JP2011165622A - リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウム塩と非水溶媒と下記一般式(1)で表される化合物との合計量に対して、該化合物を0.1〜10質量%含有するリチウムイオン二次電池用電解液。
(式中、R1は、例えば炭素数6〜15のアリール基、R2は、例えば炭素数6〜15のアリール基又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、R3は、例えば炭素数6〜15のアリール基又は炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。R1、R2及びR3は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
【選択図】なし
Description
[1]リチウム塩と、そのリチウム塩を溶解した非水溶媒と、前記リチウム塩と前記非水溶媒と下記一般式(1)で表される化合物との合計量に対して0.1〜10質量%の前記化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用電解液。
[2]R3は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、[1]に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
[3][1]又は[2]に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物並びにそれらの酸化物のうち2種以上からなる複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、炭素質物質、スズ、ケイ素及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の物質を含む負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
本実施形態に係る電解液は、上述のとおり、(i)非水溶媒と(ii)リチウム塩と(iii)上記一般式(1)で表される化合物とを含有する。
また、下記一般式(2a)、(2b)、(2c)で表されるリチウム塩を用いることもできる。
LiC(SO2R11)(SO2R12)(SO2R13) (2a)
LiN(SO2OR14)(SO2OR15) (2b)
LiN(SO2R16)(SO2OR17) (2c)
ここで、式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有すると好ましい。
正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム含有複合酸化物が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物はNi、Mn及びCoからなる群より選ばれる2種又は3種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、また、Ni、Mn及びCoの一部をAlで置換してもよい。具体的には、LiNixMnyCo(1-x-y)O2[式中、0≦x<1、0≦y<1、0<x+y≦1]、LiMnxNi(1-x)O2[式中、0≦x<1]、LiMnxCo(1-x)O2[式中、0≦x<1]、LiCoxNi(1-x)O2[式中、0≦x<1]及びLiNixCoyAl(1-x-y)O2[式中、0≦x<1、0≦y<1、0<x+y≦1]が挙げられる。
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、アモルファスカーボン(ハードカーボン)、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックに代表される炭素質物質が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にしたりして成型する。次いで、電池ケース内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜、必要に応じてセパレータを折り曲げや複数層の積層によって積層体にして作製することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが好適に用いられる。
正極活物質として数平均粒子径5μmのリチウムコバルト酸(LiCoO2)と、導電助剤として数平均粒子径3μmのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LiCoO2/グラファイト/PVdFが85:10:5の質量比となるように混合した。得られた混合物にN−メチル−2−ピロリドンを固形分濃度が60重量%となるように追加し混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去したのち、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて3mAh/cm2の初期放電容量を有する正極(LCO正極)を得た。
負極活物質として数平均粒子径5μmのメソカーボンマイクロビーズと、バインダーとしてジエン系からなるバインダー(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを負極活物質の固形分濃度が60質量%になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚み10μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去したのち、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて3mAh/cm2の初期放電容量を有する負極を得た。
上述のようにして作製したLCO正極又はNMC正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、SUS製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に所定の電解液0.5mLを注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を得た。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、二葉科学社製恒温槽であるPLM−63S(商品名)内の所定位置に設置して、25℃の環境に曝した。その状態で、アスカ電子(株)製充放電装置であるACD−01(商品名)を用いてリチウムイオン二次電池を6mAの定電流で充電を開始し、4.2Vに到達した後、さらに4.2Vの定電圧で合計3時間の充電を行った。充電後、アルゴン雰囲気下で電池を解体して正極を取り出し、エチルメチルカーボネートでその表面の電解液を洗い流し、乾燥した。乾燥後の正極を2mg切り出し、上述と同様にして調製した電解液5μLと共にSUS製の耐圧密閉容器に封入し、DSCにて発熱量の測定を行なった。解体から密閉までの操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施した。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池を、二葉科学社製恒温槽であるPLM−63S(商品名)内の所定位置に設置して、25℃の環境に曝した。その状態で、アスカ電子(株)製充放電装置であるACD−01(商品名)を用いてリチウムイオン二次電池を6mAの定電流で充電を開始し、4.2Vに到達した後、さらに4.2Vの定電圧で合計3時間の充電を行った。その後、6mAの定電流で放電し、3.0Vに到達した時点で再び、上記と同様にして充電を行った。このようにして充電と放電とを各々1回ずつ行う工程を1サイクルとし、30サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%とした時の30サイクル目の放電容量を容量維持率(%)として評価した。
非水溶媒であるエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比で1:2になるように混合し、その混合液に対して、リチウム塩であるLiPF6を1モル/リットルになるよう添加した。そこに、化合物(1)である下記式(1A)で表される化合物を、非水溶媒とリチウム塩とその化合物との合計量に対して1質量%添加して電解液を調製した。この電解液を用いて、上述のようにしてリチウムイオン二次電池を作製し、上記各評価を行った。なお、正極としてLCO正極を用いた。結果を表1に示す。
化合物(1)の添加量を1質量%から5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
正極をLCO正極からNMC正極に変更した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)を上記式(1A)で表される化合物から下記式(1B)で表される化合物に変更した以外は実施例1と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)を上記式(1A)で表される化合物から下記式(1C)で表される化合物に変更し、その化合物(1)の添加量を1質量%から3質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)の添加量を3質量%から10重量%に変更した以外は実施例5と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)を上記式(1A)で表される化合物から下記式(1D)で表される化合物に変更した以外は実施例1と同様にして、電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)を電解液に添加しない以外は実施例1と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)の添加量を1質量%から20質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)に代えて、下記式(3A)で表される化合物を用いた以外は実施例1と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)に代えて、下記式(3B)で表される化合物を用い、その添加量を1質量%から5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)に代えて、下記式(3C)で表される化合物を用いた以外は実施例1と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
化合物(1)に代えて、下記式(3D)で表される化合物を用いた以外は実施例1と同様にして電解液を調製し、さらにリチウムイオン二次電池を作製して、上記各評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (3)
- R3は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
- 請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物並びにそれらの酸化物のうち2種以上からなる複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種のリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、炭素質物質、スズ、ケイ素及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の物質を含む負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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