JP2013175454A - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】近年のリチウム非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、中でも、高温環境下等の厳しい環境下に放置すると、電圧低下・容量低下・抵抗増加・出力低下が大きいという問題があった。これらの問題を解決することを課題とする。
【解決手段】非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（一般式（１）中Ｒは水素、もしくは炭素、水素のみからなる分岐していてもよい炭化水素基である。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜５の整数である。ｍまたはｎが１以上の整数の場合には、複数のＲは同一であっても互いに異なっていてもよい。また、Ｒどうしが結合し、環を形成していてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。

含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。

リチウム非水系電解液二次電池には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；酢酸メチルや酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類と、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂等の溶質を含有する非水系電解液が用いられる。

このような非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により電池特性が大きく変わることになる。非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。

特許文献１には、少なくとも一つのオキシカルボニル基を有する六員環ないし九員環の環状有機化合物を含有する非水系電解液を用い、この添加剤をアノード表面で電気化学的還元によって開環・重合させることで、アノード表面を改質させ、特に電池の信頼性の確保を可能にする技術が開示されている。５個以内の単分子が開環重合すると同時に、リチウムイオンと配位し、かつ重合度が低いため、皮膜形成時に抵抗として作用する程度が微弱で、電池の性能に悪影響を及ぼさないとされている。

特許文献２には、２以上の２価カルボン酸と１あるいは２以上の２価アルコールとが脱水縮合された環状ポリエステルを含んだ電解液を用い、電解液の分解反応を抑制することで、サイクル特性および保存特性を向上させる技術が開示されている。

特開２００５−２２２９４７号公報 特開２０１１−２１６４０６号公報

しかしながら、近年のリチウム非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、エネルギー密度、出力性能、寿命、高温耐性、低温特性等の各種性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、未だ達成されていない。中でも、高温環境下等の厳しい環境下に放置すると、容量等の電池性能の低下が大きいという問題があった。自動車などでの使用では、電池が高温下に放置されることが多く、また、用途として１０年を越える長期の信頼性が要求されるため、近年特に問題となっていた。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、リチウム非水系電解液二次電池に関して、高温下において放置されても、電圧低下が小さい、容量低下が少ない、抵抗増加が小さい、出力低下が少ない等の特徴を持つ電池を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の要旨は、以下に示す通りである。
非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（式（１）中、Ｒは水素、もしくは炭素、水素のみからなる分岐していてもよい炭化水素基である。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜５の整数である。ｍまたはｎが１以上の整数の場合には、複数のＲは同一であっても互いに異なっていてもよい。また、Ｒどうしが結合し、環を形成していてもよい。）

上記一般式（１）において、ｍが０または１であることが好ましい。

また、上記一般式（１）において、ｎが０または１であることが好ましく、上記一般式（１）において、Ｒが全て水素であることが好ましい。

また、上記一般式（１）で示される化合物を、非水系電解液中に０．００１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。

本発明の別な要旨は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池に存ずる。

本発明によれば、高温下において放置されても、電池の電圧低下・容量低下・抵抗増加・出力低下等が抑制できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液である。

（式（１）中、Ｒは水素、もしくは炭素、水素のみからなる分岐していてもよい炭化水素基である。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜５の整数である。ｍまたはｎが１以上の整数の場合には、複数のＲは同一であっても互いに異なっていてもよい。また、Ｒどうしが結合し、環を形成していてもよい。）

＜１−０．作用＞
本発明は、一般式（１）で示される化合物を含有する非水系電解液を使用することで、高温環境下において放置されても、電池電圧の維持や、電池容量の維持や、抵抗増加の抑制や、出力低下の抑制等が可能となる。この作用・原理は明確ではないが、本発明者らは以下のように考える。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
特許文献１には、少なくとも一つのオキシカルボニル基を有する六員環ないし九員環の環状有機化合物を含有する非水系電解液を用い、この添加剤をアノード表面で電気化学的還元によって開環・重合させることで、アノード表面を改質させる技術が開示されている。本発明の一般式（１）で示される化合物についてはアノード（負極）表面に溶媒をも巻き込んだかたちでの開環・重合体が堆積し、電極保護効果に優れる皮膜状の構造物を形成するものと考えられる。そして環状化合物であることにより、還元分解により開環した中間体が２官能であり、効率的に皮膜形成に寄与するものと考えられる。

しかしながら、後述する比較例１−２のように、本発明で開示される化合物とは異なる化合物を含有させたとしても、高温環境下では電池電圧が低下し、電池容量が減少し、抵抗増加・出力低下が起こってしまう。一方、後述する実施例１−１のように、一般式（１）で示される化合物を含有させることで、高温環境下でも電池電圧の維持や、電池容量の維持や、抵抗増加の抑制や、出力低下の抑制が可能となる。この原因としては、上記化合物の反応性と反応生成物の性質の違いに帰属できるものと考えている。下記一般式（２）および一般式（３）を用いて説明する。

本発明の一般式（１）で示される化合物を一般式（２）で表わした場合、一般式（２）においてＲ¹及びＲ²で示される単結合もしくは有機基の部分が、ヘテロ元素を含まないため、Ｒ¹及びＲ²相当箇所には反応起点が存在せず、開環する部位はオキシカルボニル基の部分に限られると考えられる。また、Ｒ²で示される有機基の末端炭素が少なくとも１つ
の水素と結合しているため、立体障害の観点から開環反応が阻害されないと考えられる。そのため、負極表面上の電極保護効果に優れる皮膜状の構造物の形成が速やかにかつ効率的に形成できるものと考えられる。
一方、Ｒ¹及びＲ²にヘテロ元素が存在すると、そこが分解の反応起点となってしまい、開環による分解生成物が電極保護効果に乏しい化合物になってしまうと考えられる。また
、Ｒ²で示される有機基の末端炭素が水素との結合を持たない化合物では、その立体障害
から反応速度が低下し、皮膜状構造物の形成反応が非効率になってしまうものと考えられる。

また、本発明で開示される化合物の特徴として、一般式（１）において、ｍは０〜８の整数、ｎは０〜５の整数であることが挙げられる。上記のように、本発明の一般式（１）で示される化合物は、負極上で還元分解され、電極保護効果に優れる皮膜状の構造物を形成するものと考えられる。本発明で開示される化合物は、ｍ及びｎの値が比較的小さいため、分解して形成された皮膜中における極性基であるオキシカルボニル基どうしが十分接近し、電解液中で電解質が解離して生成したイオンと好適に相互作用し、電極反応における界面抵抗を低減することが可能であると考えられる。
一方、一般式（１）において、ｍやｎの値が大きく、分解によって形成された皮膜中におけるオキシカルボニル基どうしの距離が大きい場合、電解質が解離して生成したイオンとの相互作用が好適になされないと考えられる。

続いて、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物の違いについて説明する。一般式（２）で示される化合物と、一般式（３）で示される化合物とは構造的には類似するところがあり、負極上での反応機構は近いと考えられる。従って、同様に負極上で反応すると考えられる。しかしながら、環状構造の小さい一般式（２）で示される化合物は、一般式（３）で示される化合物よりも構造の自由度が低く、また、このために高極性となるため、電解質が解離して生成したイオンとの相互作用も強く、負極上に緻密で安定性の高い被膜を形成すると考えられる。
以上、分解生成物の違いと反応性の違いから、本発明の一般式（１）で示される化合物を用いることで、著しく優れた電池特性を得ることができる理由が説明できる。

＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とする非水系電解液二次電池に応じて、任意に採用することができる。なお、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には電解質としてはリチウム塩を用いることが好ましい。

電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＦ₄等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、リチウム環状１，２−エタンジスルホニルイミ
ド、リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）、ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＢＦ₂（
ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、リチウムビス（メチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ
（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムビス（ジメチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩；
等が挙げられる。

これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタン
ジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄またはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂が好ましい。

これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用、もしくは無機リチウム塩と含ジカルボン酸錯体リチウム塩の併用が、連続充電時のガス発生又は高温保存後の劣化が効果的に抑制されるので好ましい。
特に、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用や、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機
リチウム塩との併用が好ましい。

ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄とを併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ₄の割合が、０
．００１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、ＬｉＢＦ₄の解離度の低さのために、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。

一方、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、一般に無機リチウム塩と比較して分子量が大きい含フッ素有機リチウム塩の割合が高くなりすぎて、非水系電解液全体に占める非水溶媒の比率が低下し、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。

本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５モル／Ｌ以上、３モル／Ｌ以下である。電解質濃度がこの下限以上であると、十分な非水系電解液の電気伝導率が得られやすく、上限以下であると、粘度が上昇しすぎることが避けられ、良好な電気伝導率と、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能を確保しやすい。リチウム塩等の電解質の濃度は、より好ましくは０．６モル／Ｌ以上、更に好ましくは０．８モル／Ｌ以上、また、より好ましくは２モル／Ｌ以下、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下の範囲である。

特に、非水系電解液の非水溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ₆を単独で用いてもよいが、
ＬｉＢＦ₄と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併
用する場合のＬｉＰＦ₆１モルに対するＬｉＢＦ₄の使用量は、０．００５モル以上、０．４モル以下であることが好ましい。この上限以下であれば、高温保存後の電池特性が低下することが避けやすく、下限以上であれば、連続充電時のガス発生や容量劣化を避けやすい。ＬｉＢＦ₄の使用量は、ＬｉＰＦ₆１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、特に好ましくは０．０５モル以上であり、好ましくは０．２モル以下である。

＜１−２．非水溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の１種以上であることが好ましい。

非水溶媒の例としては、鎖状カーボネート及び環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテル、含燐有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含硼素有機溶媒等が挙げられる。

鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられ、なかでも構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、より１〜４のものが好ましく、１〜３のものが特に好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。

また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化エチルメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素化ジメチルカーボネートとしては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。

フッ素化エチルメチルカーボネートとしては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素化ジエチルカーボネートとしては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル
）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート
、２，２，２−トリフルオロエチル−２'，２'−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
尚、フッ素化鎖状カーボネートは、溶媒のみならず下記１−４に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化鎖状カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、記載した配合量をそのまま踏襲できる。

環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げ
られ、なかでも構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、非水系電解液非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。

また、フッ素原子を有する環状カーボネート類（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のフッ素化アルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられ、例えばフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体である。フッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のエチレンカーボネートのフッ素化物が好ましい。

具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチ
ルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとしては、シス体よりもトランス体が好ましい。高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護皮膜を形成するためである。

尚、フッ素化環状カーボネートは、溶媒のみならず下記１−４に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素化環状カーボネートを溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、記載した配合量をそのまま踏襲できる。

鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。

さらに環状カルボン酸エステルについても特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
なかでも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。

鎖状エーテルの種類に関しても特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
なかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。

また、環状エーテルも特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。

また、含燐有機溶媒に関しても特に限定されず、例えば、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、亜燐酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。

含硫黄有機溶媒の種類についても、特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。

含硼素有機溶媒も、特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルボロキシン、２，４，６−トリエチルボロキシン等のボロキシン等が挙げられる。

なかでも、鎖状カーボネート及び環状カーボネート又は鎖状カルボン酸エステル及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルがより好ましい。

これらの非水溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

非水溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が、好ましくは５容量％以上、より好ましくは１０容量％以上、特に好ましくは１５容量％以上であり、好ましくは７０容量％以下、より好ましくは５０容量％以下、特に好ましくは３５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いて作製された電池では、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、１０容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１容量％、特に好ましくは２容量％以上であり、また、より好ましくは８容量％以下、特に好ましくは５容量％以下である。

これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。

好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。

＜１−３．一般式（１）で示される化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、「特定環状エステル」と称する場合がある）を必須成分として含有する。本発明の非水系電解液においては、特定環状エステルのうち１種を用いても、２種以上の任意の併用でもよい。

（式（１）中Ｒは水素、もしくは炭素、水素のみからなる分岐していてもよい炭化水素基
である。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜５の整数である。ｍまたはｎが１以上の整数の場合には、複数のＲは同一であっても互いに異なっていてもよい。また、Ｒどうしが結合し、環を形成していてもよい。）

本発明における特定環状エステルの分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２３０以下、特に好ましくは２２０以下、最も好ましくは２００以下が実用的である。上記分子量の範囲内にあると、非水系電解液に対する溶解性に優れ、より効果的に優れた効果を奏しやすくなる。

一般式（１）中、ｍは０〜８の整数であり、０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０または１であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。

ｎは０〜５の整数であり、０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０または１であることが更に好ましく、０であることが特に好ましい。

Ｒは水素、もしくは炭素、水素のみからなる分岐していてもよい炭化水素基であり、水素、メチル基、エチル基であること、２つのＲが結合してシクロヘキサン環になっていること、または２つのＲが結合してベンゼン環となっていることが好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましく、水素であることが特に好ましい。

一般式（１）で示される特定環状エステルの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。

より好ましい例としては、以下のものが挙げられる。

更に好ましい例としては、以下のものが挙げられる。

特に好ましい例としては、以下のものが挙げられる。

最も好ましい例としては、下記構造式（４）〜（５）で示される特定環状エステルが挙げられる。

上記化合物が好ましい理由として、原料が工業的な入手し易いものであり、電解液の製造コストが低く抑えられる点や、特定環状エステルの中でも非水系電解液中に溶解し易い点や電極表面での反応性が最適である点が挙げられる。さらに、本発明の特定環状エステルは炭素、水素、酸素のみを構成元素とするため、人体や環境への影響が小さく抑えられる点に関しても、従来の技術に比べて優れている。

上記特定環状エステルに関して、製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選
択して製造することが可能である。例えば、上記構造式（４）で示される特定環状エステルは、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ （１９６９）， ２３，
（８）， ２９００に従って合成することができる。

非水系電解液中の特定環状エステルの割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、合計で通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は合計で、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。特定環状エステルの濃度が、上記範囲内であると電極界面での作用がより好適に進行するため、電池容量の低下を効果的に防ぐことが可能となる。

特定環状エステルは、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、特定環状エステルが少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、特定環状エステルは、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には特定環状エステルが含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、特定環状エステルが検出された場合も本発明に含まれるとみなされる。

更に、特定環状エステルは、作製される非水系電解液二次電池のセパレータ内又はセパレータの表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させた特定環状エステルの一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予めセパレータ内又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作製時に特定環状エステルを混合させておく、あるいは非水系電解液二次電池を作製する前のセパレータに、特定環状エステルを任意の非水溶媒に予め溶解させて作製した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。

＜１−４．添加剤＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下、「特定カーボネート」と略記する場合がある）を加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。

＜１−４−１．特定カーボネート＞
特定カーボネートの分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液に対する不飽和カーボネートの溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。不飽和カーボネートの分子量は、好ましくは８０以上、１５０以下である。

また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販のものを用いてもよい。
また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。

また、特定カーボネートを用いる場合、本発明の非水系電解液の特定カーボネートの配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２０質量％以下である。
特定カーボネートの配合量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性の低下を避けることができ、ガス発生量が多くなったり、容量維持率が低下することも避けることができる。特定カーボネートの配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

＜１−４−１−１．不飽和カーボネート＞
特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和カーボネートに含まれるものとする。

不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、プロパルギルカーボネート類等が挙げられる。

ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネートが挙げられる。
アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等が挙げられる。
プロパルギルカーボネート類の具体例としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート等が挙げられる。

なかでも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成することができ、より好適に用いられる。

＜１−４−１−２．ハロゲン化カーボネート＞
特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネート（以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。

ハロゲン化カーボネートに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、好ましくは６個以下であり、より好ましくは４個以下であり、２個以下が特に好ましい。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

ハロゲン化カーボネートの例としては、ハロゲン化エチレンカーボネート及びその誘導体、ハロゲン化ジメチルカーボネート及びその誘導体、ハロゲン化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、ハロゲン化ジエチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。

ハロゲン化エチレンカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

ハロゲン化ジメチルカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、ビス（トリクロロ）メチルカーボネートが挙げられる。

ハロゲン化エチルメチルカーボネート及びその誘導体の具体例としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチ
ルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、２−クロロエチルメチルカーボネート、エチルクロロメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、エチルジクロロメチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。

ハロゲン化ジエチルカーボネート及びその誘導体の具体例としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、ビス（
２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'−フ
ルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'，２'−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、ビス（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、２，２−ジクロロエチル−２'−クロロエチルカーボネート、ビス（２，２
−ジクロロエチル）カーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２'−クロロエチル
カーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２'，２'−ジクロロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート等が挙げられる。

これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類がより好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成することができ、より好適に用いられる。

＜１−４−１−３．ハロゲン化不飽和カーボネート＞
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略記する場合がある。）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。

ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ハロゲン化ビニレンカーボネート及びその誘導体、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたハロゲン化エチレンカーボネート及びその誘導体、ハロゲン化フェニルカーボネート及びその誘導体、ハロゲン化ビニルカーボネート及びその誘導体、ハロゲン化アリルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。

ハロゲン化ビニレンカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネートクロロビニレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたハロゲン化エチレンカーボネート及びその誘導体の具体例としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−
クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

ハロゲン化フェニルカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、クロロメチルフェニルカーボネート、２−クロロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。

ハロゲン化ビニルカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、クロロメチルビニルカーボネート、２−クロロエチルビニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。

ハロゲン化アリルカーボネート及びその誘導体の具体例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、クロロメチルアリルカーボネート、２−クロロエチルアリルカーボネート、２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。

上述の特定カーボネートの中でも、単独で用いた場合に効果が高い、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、あるいはこれらの２種以上の併用が特に好ましい。

＜１−４−２．その他添加剤＞
不飽和結合を有するカーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。

＜１−４−２−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン等のトルエン誘導体；ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘ
キシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；等の芳香族化合物が挙げられる。

更に、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；等も挙げられる。

なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。

過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。

本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。

＜１−４−２−２．助剤＞
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の不飽和結合を有するカーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；エチレンサルファイト等の環状サルファイト；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等の環状スルホン酸エステル；メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；スルホラン、スルホレン等の環状スルホン；ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。

なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。

＜１−５．非水系電解液の製造方法＞
本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、特定環状エステルと、必要に応じて前述の「添加剤」や「助剤」を溶解することにより調製することができる。

非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等の電解質、特定環状エステル、非水溶媒、添加剤、助剤等は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。

非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いればよい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾燥させればよい。

［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明の非水系電解液とを備えるものである。

＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。

＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。

＜２−３．負極＞
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。
（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記（イ）の人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、石炭系
コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、並びに炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物等が挙げられる。

炭素質材料の性質については、次に示す（１）〜（８）の何れか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。

（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上である。

（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは１００μｍ以下であり、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましく、２５μｍ以下がとりわけ好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲内であると、不可逆容量が増大しすぎることもなく、初期の電池容量の損失を招くことを回避しやすくなる。また、塗布により電極を作製する際に、均一に塗面しやすく、電池製作工程上望ましい。

体積基準平均粒径を測定するには、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素質材料粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。

（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、好ましくは０．０１以上であり、０．０３以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、好ましくは１．５以下であり、１．２以下がより好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。

ラマンＲ値が上記範囲にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合にも、負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。

また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^-1付近のラマン半値幅は、特に限定されないが、１０ｃｍ^-1以上であり、１５ｃｍ^-1以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ^-1以下であり、８０ｃｍ^-1以下が好ましく、６０ｃｍ^-1以下がより好ましく、４０ｃｍ^-1以下が特に好ましい。

ラマン半値幅が上記範囲にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合にも、負荷特性の低
下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの強度Ｉ_Aと、１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Bの強度Ｉ_Bとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの半値幅を測定
し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^-1〜１７３０ｃｍ^-1・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．１ｍ²・ｇ^-1以上であり、０．７ｍ²・ｇ^-1以上がより好ましく、１．０ｍ²・ｇ^-1
以上が更に好ましく、１．５ｍ²・ｇ^-1以上が特に好ましく、また、好ましくは１００ｍ²・ｇ^-1以下であり、２５ｍ²・ｇ^-1以下がより好ましく、１５ｍ²・ｇ^-1以下が更に好ましく、１０ｍ²・ｇ^-1以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウム等のカチオンの受け入れ性がよく、リチウム等が電極表面で析出し難くなり、安定性が低下を回避しやすい。さらに。非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。

（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましい。好ましくは０．１以上であり、０．５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上がとりわけ好ましい。

高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

炭素質材料の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、好ましくは０．１ｇ・ｃｍ^-3以上であり、０．５ｇ・ｃｍ^-3以上がより好ましく、０．７ｇ・ｃｍ^-3以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ^-3以上が特に好ましい。また、２ｇ・ｃｍ^-3以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^-3以下がより好ましく、１．６ｇ・ｃｍ^-3以下が特に好ましい。
タップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に充填密度を十分確保でき、高容量の電池を得ることができる。さらに、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎず、粒子間の導電性が確保され、好ましい電池特性が得易くなる。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ³のタッピングセ
ルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。

（７）配向比
炭素質材料の配向比は、好ましくは０．００５以上であり、０．０１以上がより好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、好ましくは０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

炭素質材料の配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定することにより求める。具体的には、試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し、５８．８ＭＮ・ｍ^-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素質材料の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表される比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。

このときのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

（８）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を外れると、極板化時にスジ引きが起きたりし、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。

炭素質材料のアスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。具体的には厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素質材料粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。

＜２−３−２．金属化合物系材料＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が挙げられる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（ＳＳＰ金属元素）の化合物であることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

ＳＳＰ金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素からなる合金、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素の合金、ＳＳＰ金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。

また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル
特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。

なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜２−３−３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。

負極活物質としての上記金属酸化物としては、下記一般式（５）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（５）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。

Ｌｉ_xＴｉ_yＭ_zＯ₄ （５）（一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）

上記の一般式（５）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、（ｂ）で
はＬｉ₁Ｔｉ₂Ｏ₄、（ｃ）ではＬｉ_4/5Ｔｉ_11/5Ｏ₄である。また、ｚ≠０の構造について
は、例えば、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_4/3Ａｌ_1/3Ｏ₄が好ましいものとして挙げられる。

本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の［１］〜［８］に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。

［１］ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ²・ｇ^-1以上が好ましく、０．７ｍ²・ｇ^-1以上がより好ましく、１．０ｍ²・ｇ^-1以上が更に好ましく、１．５ｍ²・ｇ^-1以上が特に好ましく、また、２００ｍ²・ｇ^-1以下が好ましく、１００ｍ²・ｇ^-1以下がより好ましく、５０ｍ²・ｇ^-1以下が更に好ましく、２５ｍ²・ｇ^-1以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内であると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し難く、出力抵抗が増加を防げる。さらに、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分の増加を抑え、これに起因する、結晶の歪も生じ難くなるため、好ましい電池が得易くなる。

リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。

［２］体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径の測定は具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）にリチウムチタン複合酸化物粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径と定義する。

リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲内であると、負極作製時にバインダーの量を抑えることでき、結果的に電池容量が低下を防ぎ易くなる。さらに、負極極板化時に、均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましい。

［３］平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、２μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易く、比表面積を確保し易くなるために、出力特性等の電池性能の低下を防ぎ易い。

なお、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められ
る。

［４］形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでもよいが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐことができる。

また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

［５］タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ^-3以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ^-3以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ^-3以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ^-3以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ^-3以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ^-3以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^-3以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に十分な充填密度を確保でき、また粒子間の接触面積を確保できるため、粒子間の抵抗が増加し難く、出力抵抗が増加を防ぎ易い。さらに、電極中の粒子間の空隙も適度なため、非水系電解液の流路を確保できるため、出力抵抗の増加を防ぎ易い。

リチウムチタン複合酸化物のタップ密度の測定には、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ³のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後
、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。

［６］円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど望ましい。好ましくは、０．１０以上であり、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲内であると、負極活物質の充填性が低下することなく、粒子間の抵抗の増大を防ぎ、短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。

リチウムチタン複合酸化物の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４
００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。

［７］アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、１以上が好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲内であると、極板化時にスジ引きが発生し難くなり、均一な塗布面が得ら易いため、短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。

リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個のリチウムチタン複合酸化物粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。

［８］リチウムチタン複合酸化物の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法
が挙げられる。

特に球状又は楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等のＬｉ源を加えて高温で
焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等のＬｉ
源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕
分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。

＜２−３−４．負極の構成、物性、調製方法＞
上記活物質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水電解液二次電池につ
いては、次に示す（ｉ）〜（ｖｉ）の何れか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
（ｉ）負極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。

（ｉｉ）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。

（ｉｉｉ）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。

集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

（ｉｖ）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^-3以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^-3以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ^-3以下が好ましく、３ｇ・ｃｍ^-3以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ^-3以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ^-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。

（ｖ）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、バインダー（結着剤）、増粘剤等を溶媒に加えて調製される。

負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴ
ム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダー割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極電極の強度低下も招き難くなる。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

増粘剤を用いる場合、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、塗布性が良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。

（ｖｉ）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。

＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。

（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃ
ｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、Ｌｉ
Ｍｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等が挙げられる。

中でも、リチウムとマンガンを含有する複合酸化物がより好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましい。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等をより好ましい具体例として挙げることができる。

リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｆｅ₂
（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等の燐酸コバルト類、ＬｉＭ
ｎＰＯ₄等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金
属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＢＯ₃等のホウ酸
鉄類、ＬｉＣｏＢＯ₃等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ホウ酸化合物の
主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。

正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。

表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。

（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。

（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ^-3以上であり、１．０ｇ・ｃｍ^-3以上がより好ましく、１．５ｇ・ｃｍ^-3以上が更に好ましい。また、好ましくは４．０ｇ・ｃｍ^-3以下であり、３．７ｇ・ｃｍ^-3以下がより好ましい。

タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量となるた
め、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。

正極活物質のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ³の
タッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。

（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなくなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるらないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。

なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
正極活物質のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。

（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。

なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ²・ｇ^-1以上であり、０．３ｍ²・ｇ^-1以上がより好ましく、０．４ｍ²・ｇ^-1
以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ²・ｇ^-1以下であり、２．５ｍ²・ｇ^-1以下がより好ましく、１．５ｍ²・ｇ^-1以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記
範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質形成時の塗布性が良好となる。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。

（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が
挙げられる。

更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料
物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

＜２−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。

正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用いることが好ましい。前記の通り、コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。

（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。

（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。

塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。

（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の
アミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。

増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。

（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ^-3以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ^-3以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^-3以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ^-3以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ^-3以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ^-3以下が特に好ましい。

正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。

（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。

集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。

集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量が低下を防ぐことができる。

（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。

（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。

上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。

（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。

＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。

セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防ぐことができる。

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、膜抵抗が大きくなり過ぎず、レート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度も適度なものなり、絶縁性の低下も抑制できる。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、レート特性が低下を防ぐことができる。

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。

セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダーとして多孔層を形成させることが挙げられる。

＜２−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電池容量が小さくり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することができる。

（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。

電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。

外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

＜＜実施例１−１、比較例１−１〜１−２＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜正極の作製＞
第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄）７２質量
部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_1.15Ｎｉ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.10Ｏ₂）１８質量部、導電剤としてのカーボンブラック５質量部
、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。

＜負極の作製＞
グラファイト粉末９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。

［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電した。続いて０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３Ｃで３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル、合計３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。その後、０．３Ｃで充放電を行って、その放電容量を測定し、初期容量とした。さらに、この初期容量のちょうど半分の容量まで充電して、充電状態５０％の電池を得た。

・初期室温交流インピーダンス測定
初期充放電を実施した後、充電状態５０％に調整した非水系電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の初期室温｜Ｚ｜とした。
・初期低温交流インピーダンス測定
初期室温交流インピーダンス測定を実施した後の非水系電解液二次電池について、−３０℃において交流インピーダンス測定を行った。０．０１Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の初期低温｜Ｚ｜とした。

・初期室温充放電試験
初期低温交流インピーダンス測定を実施した後、充電状態５０％の状態の非水系電解液二次電池を、２５℃において、各々０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。その電圧を電流値に対してプロットした折れ線について、最小二乗法で直線を引き、３．０Ｖの時の電流値をＩとする。
ここで、（Ｖ−３．０）／Ｉ［Ω］という式で算出される値を、電池の初期ＤＣＲとした。
また、３．０×Ｉ［Ｗ］という式で算出される値を、電池の初期出力とした。

・高温保存試験
高温保存試験は、非水系電解液二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にて実施した。上記初期室温充放電試験を行った電池に対して、２５℃において０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、６０℃において２週間保持した。高温保存試験を実施した後、２５℃において、０．３Ｃで放電を行ってその放電容量を測定し、残存容量とした。引き続き０．３Ｃで充放電を行ってその放電容量を測定し、回復容量とした。また、６０℃環境下に電池を導入した時点の電圧と２週間保持後の電圧を測定しておき、その差分をその電池の電圧降下とした。

・高温保存後室温交流インピーダンス測定
上記回復容量に基づいて、ちょうど半分の容量まで充電して、充電状態５０％とした。充電状態５０％に調整した電池について、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の高温保存後室温｜Ｚ｜とした。
・高温保存後低温交流インピーダンス測定
高温保存後室温交流インピーダンス測定を実施した後の非水系電解液二次電池について、−３０℃において交流インピーダンス測定を行った。０．０１Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の高温保存後低温｜Ｚ｜とした。

・高温保存後室温充放電試験
高温保存後低温交流インピーダンス測定を実施した後、充電状態５０％の状態の非水系電解液二次電池を、２５℃において、各々０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。その電圧を電流値に対してプロットした折れ線について、最小二乗法で直線を引き、３．０Ｖの時の電流値をＩとする。
ここで、（Ｖ−３．０）／Ｉ［Ω］という式で算出される値を、電池の高温保存後ＤＣＲとした。また、３．０×Ｉ［Ｗ］という式で算出される値を、電池の高温保存後出力とした。

[構造式（４）で示される特定環状エステルの製造方法]
実施例で用いた構造式（４）で示される特定環状エステルは、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ （１９６９）， ２３， （８）， ２９００に従って合成した。合成した化合物はＮＭＲチャートにより構造式（４）で示される特定環状エステルであることを確認した。ＮＭＲチャートのスペクトルデータは以下のとおり。
¹Ｈ−ＮＭＲ:５．９６ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ:９７．８ｐｐｍ、１５３．３ｐｐｍ

［実施例１−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ₆を１モル
／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、上記方法により製造し、十分に乾燥させた、表１に示す化合物（ａ）を１質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて上述の方法で電池を作製し、上記評価を実施した。

［比較例１−１］
非水系電解液に表１に示す化合物（ａ）を溶解させなかった以外は、実施例１−１と同様に電池を作製し、上記評価を実施した。

［比較例１−２］
非水系電解液に表１に示す化合物（ａ）を溶解させず、非水系電解液中に２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４，６−ジオン（表１に示す化合物（ｂ））を１質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させた以外は、実施例１−１と同様に電池を作製し、
上記評価を実施した。

下記表２に、比較例１−１の値でそれぞれ規格化した電圧降下、残存容量、及び回復容量、並びに、
[（高温保存後室温｜Ｚ｜）−（初期室温｜Ｚ｜）]／（初期室温｜Ｚ｜）で算出される、負の大きな値が好ましい室温｜Ｚ｜変化率、
[（高温保存後低温｜Ｚ｜）−（初期低温｜Ｚ｜）]／（初期低温｜Ｚ｜）で算出される、負の大きな値が好ましい低温｜Ｚ｜変化率、
[（高温保存後ＤＣＲ）−（初期ＤＣＲ）]／（初期ＤＣＲ）で算出される、負の大きな値が好ましい室温ＤＣＲ変化率、及び
[（高温保存後出力）−（初期出力）]／（初期出力）で算出される、正の大きな値が好ましい室温出力変化率、を示す。

表２から明らかなように、非水系電解液中に、特定環状エステルを含有する本発明の非水系電解液を用いることで、化合物を含有しない非水系電解液や特定環状エステルでない化合物を含有する非水系電解液を用いるのとは異なり、高温下において放置されても、電圧低下が小さい、容量低下が少ない、抵抗増加が小さい、出力低下が少ない等の特徴を持つ電池を提供することができる。特定環状エステルの非常に優れた耐久性向上効果が示されている。

＜＜実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−２＞＞
［非水系電解液二次電池の作製］
＜正極の作製＞
第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ａｌ_0.1Ｏ₄）７２質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_1.15Ｎｉ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.10Ｏ₂）１８質量部、導電剤としてのカーボンブラック５質量部
、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。

＜負極の作製＞
グラファイト粉末９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。

［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電した。続いて０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３Ｃで３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル、合計３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。その後、０．３Ｃで充放電を行って、その放電容量を測定し、初期容量とした。さらに、この初期容量のちょうど半分の容量まで充電して、充電状態５０％の電池を得た。

・初期室温交流インピーダンス測定
初期充放電を実施した後、充電状態５０％に調整した非水系電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の初期室温｜Ｚ｜とした。
・初期−１０℃交流インピーダンス測定
初期室温交流インピーダンス測定を実施した後の非水系電解液二次電池について、−１０℃において交流インピーダンス測定を行った。０．０１Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の初期−１０℃｜Ｚ｜とした。

・初期室温充放電試験
初期低温交流インピーダンス測定を実施した後、充電状態５０％の状態の非水系電解液二次電池を、２５℃において、各々０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。その電圧を電流値に対してプロットした折れ線について、最小二乗法で直線を引き、３．０Ｖの時の電流値をＩとする。
ここで、（Ｖ−３．０）／Ｉ［Ω］という式で算出される値を、電池の初期ＤＣＲとした。
また、３．０×Ｉ［Ｗ］という式で算出される値を、電池の初期出力とした。

・高温保存試験
高温保存試験は、非水系電解液二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にて実施した。上記初期室温充放電試験を行った電池に対して、２５℃において０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、６０℃において２週間保持した。高温保存
試験を実施した後、０．３Ｃで充放電を行ってその放電容量を測定し、保存後容量とした。

・高温保存後室温交流インピーダンス測定
上記保存後容量に基づいて、ちょうど半分の容量まで充電して、充電状態５０％とした。充電状態５０％に調整した電池について、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の高温保存後室温｜Ｚ｜とした。
・高温保存後−１０℃交流インピーダンス測定
高温保存後室温交流インピーダンス測定を実施した後の非水系電解液二次電池について、−１０℃において交流インピーダンス測定を行った。０．０１Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の高温保存後−１０℃｜Ｚ｜とした。

・高温保存後室温充放電試験
高温保存後低温交流インピーダンス測定を実施した後、充電状態５０％の状態の非水系電解液二次電池を、２５℃において、各々０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。その電圧を電流値に対してプロットした折れ線について、最小二乗法で直線を引き、３．０Ｖの時の電流値をＩとする。
ここで、（Ｖ−３．０）／Ｉ［Ω］という式で算出される値を、電池の高温保存後ＤＣＲとした。また、３．０×Ｉ［Ｗ］という式で算出される値を、電池の高温保存後出力とした。

［実施例２−１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥させたＬｉＰＦ₆を１モル
／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に、表３に示す化合物（ｃ）を１質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて上述の方法で電池を作製し、上記評価を実施した。

［実施例２−２］
非水系電解液に表３に示す化合物（ｃ）を溶解させず、非水系電解液中に表３に示す化合物（ｄ）を１質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させた以外は、実施例２−１と同様に電池を作製し、上記評価を実施した。

［比較例２−１］
非水系電解液に表３に示す化合物（ｃ）を溶解させなかった以外は、実施例２−１と同様に電池を作製し、上記評価を実施した。

［比較例２−２］
非水系電解液に表３に示す化合物（ｃ）を溶解させず、非水系電解液中に表３に示す化合物（ｅ）を１質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させた以外は、実施例２−１と同様に電池を作製し、上記評価を実施した。

下記表４に、
[（高温保存後室温｜Ｚ｜）−（初期室温｜Ｚ｜）]／（初期室温｜Ｚ｜）で算出される、負の大きな値が好ましい室温｜Ｚ｜変化率、
[（高温保存後−１０℃｜Ｚ｜）−（初期−１０℃｜Ｚ｜）]／（初期−１０℃｜Ｚ｜）で算出される、負の大きな値が好ましい−１０℃｜Ｚ｜変化率、
[（高温保存後ＤＣＲ）−（初期ＤＣＲ）]／（初期ＤＣＲ）で算出される、負の大きな値が好ましい室温ＤＣＲ変化率、及び
[（高温保存後出力）−（初期出力）]／（初期出力）で算出される、正の大きな値が好ましい室温出力変化率、を示す。

表４から明らかなように、非水系電解液中に、特定環状エステルを含有する本発明の非水系電解液を用いることで、化合物を含有しない非水系電解液や特定環状エステルでない化合物を含有する非水系電解液を用いるのとは異なり、高温下において放置されても、抵抗増加が小さい、出力低下が少ない等の特徴を持つ電池を提供することができる。特定環状エステルの非常に優れた耐久性向上効果が示されている。

本発明の非水系電解液によれば、高温下において放置されても、電圧低下が小さい、容量低下が少ない、抵抗増加が小さい、出力低下が少ない等の特徴を持つ電池を提供するこ
とができるので、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。

本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (6)

1. 非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
   

   

   （式（１）中、Ｒは水素、もしくは炭素、水素のみからなる分岐していてもよい炭化水素基である。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜５の整数である。ｍまたはｎが１以上の整数の場合には、複数のＲは同一であっても互いに異なっていてもよい。また、Ｒどうしが結合し、環を形成していてもよい。）
2. 前記一般式（１）において、ｍが０または１であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
3. 前記一般式（１）において、ｎが０または１であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
4. 前記一般式（１）において、Ｒが全て水素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
5. 前記一般式（１）で示される化合物を、非水系電解液中に０．００１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
6. 少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。