표면적을 가지며, 상기 환원 층(24)은 다공성이고, 상기 환원 층(24)은 10 % 이상부터 90 % 이하까지의, 바람직하게는 30 % 이상부터 70 % 의 범위 내의 개방형 공극률을 갖는 세퍼레이터 배치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원성 층(24)은 표준 수소 전극에 대하여 +0.16 V 이하의 범위 내의 산화환원 전위를 갖는 환원성 물질로 제조되는 세퍼레이터 배치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환원 층(24)은 상기 세퍼레이터 층(22)의 표면 상에 배치되는 세퍼레이터 배치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원성 물질은 금속인 세퍼레이터 배치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 환원성 물질은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 세퍼레이터 배치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 배치는,
    상기 환원 층(24)에, 상기 환원 층(24)의 상기 세퍼레이터 층(22)의 반대 측 상에 다공성 보호 층(26)이 제공되는 세퍼레이터 배치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 보호 층(26)은 전기적 절연성 물질로 제조되는 세퍼레이터 배치.
  8. 애노드(12), 캐소드(14) 및 상기 애노드(12)와 상기 캐소드(14) 사이에 배치된 세퍼레이터 층(22)을 포함하는 전지 셀로서,
    상기 세퍼레이터 층(22)은 제 1 항 내지 제 7 항에 기재된 세퍼레이터 배치(20)의 일부인 전지 셀.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 환원 층(24)은 상기 세퍼레이터 층(22)과 상기 애노드(12) 사이에 위치하는 전지 셀.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 전지 셀(10)은 리튬 이온 셀인 전지 셀.
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