JP2009099487A - 非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温放電特性、大電流放電特性、高温保存特性、サイクル特性等に優れ、安全性にも問題のない非水系電解液を提供すること。
【解決手段】リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水系電解液。

［一般式（１）中、ＡおよびＢは各種置換基を表し、少なくとも１つ以上がフッ素であり、ｎは３以上の自然数を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液およびそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有するリチウム二次電池用の非水系電解液およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。

リチウム二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。

こうしたリチウム二次電池の、負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、ビニルエチレンカーボネート化合物を含有する電解液を用いることにより、電解液の分解を最小限に抑え、保存特性、サイクル特性の優れた電池を作製することができることが記載されている。また、特許文献２には、プロパンスルトンを含有する電解液を用いることにより、保存後の回復容量を増加させることができると記載されている。

しかしながら、このような化合物を含有させた場合に、保存特性やサイクル特性を向上させる効果はある程度は奏するが、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、特に放電負荷特性が低下するという問題点があった。

一方、特許文献３には、特許文献３の式（１）で表わされる化合物を添加することで、サイクル特性と同時に電流特性を向上させることが報告されている。また、特許文献４には、特定の化合物を添加することで、低温放電特性を向上させることが報告されている。

しかしながら、負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性は、未だ十分ではなく改良の余地があった。
特開２００１−００６７２９号公報 特開平１０−０５０３４２号公報 特開平０８−０７８０５３号公報 特開平１１−１８５８０４号公報

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、高温保存特性やサイクル特性にも優れ、安全性にも問題のない非水系電解液を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、非水系電解液に特定の化合物を加えた場合に、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、高温保存特性やサイクル特性にも優れる電池を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。以下、この発明を「態様１」とする。

［一般式（１）中、ＡおよびＢは各種置換基を表し、少なくとも１つ以上がフッ素であり、ｎは３以上の自然数を表す。］

また、本発明は、リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系電解液が、上記一般式（１）で表される化合物を、非水系電解液全体に対し０．００１質量％〜５質量％含有し、かつ不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステルを、非水系電解液全体に対し０．００１質量％〜５質量％含有することを特徴とする非水系電解液に存する。以下、この発明を「態様２」とする。

また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。

本発明の非水系電解液によれば、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、高温保存特性やサイクル特性にも優れた非水系電解液二次電池、およびその非水系電解液を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定されるものではない。

［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質およびこれを溶解する非水系溶媒を含有する。

＜１−１＞リチウム塩
本発明の非水系電解液に含まれるリチウム塩に制限はなく、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられる公知のものを任意に採用することができる。

リチウム塩の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＰＦ₆、
Ｌｉ₂ＣＯ₃、
ＬｉＢＦ₄、等の無機リチウム塩；

ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、
ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、
ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、
ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、
ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、
ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、
ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、
ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、等の含フッ素有機リチウム塩；

リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
等が挙げられる。

これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウムビス（オキサラト）ボレート等が好ましく、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄が特に好ましい。

リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。

特に、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用や、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。

更に、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ₄が通常０．０１質量％以上、通常２０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ₄は解離度が低く、比率が高過ぎると非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。

一方、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、通常９９質量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。

また、本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ^-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ^-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ^-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ^-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ^-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ^-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。

特に、非水系電解液の非水系溶媒が、アルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ_６を単独で用いてもよいが、ＬｉＢＦ_４と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合の、ＬｉＰＦ_６に対するＬｉＢＦ_４のモル比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下である。このモル比が大きすぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、逆に小さすぎると、連続充電時のガス発生や容量劣化を抑える効果が得られ難くなる場合がある。

また、非水系電解液の非水系溶媒がγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物を５０容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ_４が第１のリチウム塩（最も多く使用されているリチウム塩）全体の５０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。

＜１−２＞非水系溶媒
本発明の非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水系電解液に用いられる溶媒の内の一種以上であることが好ましい。

通常使用される非水系溶媒の例としては、
鎖状および環状炭酸エステル、
鎖状および環状カルボン酸エステル、
鎖状および環状エーテル、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、等が挙げられる。

また、鎖状炭酸エステルの種類も制限はないが、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には、
炭酸ジメチル、
炭酸エチルメチル、
炭酸ジエチル、
炭酸メチル−ｎ−プロピル、
炭酸エチル−ｎ−プロピル、
炭酸ジ−ｎ−プロピル、等が挙げられる。

これらの中でも、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルが、工業的な入手容易性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良く好ましい。

環状炭酸エステルの種類に制限はないが、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、
炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、
炭酸ブチレン（２−エチル炭酸エチレン、シスおよびトランス２，３−ジメチル炭酸エチレン）、等が挙げられる。

これらの中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良く好ましい。
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類も制限はないが、具体的には、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル、等が挙げられる。

これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが、工業的な入手容易性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良く好ましい。

また、環状カルボン酸エステルの種類も制限はないが、例えば、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。

これらの中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手容易性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良く好ましい。

更に、鎖状エーテルの種類も制限はないが、例えば、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。

これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手容易性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良く好ましい。

また、環状エーテルの種類も制限はないが、例えば、
テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等が挙げられる。

また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限はないが、例えば、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。

これらの中でも、鎖状および環状炭酸エステル、鎖状および環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良く好ましい。

従って、それらのなかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等がより好ましい。

上述した非水系溶媒の中でも、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが最も好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用することが好ましい。

非水系溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下のものである。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、好ましくは１容量％、より好ましくは２容量％以上、通常１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。

これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスがよいので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。

好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが、特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。

他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、または該群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒を、全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となることが好ましく、中でも７０℃以上となることが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスが良くなる。

＜１−３＞添加剤
本発明の非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物を含有することが必須であるが、更に、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有していることが好ましく、また、不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステルを含有していることも好ましい。すなわち、添加剤として、本発明の態様１では、一般式（１）で表される化合物、および「モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩」を含有する。また、本発明の態様２では、一般式（１）で表される化合物を、非水系電解液全体に対し０．００１質量％〜５質量％含有し、かつ「不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステル」を、非水系電解液全体に対し０．００１質量％〜５質量％含有する。

＜１−３−１＞一般式（１）で表される化合物
本発明の非水系電解液は、態様１であっても態様２であっても何れも、下記の一般式（１）で表される化合物を必須成分として含有する。

［一般式（１）中、ＡおよびＢは各種置換基を表し、少なくとも１つ以上がフッ素であり、ｎは３以上の自然数を表す。］

一般式（１）中、ＡおよびＢは各種置換基を表し、少なくとも１つ以上がフッ素である。フッ素以外の置換基は特に制限はされないが、その反応性から、無置換またはフッ素が置換したアルキル基若しくはアリール基が好ましい。また、かかるアルキル基若しくはアリール基は、間に酸素原子を介してエーテル結合でＰに結合することも好ましい。すなわち、かかるアルキル基若しくはアリール基に対し酸素原子が結合したような基も好ましい。

上記アルキル基、アリール基の炭素数に関しては特に制限はないが、一般式（１）で表わされる基本骨格に対する置換基の占める構造的・質量的な割合が増えると、一般式（１）で表される化合物の添加量に対する効果が薄れ、また副作用が懸念されることから、好ましくは炭素数１０以下、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基若しくはアリール基であることが好ましく、アルキル基のみに関しては、更に炭素数３以下であることが好ましい。

これらアルキル基の具体例としては、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、１，２，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、プロピル（ｎ−プロピル）、１−フルオロプロピル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロプロピル、１，２−ジフルオロプロピル、１，３−ジフルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、１，１，２−トリフルオロプロピル、１，２，２−トリフルオロプロピル、１，１，３−トリフルオロプロピル、１，２，３−トリフルオロプロピル、１，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３−トリフルオロプロピル、２，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、１，１，２，３−テトラフルオロプロピル、１，１，３，３−テトラフルオロプロピル、１，２，２，３−テトラフルオロプロピル、１，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピル、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロピル、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１−メチルエチル（ｉ−プロピル）、１−フルオロ−１−メチルエチル、２−フルオロ−１−メチルエチル、１，２−ジフルオロ−１−メチルエチル、１，２−ジフルオロ−１−（フルオロメチル）エチル、１，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチル、２，２，２−トリフルオロ−１−メチルエチル、２，２，−ジフルオロ−１−（フルオロメチル）エチル、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−メチルエチル、１，２，２−トリフルオロ−１−（フルオロメチル）エチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（フルオロメチル）エチル、２，２−ジフルオロ−１−（ジフルオロメチル）エチル、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（フルオロメチル）エチル、１，２，２−トリフルオロ−１−（ジフルオロメチル）エチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（ジフルオロメチル）エチル、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（ジフルオロメチル）エチル２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、
等が挙げられる。

これらの中でも、製造の容易さから、メチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、プロピル、３−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１−メチルエチル、１−フルオロ−１−メチルエチル、２−フルオロ−１−メチルエチル、２−フルオロ−１−（フルオロメチル）エチル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルがより好ましく、更に、メチル、トリフルオロメチル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、プロピル、１−メチルエチルが特に好ましい。

アリール基としては、無置換またはフッ素で置換されたフェニル基が好ましく、具体的にはフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロフェニル、２，３，５−トリフルオロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル等が挙げられる。

これらの中でも、フェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２，３，４−トリフルオロフェニル、２，３，５−トリフルオロフェニル、２，３，６−トリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルがより好ましく、フェニルが特に好ましい。

Ａは、ｎ個の繰り返し単位中、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、Ｂについても、ｎ個の繰り返し単位中、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

ＡまたはＢがフッ素原子である割合は特に制限はないが、前記効果の発現のし易さから多い方が好ましく、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／２以上、特に好ましくは２／３以上、最も好ましくは全てフッ素である場合である。

ｎは、構造の安定性上３以上である必要があるが上限値は特に限定されない。

一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的には例えば、以下のものが挙げられる。

非水系電解液中のこれら一般式（１）で表される化合物の含有割合は、態様１では特に限定はないが、０．００１質量％〜２質量％の範囲が好ましく、０．０１質量％〜１．７質量％の範囲がより好ましく、０．０５質量％〜１．３質量％の範囲が特に好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲が更に好ましい。また、０．００１体積％〜１体積％の範囲が好ましく、０．０１体積％〜０．８体積％の範囲がより好ましく、０．０５体積％〜０．７体積％の範囲が特に好ましく、０．１体積％〜０．５体積％の範囲が更に好ましい。

また、態様２においては、非水系電解液中のこれら一般式（１）で表される化合物の含有割合は、０．００１質量％〜５質量％の範囲が必須であり、０．０１質量％〜３質量％の範囲がより好ましく、０．０５質量％〜２質量％の範囲が特に好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲が更に好ましい。また、０．００１体積％〜３体積％の範囲が好ましく、０．０１体積％〜２体積％の範囲がより好ましく、０．０５体積％〜１体積％の範囲が特に好ましく、０．１体積％〜０．５体積％の範囲が更に好ましい。

上記「体積％」は、一般式（１）で表される化合物の室温の密度に基づいて計算する。

態様１でも態様２でも、非水系電解液中のこれら一般式（１）で表される化合物の含有割合は、０．００１質量％以上かつ０．００１体積％以上が好ましく、０．０１質量％以上かつ０．０１体積％以上がより好ましく、０．０５質量％以上かつ０．０５体積％以上が特に好ましく、０．１質量％以上かつ０．１体積％以上が更に好ましい。また、上限は、２質量％以下かつ１体積％以下であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の濃度が低すぎると、放電負荷特性の改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。なお、一般式（１）で表される化合物が２種類以上含有されていた場合には、上記含有量はその合計量を意味する。

＜１−３−２＞モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩
本発明において用いられる、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩は、一以上のモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンおよびカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はないが、最終的に製造される非水系電解液が、それを用いる非水系電解液二次電池として使用可能である必要があることから、これに鑑みて選択される。

その為、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩は、一以上のモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、周期表の第１族、第２族および第１３族から選択される一以上の金属イオン（以下、適宜「特定金属」という。）との塩、および／または、４級オニウムとの塩であることが好ましい。

＜１−３−２−１＞モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩＞
まず、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと特定金属イオンとの塩（以下、「モノフルオロリン酸金属塩」、「ジフルオロリン酸金属塩」等と略記する場合がある）である場合について説明する。

本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる特定金属のうち、周期表の第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、リチウムまたはナトリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。

周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。中でも、マグネシウムまたはカルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。

周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。中でもアルミニウムまたはガリウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。

本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に有するこれらの特定金属の原子の数は制限されず、１原子のみであってもよく、２原子以上であってもよい。

本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に２原子以上の特定金属を含有する場合、これらの特定金属原子の種類は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、特定金属の他に特定金属以外の金属原子を有していてもよい。

モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩の具体例としては、Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ、Ｎａ_２ＰＯ_３Ｆ、ＭｇＰＯ_３Ｆ、ＣａＰＯ_３Ｆ、Ａｌ_２（ＰＯ_３Ｆ）_２、Ｇａ_２（ＰＯ_３Ｆ）_３、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、Ｍｇ（ＰＯ_２Ｆ_２）_２、Ｃａ（ＰＯ_２Ｆ_２）_２、Ａｌ（ＰＯ_２Ｆ_２）_３、Ｇａ（ＰＯ_２Ｆ_２）_３等が挙げられる。中でもＬｉ_２ＰＯ_３Ｆ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、Ｍｇ（ＰＯ_２Ｆ_２）_２が好ましい。

＜１−３−２−２＞モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩
次いで、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと４級オニウムとの塩（以下、「モノフルオロリン酸４級オニウム塩」、「ジフルオロリン酸４級オニウム塩」等と略記する場合がある）である場合について説明する。

本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンで
あり、具体的には、下記一般式（Ｘ）で表わされるカチオンが挙げられる。

［一般式（Ｘ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。］

上記一般式（Ｘ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、炭化水素基を表わす。炭化水素基の種類は制限されない。すなわち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状および環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−メチルエチル基、１−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等が好ましい。

シクロアルキル基の具体例としては、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基、等が挙げられる。

中でも、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が好ましい。

アリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。

アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、等が挙げられる。中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基等が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基は、１または２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことのない限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。更には、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。大き過ぎると質量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものが好ましい。

上記一般式（Ｘ）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子が好ましく、中でも、窒素原子または燐原子が特に好ましい。

以上のことから、上記一般式（Ｘ）で表わされる４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。

脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、等が特に好ましい。

テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、等が挙げられる。

テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、等が挙げられる。

脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類、等が特に好ましい。

ピロリジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム、等が挙げられる。
モルホリニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、等が挙げられる。
イミダゾリニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、等が挙げられる。

テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、等が挙げられる。
ピペラジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム、等が挙げられる。

ピペリジニウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、等が挙げられる。

含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類、等が特に好ましい。

ピリジニウム類の具体例としては、
Ｎ−メチルピリジニウム、
Ｎ−エチルピリジニウム、
１，２−ジメチルピリミジニウム、
１，３−ジメチルピリミジニウム、
１，４−ジメチルピリミジニウム、
１−エチル−２−メチルピリミジニウム、等が挙げられる。
イミダゾリウム類の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、等が挙げられる。

すなわち、以上例示した４級オニウムとモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンとの塩が、本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。

本発明の非水系電解液においては、１種類のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩のみを用いてもよく、２種類以上のモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよいが、通常は、二次電池を効率的に動作させるという観点から１種類のモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩を用いる。

また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の分子量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上である。また、上限に特に制限はないが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。

モノフルオロリン酸の塩、ジフルオロリン酸の塩は、通常１種類を用いるが、非水系電解液としたときに、塩を２種以上混合して用いた方が好ましい場合には、モノフルオロリン酸の塩、ジフルオロリン酸の塩を２種以上混合して用いてもよい。

また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

非水系電解液中のこれらモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の含有割合は特に限定はないが、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、上限は合計で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎると放電負荷特性の改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。

モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも一種のモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、二次電池の他の構成部材である正極、負極、もしくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも一種のモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が検出された場合も本発明に含まれるとみなされる。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合も本発明に含まれるとみなされる。

一方、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、または正極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予め正極内、または正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、等の方法が挙げられる。

また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも一種のモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から正極内または正極表面に含ませてもよい。二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。

また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内、または負極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予め負極内、または負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、等の方法が挙げられる。

また、実際に二次電池を作成した時に、少なくとも一種のモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から負極内または負極表面に含ませてもよい。二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。

更に、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内、またはセパレータの表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の一部もしくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予めセパレータ内、またはセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を混合させておく、あるいは二次電池を作成する前のセパレータに、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、等の方法が挙げられる。

また、実際に二次電池を作成した時に、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内またはセパレータ表面に含ませてもよい。二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。

＜１−３−３＞特定炭酸エステル
一般式（１）で表される化合物、モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩以外の添加剤として、不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステル（以下、「特定炭酸エステル」と略記する場合がある）を加えることが態様１では好ましく、態様２では必須である。特定炭酸エステルを含有させると過充電防止効果があり、また、高温保存後の容量維持特性、サイクル特性等を改善することができる。

特定炭酸エステルは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合およびハロゲン原子の双方を有していてもよい。

特定炭酸エステルの分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定炭酸エステルの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。

特定炭酸エステルの製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

また、特定炭酸エステルは、本発明の非水系電解液中に、いずれか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有させてもよい。

また、本発明の態様１においては、非水系電解液全体に対する特定炭酸エステルの配合量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。

また、本発明の態様２においては、非水系電解液全体に対する特定炭酸エステルは、０．００１質量％以上で含有させることが必須であるが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。

この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合がある。また、特定炭酸エステルの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性およびトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。

＜１−３−３−１＞不飽和炭酸エステル
本発明に係る特定炭酸エステルのうち、不飽和結合を有する炭酸エステル（以下、「不飽和炭酸エステル」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有する炭酸エステルであればその他に制限はなく、任意の不飽和炭酸エステルを用いることができる。なお、芳香環を有する炭酸エステルも、不飽和結合を有する炭酸エステルに含まれるものとする。

不飽和カーボネートの例としては、炭酸ビニレン誘導体類、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類、炭酸フェニル類、炭酸ビニル類、炭酸アリル類等が挙げられる。

炭酸ビニレン誘導体類の具体例としては、炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレン、
４，５−ジメチル炭酸ビニレン、フェニル炭酸ビニレン、４，５−ジフェニル炭酸ビニレン等が挙げられる。

芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類の具体例としては、ビニル炭酸エチレン、４，５−ジビニル炭酸エチレン、フェニル炭酸エチレン、４，５−ジフェニル炭酸エチレン等が挙げられる。

炭酸フェニル類の具体例としては、炭酸ジフェニル、炭酸エチルフェニル、炭酸メチルフェニル、炭酸ｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。

炭酸ビニル類の具体例としては、炭酸ジビニル、炭酸メチルビニル等が挙げられる。炭酸アリル類の具体例としては、炭酸ジアリル、炭酸アリルメチル、等が挙げられる。

これらの不飽和炭酸エステルの中でも、特定炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン誘導体類、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類等が好ましく、特に、炭酸ビニレン、４，５−ジフェニル炭酸ビニレン、４，５−ジメチル炭酸ビニレン、ビニル炭酸エチレン等が、安定な界面保護被膜を形成する点で、特に好ましい。

＜１−３−３−２＞ハロゲン化炭酸エステル
特定炭酸エステルのうち、ハロゲン原子を有する炭酸エステル（以下、「ハロゲン化炭酸エステル」と略記する場合がある）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限はなく、任意のハロゲン化炭酸エステルを用いることができる。

ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子または塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化炭酸エステルが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化エステルが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

ハロゲン化炭酸エステルの例としては、炭酸エチレン誘導体類、炭酸ジメチル誘導体類、炭酸エチルメチル誘導体類、炭酸ジエチル誘導体類等が挙げられる。

炭酸エチレン誘導体類の具体例としては、
フルオロ炭酸エチレン、
クロロ炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ炭酸エチレン、
４−フルオロ−４−メチル炭酸エチレン、
４−クロロ−４−メチル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４−メチル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４−メチル炭酸エチレン、
４−フルオロ−５−メチル炭酸エチレン、
４−クロロ−５−メチル炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ−５−メチル炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ−５−メチル炭酸エチレン、
４−（フルオロメチル）−炭酸エチレン、
４−（クロロメチル）−炭酸エチレン、
４−（ジフルオロメチル）−炭酸エチレン、
４−（ジクロロメチル）−炭酸エチレン、
４−（トリフルオロメチル）−炭酸エチレン、
４−（トリクロロメチル）−炭酸エチレン、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロ炭酸エチレン、
４−（クロロメチル）−４−クロロ炭酸エチレン、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロ炭酸エチレン、
４−（クロロメチル）−５−クロロ炭酸エチレン、
４−フルオロ−４，５−ジメチル炭酸エチレン、
４−クロロ−４，５−ジメチル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチル炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチル炭酸エチレン、等が挙げられる。

炭酸ジメチル誘導体類の具体例としては、
炭酸フルオロメチルメチル、
炭酸ジフルオロメチルメチル、
炭酸トリフルオロメチルメチル、
炭酸ビス（フルオロメチル）、
炭酸ビス（ジフルオロ）メチル、
炭酸ビス（トリフルオロ）メチル、
炭酸クロロメチルメチル、
炭酸ジクロロメチルメチル、
炭酸トリクロロメチルメチル、
炭酸ビス（クロロメチル）、
炭酸ビス（ジクロロ）メチル、
炭酸ビス（トリクロロ）メチル、等が挙げられる。

炭酸エチルメチル誘導体類の具体例としては、
炭酸２−フルオロエチルメチル、
炭酸エチルフルオロメチル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、
炭酸２−フルオロエチルフルオロメチル、
炭酸エチルジフルオロメチル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチルメチル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルフルオロメチル、
炭酸２−フルオロエチルジフルオロメチル、
炭酸エチルトリフルオロメチル、
炭酸２−クロロエチルメチル、
炭酸エチルクロロメチル、
炭酸２，２−ジクロロエチルメチル、
炭酸２−クロロエチルクロロメチル、
炭酸エチルジクロロメチル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチルメチル、
炭酸２，２−ジクロロエチルクロロメチル、
炭酸２−クロロエチルジクロロメチル、
炭酸エチルトリクロロメチル、等が挙げられる。

炭酸ジエチル誘導体類の具体例としては、
炭酸エチル−（２−フルオロエチル）、
炭酸エチル−（２，２−ジフルオロエチル）、
炭酸ビス（２−フルオロエチル）、
炭酸エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭酸２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチル、
炭酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチル、
炭酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭酸エチル−（２−クロロエチル）、
炭酸エチル−（２，２−ジクロロエチル）、
炭酸ビス（２−クロロエチル）、
炭酸エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）、
炭酸２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチル、
炭酸ビス（２，２−ジクロロエチル）、
炭酸２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチル、
炭酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）、等が挙げられる。

これらのハロゲン化炭酸エステルの中でも、フッ素原子を有する炭酸エステルが好ましく、フッ素原子を有する炭酸エチレン誘導体類が更に好ましく、特に、フルオロ炭酸エチレン、４−（フルオロメチル）−炭酸エチレン、４，４−ジフルオロ炭酸エチレン、４，５−ジフルオロ炭酸エチレンは、界面保護被膜を形成する点で特に好ましい。

＜１−３−３−３＞ハロゲン化不飽和炭酸エステル
更に、特定炭酸エステルとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有する炭酸エステル（以下、「ハロゲン化不飽和炭酸エステル」と略記する場合がある）を用いることも好ましい。ハロゲン化不飽和炭酸エステルとしては、特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和炭酸エステルを用いることができる。

ハロゲン化不飽和炭酸エステルの例としては、炭酸ビニレン誘導体類、芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類、炭酸アリル類等が挙げられる。

炭酸ビニレン誘導体類の具体例としては、
フルオロ炭酸ビニレン、
４−フルオロ−５−メチル炭酸ビニレン、
４−フルオロ−５−フェニル炭酸ビニレン、
クロロ炭酸ビニレン、
４−クロロ−５−メチル炭酸ビニレン、
４−クロロ−５−フェニル炭酸ビニレン、等が挙げられる。

芳香環または炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４−フルオロ−５−ビニル炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４−クロロ−５−ビニル炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４−フルオロ−４，５−ジビニル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニル炭酸エチレン、
４−クロロ−４，５−ジビニル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニル炭酸エチレン、
４−フルオロ−４−フェニル炭酸エチレン、
４−フルオロ−５−フェニル炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ−５−フェニル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４−フェニル炭酸エチレン、
４−クロロ−４−フェニル炭酸エチレン、
４−クロロ−５−フェニル炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ−５−フェニル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４−フェニル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニル炭酸エチレン、等が挙げられる。

炭酸フェニル類の具体例としては、
炭酸フルオロメチルフェニル、
炭酸２−フルオロエチルフェニル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルフェニル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチルフェニル、
炭酸クロロメチルフェニル、
炭酸２−クロロエチルフェニル、
炭酸２，２−ジクロロエチルフェニル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチルフェニル、等が挙げられる。

炭酸ビニル類の具体例としては、
炭酸フルオロメチルビニル、
炭酸２−フルオロエチルビニル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルビニル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチルビニル、
炭酸クロロメチルビニル、
炭酸２−クロロエチルビニル、
炭酸２，２−ジクロロエチルビニル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチルビニル、等が挙げられる。

炭酸アリル類の具体例としては、
炭酸フルオロメチルアリル、
炭酸２−フルオロエチルアリル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルアリル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチルアリル、
炭酸クロロメチルアリル、
炭酸２−クロロエチルアリル、
炭酸２，２−ジクロロエチルアリル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチルアリル、等が挙げられる。

上述したハロゲン化不飽和炭酸エステルの例の中でも、特定炭酸エステルとしては、単独で用いた場合に効果が高い炭酸ビニレン、ビニル炭酸エチレン、フルオロ炭酸エチレンおよび４，５−ジフルオロ炭酸エチレン、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。

＜１−３−４＞その他の添加剤
更に、本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の「その他の添加剤」を含有していてもよい。その他の添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。

過充電防止剤の具体例としては、
過充電防止剤の具体例としては、
トルエン、キシレン、等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル４−メチルビフェニル等の無置換あるいはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニルｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。

更に、他の過充電防止剤の具体例としては
フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物；
等も挙げられる。

なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物でも併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。

異なる分類の化合物を併用する場合の具体的な例としては
トルエン誘導体とビフェニル誘導体；
トルエン誘導体とターフェニル誘導体；
トルエン誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
トルエン誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
トルエン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
トルエン誘導体と含フッ素アニソール化合物；

ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体；
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
ビフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ビフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ビフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物；

ターフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
ターフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ターフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ターフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と酸素原子を有する芳香族化合物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と含フッ素アニソール化合物；

シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
シクロアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
シクロアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
シクロアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；

ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；

酸素原子を有する芳香族化合物と芳香族化合物の部分フッ素化物；
酸素原子を有する芳香族化合物と含フッ素アニソール化合物；

芳香族化合物の部分フッ素化物と含フッ素アニソール化合物；
が挙げられる。

これらの具体的な例としては
ビフェニルとｏ−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとｍ−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ビフェニルとクメンとの組合せ、
ビフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ビフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ビフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ビフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ビフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ｏ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ｏ−ターフェニルとクメンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｏ−ターフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ｍ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ｍ−ターフェニルとクメンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｍ−ターフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ターフェニル誘導体の部分水素化物とクメンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジフェニルエーテルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジベンゾフランとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とフルオロベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

クメンとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
クメンとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
クメンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
クメンとジフェニルエーテルとの組合せ、
クメンとジベンゾフランとの組合せ、
クメンとフルオロベンゼンとの組合せ、
クメンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
クメンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
クメンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ｔ−ブチルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ｔ−アミルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ジフェニルエーテルとジベンゾフランとの組合せ、
ジフェニルエーテルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジフェニルエーテルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジフェニルエーテルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ジベンゾフランとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジベンゾフランと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジベンゾフランとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

フルオロベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
フルオロベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
フルオロベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ベンゾトリフルオリドと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

２−フルオロビフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
２−フルオロビフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
２−フルオロビフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、

ｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
等が挙げられる。

本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１質量％以上、５質量％以下の範囲とすることが望ましい。

本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。

一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；

ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン、等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等の燐含有化合物、
等が挙げられる。

本発明の非水系電解液に対するこれら「その他の添加剤」の配合量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。

［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵および放出し得る負極および正極と前記の本発明非水系電解液とを備えるものである。
＜２−１＞電池構成
本発明の非水系電解液二次電池は、負極および非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

＜２−２＞非水系電解液
本発明の非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液は上述のものである。

＜２−３＞負極
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。

＜２−３−１＞炭素質材料
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／またはその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／またはその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物等が挙げられる。

なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

＜２−３−２＞炭素質負極の構成、物性、調製方法
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極および電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）〜（１８）の何れか１項または複数項を同時に満たしていることが望ましい。

（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

（２）灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましく、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。灰分の質量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。

（３）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。

（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。

ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^−１以上であり、１５ｃｍ^−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ^−１以下であり、８０ｃｍ^−１以下が好ましく、６０ｃｍ^−１以下が更に好ましく、４０ｃｍ^−１以下が特に好ましい。

ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰＢの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

（５）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ^２・ｇ^−１以上であり、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上が好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ^２・ｇ^−１以下であり、２５ｍ^２・ｇ^−１以下が好ましく、１５ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましく、１０ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。

（６）細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、および粒子間の接触面等による細孔が、直径０．０１μｍ以上１μｍ以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、通常０．０１ｃｍ^３・ｇ^−１以上、好ましくは０．０５ｃｍ^３・ｇ^−１以上、より好ましくは０．１ｃｍ^３・ｇ^−１以上、また、通常０．６ｃｍ^３・ｇ^−１以下、好ましくは０．４ｃｍ^３・ｇ^−１以下、より好ましくは０．３ｃｍ^３・ｇ^−１以下の細孔径分布を有することが望ましい。

細孔径分布が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。

また、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の細孔に相当する、全細孔容積は、通常０．１ｃｍ^３・ｇ^−１以上であり、０．２５ｃｍ^３・ｇ^−１以上が好ましく、０．４ｃｍ^３・ｇ^−１以上が更に好ましく、また、通常１０ｃｍ^３・ｇ^−１以下であり、５ｃｍ^３・ｇ^−１以下が好ましく、２ｃｍ^３・ｇ^−１以下が更に好ましい。全細孔容積が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。

また、平均細孔径は、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。平均細孔径が上記範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて行う。前処理として、試料約０．２ｇを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。

このようにして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔径分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ^−１（１ｄｙｎｅ＝１０μＮ）、接触角（ψ）は１４０°とする。平均細孔径には累積細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。

（７）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。

高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

（８）真密度
炭素質材料の真密度は、通常１．４ｇ・ｃｍ^−３以上であり、１．６ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、２．０ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、通常２．２６ｇ・ｃｍ^−３以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。

炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定する。該測定で求められる値を、本発明における炭素質材料の真密度と定義する。

（９）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ^−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。

タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。

（１０）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ^−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲およびステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

（１１）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。

（１２）副材混合
副材混合とは、負極電極中および／または負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。

これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、およびＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。

副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。

副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合してもよい。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上がこのましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。混合比が、上記範囲を下回ると導電性向上の効果が得にくい場合がある。また、上記範囲を上回ると初期不可逆容量の増大を招く場合がある。

（１３）電極作製
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。

電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。

（１４）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。

電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。

集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１４−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。

（１４−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置および方法で測定される。

集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ・ｍｍ^−２以上であり、２５０Ｎ・ｍｍ^−２以上が好ましく、４００Ｎ・ｍｍ^−２以上が更に好ましく、５００Ｎ・ｍｍ^−２以上が特に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ^−２以下である。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

（１４−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張り強度と同様な装置および方法で測定される。

集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ^−２以上、好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ^−２以上、特に好ましくは３００Ｎ・ｍｍ^−２以上が望ましい。０．２％耐値は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ^−２以下が望ましい。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

（１４−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。

（１５）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。

集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

（１６）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。

（１７）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。

具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤および導電材を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

（１８）極板配向比
極板配向比は、通常０．００１以上であり、０．００５以上が好ましく、０．０１以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。

極板配向比の測定は、目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の負極活物質配向比を、本発明における炭素質材料による電極の極板配向比と定義する。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲、および、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
・試料調製 ：硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定

（１９）インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗は、１００Ω以下が好ましく、５０Ω以下が更に好ましく、２０Ω以下が特に好ましく、および／または二重層容量が１×１０^-6Ｆ以上が好ましく、１×１０^-5Ｆ以上が更に好ましく、１×１０^-4Ｆが特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。

負極の抵抗および二重層容量の測定は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値にて放電したときの容量が、公称容量の８０％以上あるものを用いる。

前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電またはショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の負極活物質を他面の負極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極をφ１２．５ｍｍに２枚打ち抜き、セパレータを介して負極活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた水系電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。

測定は温度２５℃で、１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。

（２０）負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。

（２１）負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。

＜２−３−３＞合金系材料、および合金系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属および合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであっても特に限定はされない。

このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。本発明の非水系電解液は、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子およびＴｉ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する活物質を負極に用いる非水系電解液二次電池に用いられることが好ましい。

また、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族または１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「特定金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属（特定金属元素）の化合物であることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。以下、特定金属元素が含有されている負極について述べ、その後、チタン（Ｔｉ）が含有されている負極について述べる。

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種または２種以上の特定金属元素とその他の１種または２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種または２種以上の特定金属元素を含有する化合物、およびその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金または金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、または非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素および／または錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量および環境負荷の観点から好ましい。

また、金属単体または合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素および／または錫を含有する以下の化合物も好ましい。
・珪素および／または錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の酸化物。
・珪素および／または錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の窒化物。
・珪素および／または錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の炭化物。

なお、上述の負極活物質は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。

負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点およびコストの点から、銅箔が好ましい。

負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。

なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。

また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。

負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。

負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。

負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量％に対して通常０．５質量％以上、特に１質量％以上、また、通常１０質量％以下、特に８質量％以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。

負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。

負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒または有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらはいずれか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。

得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。

上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。

集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。

負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子およびＴｉ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有するものが好ましい。Ｓｉ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子を含有するものについては上記したので、以下チタン（Ｔｉ）を含むものについて述べる。リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）も特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。

上記金属酸化物が、一般式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（２）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。

Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４ （２）
［一般式（２）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］

上記の一般式（２）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｂ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｃ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。

本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の（１）〜（１３）に示した物性および形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。

（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ^２・ｇ^−１以上が好ましく、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上がより好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ^２・ｇ^−１以下が好ましく、１００ｍ^２・ｇ^−１以下がより好ましく、５０ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましく、２５ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。

ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。

（２）体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。

リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。

なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

（４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。

また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状または楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

（５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。

（６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。

リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。

（７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。

アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。

（８）負極活物質の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。

例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

特に球状または楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中および／またはチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。

（９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。

電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。

この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。

（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の質量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。

電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。

また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１０−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。

集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。

（１０−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置および方法で測定される。

集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ・ｍｍ^−２以上であり、１００Ｎ・ｍｍ^−２以上が好ましく、１５０Ｎ・ｍｍ^−２以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ^−２以下が望ましい。

引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

（１０−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張強度と同様な装置および方法で測定される。

集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ^−２以上、好ましくは１００Ｎ・ｍｍ^−２以上、特に好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ^−２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ^−２以下が望ましい。

０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。

（１０−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。

金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。

（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が更に好ましい。

集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、１．５ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。

集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。

（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。

具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤および導電材を、溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。

負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

＜２−４＞正極
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。

＜２−４−１＞正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。

（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。

正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。

表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。

（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状または楕円球状であるものが好ましい。

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。

また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状または楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ^−３以上であり、１．５ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ^−３以下であり、２．４ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましい。

タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。

（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。

メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。

なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。

メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。

（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。

なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ^２・ｇ^−１以上であり、０．３ｍ^２・ｇ^−１以上が好ましく、０．４ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ^２・ｇ^−１以下であり、２．５ｍ^２・ｇ^−１以下が好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。

（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。

特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。

＜２−４−２電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成およびその作製法について説明する。

（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材および増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、またはこれらの材料を液体媒体に溶解または分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。

正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明における正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。

（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。

塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解または分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。

（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。

水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。

増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

（６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。

正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。

（７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。

集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

（８）電極面積
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。

（９）放電容量
本発明の非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、通常３Ａｈ（アンペアアワー）、好ましくは４Ａｈ以上、また、通常２０Ａｈ以下、好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。

上記範囲を下回ると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなる場合がある。

（１０）正極板の厚さ
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。

＜２−５＞セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。

セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シートまたは不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。

＜２−６＞電池設計
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、および前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による低温放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。

電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造では、正極および負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。

直流抵抗成分を０．１ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。

本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている。しかし、通常の直流抵抗が１０ミリオーム（ｍΩ）より大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できない場合がある。そこで、直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善することができ、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。

また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。

（外装ケース）
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、または、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

（保護素子）
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。

具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

以下、実施例および比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変形して実施することができる。

［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下で精製した、炭酸エチレン／炭酸ジメチル／炭酸エチルメチル、それぞれ、３８１．６ｇ／３１０．０ｇ／３９１．５ｇ（約２９０ｍＬ／２９０ｍＬ／３８５ｍＬ）を混合した溶媒に、１５１．９ｇの充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた。この溶液の比重は１．２２であった。上記の溶液に、添加剤を表１の通りの量を加えて溶解させた。

［二次電池の作成］
＜「二次電池１」の作製＞
（正極の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（polyvinylidenefluoride）（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８質量部に、増粘剤、バインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、および、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。

得られたスラリーを１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして、幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し負極とした。

（電池の組立）
正極と負極を、正極と負極が直接接触しないようにポリエチレン製のセパレータとともに重ねて捲回し、電極体とした。正極および負極の端子が外部に出るようにして電池缶に収容した。次いで、これに後述する電解液を５ｍＬ注入した後、かしめ成形を行い、１８６５０型円筒電池を作製して、これを「二次電池１」とした。

＜「二次電池２」の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウムに代えて、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）を用い、充電電圧を４．２５Ｖとした以外は、二次電池１と同様に電池を作成して、これを「二次電池２」とした。

＜「二次電池３」の作製＞

正極活物質としてコバルト酸リチウムに代えて、鉄オリフィン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用い、充電電圧を４．２５Ｖとした以外は、二次電池１と同様に電池を作成して、これを「二次電池３」とした。

＜「二次電池４」の作製＞
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２質量部および銅８．１質量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２質量部とを用い、これらにＰＶＤＦを１２質量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２質量部、および、Ｎ−メチルピロリドン５０質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。

得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ・ｃｍ^-3程度となるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ケイ素合金負極）とした以外は、二次電池１と同様に電池を作成して、これを「二次電池４」とした。

＜「二次電池５」の作製＞
負極活物質（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリー化した。

得られたスラリーを１０μｍの圧延銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で９０μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍおよび幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした以外は、二次電池１と同様に電池を作成して、これを「二次電池５」とした。

実施例１〜１４および比較例１〜８
実施例１〜１４および比較例１〜８として、実施例、比較例毎に、下記表２、表３に記載された実験条件（電解液および二次電池の種類）の組み合わせに従って実験を行い、以下に述べる評価項目について結果を得た。その結果も下記表２、表３に示す。

［二次電池の評価］
二次電池の評価は、電池毎に以下の条件で評価を行なった。
＜二次電池１の評価＞
（初期容量）
２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを５サイクル行って電池を安定させた。このときの第５サイクルの放電容量を「初期容量」とした。なお、定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。

（サイクル維持率）
初期充放電を実施した電池を、６０℃において、１Ｃの定電流定電圧法で４．２Ｖまで充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行った。このときの第１サイクル放電容量に対する第５００サイクル放電容量の割合を「サイクル維持率」とした。

（初期低温放電率）
初期充放電を実施した電池を、２５℃において、０．２Ｃの定電流定電圧充電法で、４．２Ｖまで充電した後、−３０℃において０．２Ｃの定電流放電を実施した。このときの放電容量を初期低温容量とし、初期容量に対する初期低温容量の割合を「初期低温放電率」とした。

（サイクル後低温放電率）
サイクル試験後の電池を、２５℃において、０．２Ｃの定電流定電圧充電法で、４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル行い、その第３サイクルの放電容量をサイクル後容量とした。その後、同一の電池を、２５℃において、０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、−３０℃において０．２Ｃの定電流放電を実施した。このときの放電容量をサイクル後低温容量とし、サイクル後容量に対するサイクル後低温容量の割合を「サイクル後低温放電率」とした。

＜二次電池２の評価＞
各々の試験における充電電圧を、４．２Ｖから４．２５Ｖとした以外は、二次電池１の評価と同項目について同様に評価を行った。

＜二次電池３の評価＞
各々の試験における充電電圧を４．２Ｖから３．８Ｖ、および放電電圧を３．０Ｖから２．５Ｖとした以外は、二次電池１の評価と同項目について同様に評価を行った。

＜二次電池４の評価＞
各々の試験における放電電圧を、３．０Ｖから２．５Ｖとした以外は、二次電池１の評価と同項目について同様に評価を行った。

＜二次電池５の評価＞
各々の試験における充電電圧を４．２Ｖから２．７Ｖ、および放電電圧を３．０Ｖから１．９Ｖとした以外は、二次電池１の評価と同項目について同様に評価を行った。

電解液１〜１２を用いた実施例１〜１６は、初期容量、サイクル維持率、初期低温放電率およびサイクル後低温放電率の何れもが優れていたが、電解液Ａ〜Ｄを用いた比較例１〜８は少なくとも何れかが劣っていた。

本発明の非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、高温保存特性やサイクル特性に優れているため、二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。

具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (13)

1. リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水系電解液。
   

   

   ［一般式（１）中、ＡおよびＢは各種置換基を表し、少なくとも１つ以上がフッ素であり、ｎは３以上の自然数を表す。］
2. 更に、不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
3. 一般式（１）で表される化合物を、非水系電解液全体に対し０．００１体積％〜１体積％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
4. モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を、非水系電解液全体に対し０．００１質量％〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
5. 不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステルを、非水系電解液全体に対し０．００１質量％〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
6. リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を、非水系電解液全体に対し０．００１質量％〜５質量％含有し、かつ不飽和結合およびハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステルを、非水系電解液全体に対し０．００１質量％〜５質量％含有することを特徴とする非水系電解液。
   

   

   ［一般式（１）中、ＡおよびＢは、各種置換基を表し、少なくとも１つ以上がフッ素であり、ｎは３以上の自然数を表す。］
7. 一般式（１）で表される化合物を、非水系電解液全体に対し０．００１体積％〜１体積％含有することを特徴とする請求項６記載の非水系電解液。
8. 炭素質材料を含む活物質を負極に用いる非水系電解液二次電池に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
9. Ｓｉ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子およびＴｉ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する活物質を負極に用いる非水系電解液二次電池に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
10. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
11. 負極が炭素質材料を含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解液二次電池。
12. 負極が、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子、Ｐｂ原子およびＴｉ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質を含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解液二次電池。
13. 正極および／または負極の構造体内に少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。