JPWO2010082261A1 - 非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極製造時のＬｉＯＨおよびＬｉ2ＣＯ3の混入を抑制して、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性および信頼性を向上させることを目的とする。この目的を達成するための非水電解質二次電池用正極の製造方法は、まず、一般式：ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たす）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する。次いで、得られた正極を、一般式：ＢＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1〜Ｒ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはアルキル基を示す）で表される有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する。

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその正極に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用の正極活物質の不純物除去方法の改良に関する。
近年、各種電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン電池を始めとする非水電解質二次電池への期待が高まっている。リチウムイオン電池は、高容量で、エネルギー密度が高く、小型化および軽量化が容易である。このため、例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用電子機器の電源として汎用されている。また、電気自動車、ハイブリッド自動車などの車載用電源、無停電電源などとしての応用開発も進められている。
リチウムイオン電池は、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、正極および負極の間を隔てるセパレータと、電解質とを備えている。このうち、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2が一般的である。また、近年、ＬｉＣｏＯ2に代わる高容量の正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2や、特許文献１に記載のＬｉＭＮｉＣｏＯ2（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどを示す）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。
しかし、リチウム含有複合酸化物、とりわけリチウムニッケル系複合酸化物は、その焼成時に、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの副生物を生成する。水酸化リチウムは、エチレンカーボネートなどの電解質と反応してガスを発生させる。炭酸リチウムは、高温環境下で酸化分解してガスを発生させる。このため、上記副生物が正極内に残留して電池内に混入すると、ガスの発生に伴って電池が膨張したり、電極が変形したりするおそれがある。このような電池の膨張および電極の変形は、サイクル特性や保存特性を低下させ、さらには、電池の破損や液漏れを引き起こして、電池の信頼性を低下させる要因となる。
一方、特許文献２〜４には、焼成後のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄し、乾燥することにより、水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する技術が開示されている。
特開平５−２４２８９１号公報 特開２００３−１７０５４号公報 特開平６−３４２６５７号公報 特開平１０−２７００２５号公報
しかしながら、特許文献２〜４のように、焼成後のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄する方法では、リチウム含有複合酸化物と水との間でＬｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応が発生しやすい。このような交換反応は、水洗後の脱水処理前において、リチウム含有複合酸化物に残存している水との間にも生じる。こうして水に溶け出したＬｉ+イオンは新たに水酸化リチウムを析出させる要因となり、さらに、水酸化リチウムは空気中の二酸化炭素との反応によって炭酸リチウムを生成させる要因となる。このように、リチウム含有複合酸化物の水洗は、水酸化リチウムや炭酸リチウムの再生成を招くおそれがあり、これらを除去することに限界がある。
本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造時に水酸化リチウムや炭酸リチウムが混入することを抑制し、これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性および信頼性を向上させることを目的とする。
本発明の一局面の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する正極形成工程と、上記正極を、有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程と、を含み、上記有機ボラン類が、下記一般式（２）：
ＢＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）
で表されることを特徴とする。
本発明の他の一局面の非水電解質二次電池は、一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
（Ｍ、Ｍｅ、ｘ、ｙおよびδは上記と同じである）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、上記正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、上記非水電解質が、一般式（２）：
ＢＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同じである）
で表される有機ボラン類を含むことを特徴とする。
本発明によれば、一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極から、水酸化リチウムや炭酸リチウムを効率よく除去することができる。それゆえ、本発明によれば、正極および電池内への水酸化リチウムや炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができ、サイクル特性、保存特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式的断面図である。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する正極形成工程と、
正極形成工程で得られた正極を、一般式（２）：
ＢＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）で表される有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程と、を含む。
一般式（２）で表される有機ボラン類（以下、「有機ボラン類（２）」という）は、水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して、安定な付加体を生成すると考えられる。このため、本実施形態の製造方法のように、有機ボラン類（２）を非プロトン性溶媒に溶解または分散させた洗浄液で正極を洗浄することによって、正極内に残留している水酸化リチウムや炭酸リチウムを付加体として有機ボラン類（２）に取り込むことができる。そして、正極から洗浄液を除去することによって、水酸化リチウムや炭酸リチウムを有機ボラン類（２）の付加体として正極から効率よく除去することができる。
それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、正極および電池内への水酸化リチウムや炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができ、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性および信頼性を向上させることができる。
本実施形態において、有機ボラン類（２）は、非水電解質二次電池用正極の洗浄によって除去されることなく正極内に残留し、電池内に混入する場合がある。しかしながら、このような場合であっても、非水電解質二次電池の物性が低下するおそれは低い。なお、電池内に混入した有機ボラン類（２）は、負極で還元されて負極表面に安定な被膜を形成すると考えられ、こうして形成された被膜は、負極表面を強固に保護する。このため、サイクル劣化の原因となる非水電解質と負極活物質との副反応を抑制することができ、電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。
一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「リチウム含有複合酸化物（１）」という）は、特に、一般式（３）：
ＬｉxＮｉwＭ’zＭｅ’1-(w+z)Ｏ2+δ （３）
（Ｍ’はＣｏおよびＭｎの少なくともいずれか１の元素を示し、Ｍｅ’はＭ’とは異なる金属元素を示し、ｗは０．３≦ｗ≦１．０を満たし、ｚは０≦ｚ≦０．７を満たし、ｗ＋ｚは０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０を満たし、ｘおよびδは上記と同じである）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物（以下、「リチウムニッケル系複合酸化物（３）」という）であることが好適である。
リチウムニッケル系複合酸化物は、これを水洗する場合において、Ｌｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応が特に発生しやすく、水酸化リチウムや炭酸リチウムが生成しやすい。それゆえ、正極活物質がリチウムニッケル系複合酸化物（３）である場合に、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法を適用することで、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性、信頼性などを向上させる効果がより一層顕著に発揮される。
有機ボラン類（２）が有するＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、フッ素原子を有することが好ましい。有機ボラン類（２）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることが特に好適である。この場合、有機ボラン類（２）が水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して形成される付加体がより一層安定になる。
正極の洗浄処理後も正極内に残留する有機ボラン類（２）によって負極表面に十分な量の被膜を形成させるためには、有機ボラン類（２）の含有量が非水電解質二次電池の非水電解質に対して質量割合で５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。有機ボラン類（２）の含有量を上記範囲に設定することで、電池のサイクル特性を向上させる効果を十分に発揮させることができる。
以下、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池を、リチウムイオン電池を例に挙げて詳細に説明する。
＜非水電解質二次電池用正極の製造方法＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法では、まず、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する（正極形成工程）。さらに、上記正極形成工程を経ることにより得られた正極を、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する（洗浄工程）。
（ａ）正極形成工程
正極形成工程に用いられるリチウム含有複合酸化物（１）において、ｘで表されるＬｉの原子割合は０．９８以上１．１０以下であり、好ましくは０．９８以上０．９９以下である。
Ｍで表される元素としては、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎが挙げられる。Ｍはこれらの元素を単独で含んでいてもよく、２種または３種を混合して含んでいてもよい。ＭはＮｉを含むことが好ましく、ＮｉおよびＣｏの組合せが特に好ましい。
ｙで表されるＭの原子割合は０．９以上１．０以下であり、好ましくは０．９５以上０．９８以下である。
Ｍｅで表される元素としては、金属元素、具体的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９８９年）の第１族から第１４族までのいずれかの族に属する元素であって、これら金属元素からＮｉ、ＣｏおよびＭｎを除いたものが挙げられる。Ｍｅはこれらの元素を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。Ｍｅは、上記例示の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇまたはＺｎが好ましく、ＭｇまたはＡｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。
１−ｙで表されるＭｅの原子割合は０以上０．１以下であり、好ましくは、０．０２以上０．０５以下である。
δで表される酸素欠陥分または酸素過剰分は、通常、化学量論的組成の±１％である。すなわち、δは、好ましくは−０．０１以上、＋０．０１以下である。
Ｍは、上述のとおり、Ｎｉを含むことが好ましい。すなわち、本実施形態におけるリチウム含有複合酸化物（１）は、一般式（３）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物であることが好ましい。
リチウムニッケル系複合酸化物（３）において、ｘで表されるＬｉの原子割合およびδで表される酸素欠陥分または酸素過剰分の範囲は、リチウム含有複合酸化物（１）の場合と同じである。
ｗで表されるＮｉの原子割合は０．３以上１．０以下であり、好ましくは、０．７以上０．９以下である。Ｎｉの原子割合が０．３を下回ると、リチウム含有複合酸化物にニッケルを含有させることに伴う効果、すなわち、リチウム含有複合酸化物の容量をさらに向上させる効果が十分に得られなくなる。
Ｍ’で表される元素としては、ＣｏまたはＭｎが挙げられる。Ｍ’はＣｏおよびＭｎのいずれかを単独で含んでいてもよく、ＣｏおよびＭｎの両方を含んでいてもよい。
ｚで表されるＭ’の原子割合は０以上０．７以下であり、好ましくは０．０５以上０．２５以下である。
Ｍｅ’で表される元素としては、リチウム含有複合酸化物（１）においてＭｅとして例示したものが挙げられる。Ｍｅ’は、上記元素を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。Ｍｅ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇまたはＺｎが好ましく、ＭｇまたはＡｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。
１−ｗ−ｚで表されるＭｅ’の原子割合は０以上０．７以下であり、好ましくは０以上０．１以下であり、さらに好ましくは０．０２以上０．０５以下である。
リチウム含有複合酸化物（１）の具体例としては、これに限定されないが、例えば、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 …（１−１）
ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2 …（１−２）
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2 …（１−３）
ＬｉＭｎ2Ｏ4 …（１−４）
ＬｉＣｏＯ2 …（１−５）
ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2 …（１−６）
上記化合物のうち式（１−１）〜（１−３）は、リチウムニッケル系複合酸化物（３）にも属している。
リチウム含有複合酸化物（１）は、公知の各種方法により製造することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物（１）は、一般式（１）中のＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物とを焼成することによって製造することができる。
ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎなどで表される元素を含む水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。これらの化合物において、ＭおよびＭｅで表される元素は、単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。また、これらの化合物は、市販品として得ることができ、または、公知の各種の方法に従って製造することができる。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物（３）を製造する場合には、上記例示のリチウム化合物のなかでも特に、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適である。また、これらリチウム化合物は、市販品として得ることができ、または、公知の各種の方法に従って製造することができる。
ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物との焼成条件は、特に限定されず、公知の焼成条件を採用することができる。例えば、焼成温度は、６５０〜９００℃程度の範囲に設定することができる。また、ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物との焼成は、多段焼成で行ってもよい。
焼成時の雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物の合成時には、ニッケルの含有割合が多いほど、焼成時の雰囲気の酸素分圧を高くすることが好ましい。また、焼成時の雰囲気は、二酸化炭素を実質的に含まないことが好ましく、露点が−２０℃以下であることがさらに好ましい。
正極合剤層を支持させるための正極集電体としては、例えば、リチウムイオン電池の正極に用いられている各種の集電体が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された集電体が好適である。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、一般に、５〜１００μｍである。
正極は、上記正極集電体と、この正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、を備えている。また、正極合剤層は、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極活物質と、正極用結着剤と、必要に応じて正極用導電剤とを含んでいる。
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどの、公知の各種結着剤が挙げられる。
正極用導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。
正極合剤層は、公知の各種方法により作製することができる。例えば、まず、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極活物質を、必要に応じて、正極用導電剤や正極用結着剤などと混合し、得られた混合物を液状成分に分散または溶解させる。次いで、得られた分散液または溶解液を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極合剤層を作製することができる。
液状成分としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
（ｂ）洗浄工程
洗浄工程に用いられる洗浄液は、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒とを含んでいる。
有機ボラン類（２）のＲ1、Ｒ2およびＲ3としては、フッ素原子を有することのあるアリール基、またはフッ素原子を有することのあるアルキル基が挙げられる。これらＲ1、Ｒ2およびＲ3は、いずれも同じ置換基であってもよく、互いに異なっていてもよい。
フッ素原子を有することのあるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもフェニル基が特に好ましい。
フッ素原子を有することのあるアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基またはアリール基である場合の有機ボラン類（２）の具体例としては、トリフェニルボラン、エチルジフェニルボラン、メチルジフェニルボラン、ジエチルフェニルボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（α−ナフチル）ボランなどが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、少なくとも１つがフルオロアリール基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。すなわち、有機ボラン類（２）はフッ化有機ボラン類であることが好ましい。フルオロアリール基は、ペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２−フルオロフェニル、４−フルオロフェニルなどのフルオロフェニル基が好ましい。フルオロアルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピルなどが好ましい。
フッ化有機ボラン類の好適態様としては、一般式（２１）で表されるトリス（フルオロフェニル）ボラン、一般式（２２）で表されるビス（フルオロフェニル）フェニルボラン、一般式（２３）で表されるジフェニル（フルオロフェニル）ボラン、一般式（２４）で表されるトリス（フルオロアルキル）ボラン、一般式（２５）で表されるビス（フルオロアルキル）アルキルボラン、一般式（２６）で表されるジアルキル（フルオロアルキル）ボラン、一般式（２７）で表されるフッ化有機ボランなどが挙げられる。
Figure 2010082261
上記一般式（２１）〜（２７）中、ｋは１〜５の整数を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０から２ｍまでの整数を示し、ｋ’は０〜５の整数を示し、ｎ’は０から２ｍ＋１までの整数を示し、ａは１または２を示す。但し、ｋ’およびｎ’は同時にｋ’＝０およびｎ’＝２ｍ＋１を示さない。
一般式（２１）のトリス（フルオロアリール）ボランとしては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ；［２１−１］）、トリス（２−フルオロフェニル）ボラン［２１−２］、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン［２１−３］、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン［２１−４］、ビス（２−フルオロフェニル）−４−フルオロフェニルボランなどが挙げられる。なお、後述する実施例で使用する化合物について、［］内に示す番号を付した（以下、同じ）。
一般式（２２）のビス（フルオロアリール）フェニルボランとしては、ビス（２−フルオロフェニル）フェニルボラン［２２−１］、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルボラン［２２−２］、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン［２２−３］などが挙げられる。
一般式（２３）のジフェニル（フルオロアリール）ボランとしては、ジフェニル（２−フルオロフェニル）ボラン［２３−１］、ジフェニル（４−フルオロフェニル）ボラン［２３−２］、ジフェニル（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン、ジフェニル（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２３−３］などが挙げられる。
一般式（２４）のトリス（フルオロアルキル）ボランとしては、トリス（トリフルオロメチル）ボラン［２４−１］、トリス（ペンタフルオロエチル）ボラン［２４−２］、トリス（ヘキサフルオロプロピル）ボラン［２４−３］、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラン［２４−４］、トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）ボラン、ビス（トリフルオロメチル）−フルオロメチルボラン、ビス（トリフルオロメチル）−ペンタフルオロエチルボランなどが挙げられる。
一般式（２５）のビス（フルオロアルキル）アルキルボランとしては、ビス（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５−１］、ビス（ペンタフルオロエチル）メチルボラン［２５−２］、ペンタフルオロエチル−（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５−３］などが挙げられる。
一般式（２６）のジアルキル（フルオロアルキル）ボランとしては、ジメチル（トリフルオロメチル）ボラン［２６−１］、ジエチル（トリフルオロエチル）ボラン［２６−２］などが挙げられる。
一般式（２７）のフッ化有機ボランとしては、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７−１］、ジエチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７−２］などが挙げられる。
これら有機ボラン類（２）のなかでは、ＴＰＦＰＢ［２１−１］が、特に好ましい。ＴＰＦＰＢは、正極表面上の水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して安定な付加体を形成する能力が非常に高いため、リチウム含有複合酸化物を洗浄する用途において特に好適である。
有機ボラン類（２）は、上記例示のなかから、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
非プロトン性溶媒としては、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換尿素類、スルホキシド類、スルホラン類、ニトリル類、炭酸エステル類、環状エーテル類などが挙げられる。
Ｎ−置換アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。Ｎ−置換尿素類としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどが挙げられる。スルホラン類としては、スルホラン、ジメチルスルホランなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオノニトリルなどが挙げられる。炭酸エステル類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル類としては、ジオキサン（１，４−、１，２−、または１，３−ジオキサン）などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、上記例示の中でもプロピレンカーボネートが特に好適である。
洗浄液中の有機ボラン類（２）の濃度は、洗浄液１Ｌに対する有機ボラン類（２）のモル（ｍｏｌ）量として、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。有機ボラン類（２）の濃度が上記範囲を下回ると、正極から水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する効果が不十分になるおそれがある。一方、洗浄液中に上記濃度を上回る量の有機ボラン類（２）を加えても、正極から水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する効果の向上はみられない。むしろ、洗浄液内での有機ボラン類（２）の析出や、コストの増大を招く。
正極は、例えば、正極集電体とリチウム含有複合酸化物（１）を含む正極合剤層とを備える正極を洗浄液中に浸漬し、必要に応じて洗浄液を攪拌しながら、０．５〜２時間放置することによって洗浄される。洗浄液の温度は、好ましくは１０〜４５℃であり、さらに好ましくは２０〜３０℃である。
正極は、上記洗浄液による洗浄後において、必要に応じて上記洗浄液をすすぎ落とすための第２の洗浄が施される。第２の洗浄における洗浄液としては、有機ボラン類（２）を含有しない非プロトン性溶媒などが用いられる。洗浄後の乾燥処理を簡略化するために、非水電解質の非水溶媒として用いる非プロトン性溶媒を第２の洗浄時の洗浄液として用いることが好ましい。
上述のとおり、有機ボラン類（２）は、正極から除去されずに残留し、電池内に混入した場合であっても、非水電解質二次電池の物性を低下させるおそれが低い。むしろ、有機ボラン類（２）は、負極で還元されて負極表面に被膜を形成し、これにより、電池のサイクル特性を向上させるという作用を示す。このため、正極の洗浄処理に用いられた洗浄液内の有機ボラン類（２）は、積極的に正極内に残存させてもよい。
負極の表面に有機ボラン類（２）による被膜を形成させるために、洗浄後の正極に残存する有機ボラン類（２）の量は、非水電解質二次電池の非水電解質中において所定の割合で含有されるように調整される。非水電解質中での有機ボラン（２）の含有割合については後述する。
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、本実施形態の製造方法を用いて得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する。
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一部切欠き斜視図である。図１を参照して、非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、を捲回して形成された電極群１を備えている。この電極群１は、図示しない非水電解質とともに、電池ケース２内に収納されている。電極群１の捲回軸方向（長手方向）の一方側端部には、正極に接続されている正極リード３が備えられており、他方側端部には、負極に接続されている負極リード４が備えられている。
正極リード３は、電池ケース２の開口端側において、電池ケース２を封鎖する封口板５と接続している。この封口板５は、正極側外部接続端子と兼用される。また、負極リード４は、電池ケース２の開口端側において、負極側外部接続端子６と接続している。
電池ケース２内には、電極群１と封口板５とを隔離し、かつ、正極リード３と負極リード４とを隔離する絶縁板７が配置されている。また、負極側外部接続端子６は、正極側外部接続端子としての封口板５に設けられた貫通孔内に配置されており、封口板５と負極側外部接続端子６との間は、絶縁パッキン８によって隔離されている。封口板５は、さらに非水電解質の注液口およびその注液口を封鎖するキャップ９と、電池の安全弁１０とを備えている。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを備えている。この正極には、本実施形態の洗浄方法により洗浄されたものが用いられる。正極集電体や正極合剤層については、上述のとおりである。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を備えている。
負極集電体としては、リチウムイオン電池の負極に用いられている各種の集電体を限定なく用いることができる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属からなる金属箔、炭素、導電性樹脂などからなる薄膜、などが挙げられる。これら負極集電体は、さらにカーボン、ニッケル、チタンなどによる表面処理が施されていてもよい。負極集電体の厚みは、一般に５〜１００μｍである。
負極合剤層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、必要に応じて、負極用導電剤と、負極用結着剤とを含んでいる。
負極活物質としては、非水電解質二次電池に用いられている各種の負極活物質が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、例えば、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、ケイ素またはスズの単体、ケイ素またはスズを含む合金、固溶体またはこれらの複合材料、などが挙げられる。
負極用導電剤としては、正極用導電剤として例示したものが挙げられる。また、負極用結着剤としては、正極用結着剤として例示したものが挙げられる。
セパレータとしては、微多孔薄膜、織布または不織布、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度と絶縁性とを有するものなどが挙げられる。特に、耐久性に優れかつシャットダウン機能を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン微多孔膜が、非水電解質二次電池の信頼性向上の観点から好適である。セパレータの厚みは、一般的に、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
非水電解質は、例えば、リチウム塩、非水溶媒および有機ボラン類（２）を含む。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル、γ−ブチロラクトンなどのカルボン酸エステルといった非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6などの各種リチウム塩が挙げられる。
有機ボラン類（２）は、正極を本実施形態の製造方法で製造することにより、非水電解質内に含有される。本実施形態の製造方法における洗浄工程では、正極が、有機ボラン類（２）と非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄される。この洗浄工程を経た後、正極内に有機ボラン類（２）が残留する。正極内に残留した有機ボラン類（２）は、非水電解質二次電池の組立て時において非水電解質中に溶解または分散される。
上述のとおり、有機ボラン類（２）は、負極の表面に被膜を形成させ、これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる。
そこで、サイクル特性の向上の効果を十分に発揮させるため、上記洗浄工程に由来し、非水電解質中に含有される有機ボラン類（２）の量は、１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍである。非水電解質中での有機ボラン類（２）の量が５０ｐｐｍを下回るときは、負極の表面に上記被膜が形成されない場合がある。
再び図１を参照して、非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解質を、正極リード３、負極リード４、絶縁板７などともに、電池ケース２内に収容し、封口板（正極用外部接続端子）５、負極用外部接続端子６および絶縁パッキン８で気密封口することにより得られる。具体的には、まず、正極と、負極と、両電極を隔離するセパレータとを捲回し、渦巻状の電極群１を得る。次いで、正極に取り付けられた正極リード２と、負極に取り付けられた負極リード３とが、それぞれ電池ケース４の開口部側に向かって延びるように電極群１を電池ケース４内に収容する。その後、電池ケース４の開口部を封口板５で封鎖する。正極リード２は、封口板５の電池ケース４内部側表面に接触させ、負極リード３は、封口板５上の貫通孔でガスケット７を介して配置されている負極用外部接続端子６に、電池ケース４内部側から接触させる。さらに、封口板５上に設けられた注液口から非水電解質を注入し、その後、注液口を封止材８で封止する。
上記の説明では、捲回式の角型の非水電解質二次電池への適用例を示したが、非水電解質二次電池の形状はこれに限定されない。非水電解質二次電池の用途などに応じて、コイン型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。
実施例１
（１）正極の作製
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロピドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学（株）製、＃１３２０、固形分濃度１２重量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に投入して、３０℃で３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して１２０℃で１５分間乾燥させることにより、正極合剤層を作製した。さらに、正極集電体と正極合剤層とを、厚みの合計が１６０μｍとなるようにロールプレスで加圧することにより、正極を得た。こうして得られた正極を切断し、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍおよび厚さ５ｍｍの角型の電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。この正極の一部に正極リードを取り付けた。
（２）正極板の洗浄
洗浄液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００ｍＬに、有機ボラン類（２）として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン［ＴＰＦＰＢ；２１−１］を５．１ｇ加え、攪拌して溶解させることにより、洗浄液（ＴＰＦＰＢ／ＰＣ電解液）を調整した。この洗浄液中でのＴＰＦＰＢの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌであった。
洗浄処理
５０ｍＬのビーカーに正極板を丸めて投入し、さらに、上記洗浄液（ＴＰＦＰＢ／ＰＣ電解液）約５０ｍＬを注いだ。そして、正極板が洗浄液中に浸漬した状態（室温２５℃）で１時間放置した。放置後、正極板を洗浄液から取り出した。次に、洗浄処理が施された正極板を５０ｍＬビーカーに丸めて投入し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を約５０ｍＬ注いだ。そして、正極板がＰＣ中に浸漬した状態で、少し攪拌しながら５分間放置し、その後、ＰＣを除去した。この操作を３回繰り返すことにより、正極板からＴＰＦＰＢを濯ぎ落とした。さらに、濯ぎ処理が施された正極板を、温度８５℃、気圧１ｍｍＨｇの環境下で１０分間真空乾燥することにより、ＰＣ溶媒を除去した。こうして、正極の洗浄を完了した。
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に投入し、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１２０℃で乾燥させた。さらに、負極集電体と負極合剤層とを、厚みの合計が１６０μｍとなるようにロールプレスで圧延した。こうして得られた負極を切断し、上記電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。この負極の一部に負極リードを取り付けた。
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：３で混合して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒にＬｉＰＦ6を加えて溶解させることにより、ＬｉＰＦ6の濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ3の非水電解質（非水電解液）を得た。さらに、電池の充放電効率を高める目的で、非水電解質に添加剤としてのビニレンカーボネートを加えた。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒全体の５重量％となるように調整した。
（５）非水電解質二次電池の製造
上述した、正極リードを備える正極と、負極リードを備える負極と、電解質とを用いて、図１に示す角型の非水電解質二次電池を製造した。セパレータとしては、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製、品番「２３００」、厚さ２５μｍ）を使用した。この非水電解質二次電池は、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍおよび厚さ５ｍｍの角型の電池であって、設計容量は９００ｍＡｈとした。
実施例２〜２１
正極板の洗浄処理に用いた洗浄液が異なること以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。洗浄液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００ｍＬに、有機ボラン類を溶解させ、攪拌した電解液を使用した。各実施例で用いた有機ボラン類およびその化合物番号は、下記のとおりである。
実施例２：トリス（２−フルオロフェニル）ボラン［２１−２］
実施例３：トリス（４−フルオロフェニル）ボラン［２１−３］
実施例４：トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン［２１−４］
実施例５：ビス（２−フルオロフェニル）フェニルボラン［２２−１］
実施例６：ビス（４−フルオロフェニル）フェニルボラン［２２−２］
実施例７：ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン［２２−３］
実施例８：ジフェニル（２−フルオロフェニル）ボラン［２３−１］
実施例９：ジフェニル（４−フルオロフェニル）ボラン［２３−２］
実施例１０：ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２３−３］
実施例１１：トリス（トリフルオロメチル）ボラン［２４−１］
実施例１２：トリス（ペンタフルオロエチル）ボラン［２４−２］
実施例１３：トリス（ヘキサフルオロプロピル）ボラン［２４−３］
実施例１４：トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラン［２４−４］
実施例１５：ビス（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５−１］
実施例１６：ビス（ペンタフルオロエチル）メチルボラン［２５−２］
実施例１７：ペンタフルオロエチル−（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５−３］
実施例１８：ジメチル（トリフルオロメチル）ボラン［２６−１］
実施例１９：ジエチル（トリフルオロエチル）ボラン［２６−２］
実施例２０：ジメチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７−１］
実施例２１：ジエチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７−２］
比較例１
正極板の洗浄処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
比較例２
正極板の洗浄処理に用いた洗浄液がプロピレンカーボネート１００ｍＬであること以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
非水電解質二次電池の物性評価
（ｉ）容量維持率と電池膨れ評価
実施例１〜２１および比較例１で得られた角型の非水電解質二次電池に対し、それぞれ電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過した時の放電容量を百分率で表し、これを容量維持率［％］とした。算出結果を表１の「容量維持率」欄に示す。
また、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、角型電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）における中央部の厚みを測定し、その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。この測定結果を表１の「サイクル後電池膨れ」欄に示す。
上記充放電サイクルにおいて、充電処理では、最大電流を６３０ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流・定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電処理では、放電電流を９００ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
（ｉｉ）非水電解液中での有機ボラン類の定量
実施例１〜２１および比較例１で得られた角型の非水電解質二次電池に対し、それぞれ電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。その後、放電状態にて、角型電池の封口板側端部にニッパーで切り込みを入れて、遠心分離することにより、電池ケース内部から非水電解質（非水電解液）を抽出した。こうして抽出された非水電解質を測定試料とした。
次いで、抽出された測定試料中のホウ素の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＶＡＲＩＡＮ製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）により定量し、定量結果に基づいて、非水電解液中での有機ボラン類の残存量［ｐｐｍ］を算出した。この算出結果を表１の「電解液中の有機ボラン類」欄に示す。なお、充放電条件は、容量維持率の評価時と同じ条件とした。
Figure 2010082261
*１：比較例２の洗浄液は、有機ボラン類（２）を含んでいない。
表１の「有機ボラン類」欄には、有機ボラン類（２）に付した化合物番号を示した。
表１より明らかなように、正極を、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒であるＰＣとを含む洗浄液で洗浄した実施例１〜２１によれば、非水電解質二次電池の容量維持率を向上させ、かつ、サイクル後における電池の膨れ量を低減させることができた。また、これら実施例１〜２１では、電池の組立て後において、非水電解液に、５０ｐｐｍ以上の割合で有機ボラン類（２）が残存していた。
本発明は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池への適用に好適である。また、本発明は小型機器用の非水電解質二次電池に限定されるものではなく、例えば、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源などの大型かつ大容量の二次電池にも有効である。
本発明は、非水電解質二次電池およびその正極に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用の正極活物質の不純物除去方法の改良に関する。
近年、各種電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン電池を始めとする非水電解質二次電池への期待が高まっている。リチウムイオン電池は、高容量で、エネルギー密度が高く、小型化および軽量化が容易である。このため、例えば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用電子機器の電源として汎用されている。また、電気自動車、ハイブリッド自動車などの車載用電源、無停電電源などとしての応用開発も進められている。
リチウムイオン電池は、リチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、正極および負極の間を隔てるセパレータと、電解質とを備えている。このうち、正極活物質として用いられるリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2が一般的である。また、近年、ＬｉＣｏＯ2に代わる高容量の正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2や、特許文献１に記載のＬｉＭＮｉＣｏＯ2（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどを示す）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。
しかし、リチウム含有複合酸化物、とりわけリチウムニッケル系複合酸化物は、その焼成時に、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの副生物を生成する。水酸化リチウムは、エチレンカーボネートなどの電解質と反応してガスを発生させる。炭酸リチウムは、高温環境下で酸化分解してガスを発生させる。このため、上記副生物が正極内に残留して電池内に混入すると、ガスの発生に伴って電池が膨張したり、電極が変形したりするおそれがある。このような電池の膨張および電極の変形は、サイクル特性や保存特性を低下させ、さらには、電池の破損や液漏れを引き起こして、電池の信頼性を低下させる要因となる。
一方、特許文献２〜４には、焼成後のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄し、乾燥することにより、水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する技術が開示されている。
特開平５−２４２８９１号公報 特開２００３−１７０５４号公報 特開平６−３４２６５７号公報 特開平１０−２７００２５号公報
しかしながら、特許文献２〜４のように、焼成後のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄する方法では、リチウム含有複合酸化物と水との間でＬｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応が発生しやすい。このような交換反応は、水洗後の脱水処理前において、リチウム含有複合酸化物に残存している水との間にも生じる。こうして水に溶け出したＬｉ+イオンは新たに水酸化リチウムを析出させる要因となり、さらに、水酸化リチウムは空気中の二酸化炭素との反応によって炭酸リチウムを生成させる要因となる。このように、リチウム含有複合酸化物の水洗は、水酸化リチウムや炭酸リチウムの再生成を招くおそれがあり、これらを除去することに限界がある。
本発明は、非水電解質二次電池用正極の製造時に水酸化リチウムや炭酸リチウムが混入することを抑制し、これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性および信頼性を向上させることを目的とする。
本発明の一局面の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する正極形成工程と、上記正極を、有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程と、を含み、上記有機ボラン類が、下記一般式（２）：
ＢＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）
で表されることを特徴とする。
本発明の他の一局面の非水電解質二次電池は、一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
（Ｍ、Ｍｅ、ｘ、ｙおよびδは上記と同じである）
で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、上記正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、上記非水電解質が、一般式（２）：
ＢＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記と同じである）
で表される有機ボラン類を含むことを特徴とする。
本発明によれば、一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極から、水酸化リチウムや炭酸リチウムを効率よく除去することができる。それゆえ、本発明によれば、正極および電池内への水酸化リチウムや炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができ、サイクル特性、保存特性および信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
非水電解質二次電池の一実施形態を示す模式的断面図である。
本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
（ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する正極形成工程と、
正極形成工程で得られた正極を、一般式（２）：
ＢＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）で表される有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程と、を含む。
一般式（２）で表される有機ボラン類（以下、「有機ボラン類（２）」という）は、水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して、安定な付加体を生成すると考えられる。このため、本実施形態の製造方法のように、有機ボラン類（２）を非プロトン性溶媒に溶解または分散させた洗浄液で正極を洗浄することによって、正極内に残留している水酸化リチウムや炭酸リチウムを付加体として有機ボラン類（２）に取り込むことができる。そして、正極から洗浄液を除去することによって、水酸化リチウムや炭酸リチウムを有機ボラン類（２）の付加体として正極から効率よく除去することができる。
それゆえ、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、正極および電池内への水酸化リチウムや炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができ、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性および信頼性を向上させることができる。
本実施形態において、有機ボラン類（２）は、非水電解質二次電池用正極の洗浄によって除去されることなく正極内に残留し、電池内に混入する場合がある。しかしながら、このような場合であっても、非水電解質二次電池の物性が低下するおそれは低い。なお、電池内に混入した有機ボラン類（２）は、負極で還元されて負極表面に安定な被膜を形成すると考えられ、こうして形成された被膜は、負極表面を強固に保護する。このため、サイクル劣化の原因となる非水電解質と負極活物質との副反応を抑制することができ、電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。
一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「リチウム含有複合酸化物（１）」という）は、特に、一般式（３）：
ＬｉxＮｉwＭ’zＭｅ’1-(w+z)Ｏ2+δ （３）
（Ｍ’はＣｏおよびＭｎの少なくともいずれか１の元素を示し、Ｍｅ’はＭ’とは異なる金属元素を示し、ｗは０．３≦ｗ≦１．０を満たし、ｚは０≦ｚ≦０．７を満たし、ｗ＋ｚは０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０を満たし、ｘおよびδは上記と同じである）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物（以下、「リチウムニッケル系複合酸化物（３）」という）であることが好適である。
リチウムニッケル系複合酸化物は、これを水洗する場合において、Ｌｉ+イオンとＨ+イオンの交換反応が特に発生しやすく、水酸化リチウムや炭酸リチウムが生成しやすい。それゆえ、正極活物質がリチウムニッケル系複合酸化物（３）である場合に、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法を適用することで、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性、信頼性などを向上させる効果がより一層顕著に発揮される。
有機ボラン類（２）が有するＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、フッ素原子を有することが好ましい。有機ボラン類（２）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランであることが特に好適である。この場合、有機ボラン類（２）が水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して形成される付加体がより一層安定になる。
正極の洗浄処理後も正極内に残留する有機ボラン類（２）によって負極表面に十分な量の被膜を形成させるためには、有機ボラン類（２）の含有量が非水電解質二次電池の非水電解質に対して質量割合で５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。有機ボラン類（２）の含有量を上記範囲に設定することで、電池のサイクル特性を向上させる効果を十分に発揮させることができる。
以下、本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池を、リチウムイオン電池を例に挙げて詳細に説明する。
＜非水電解質二次電池用正極の製造方法＞
本実施形態の非水電解質二次電池用正極の製造方法では、まず、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する（正極形成工程）。さらに、上記正極形成工程を経ることにより得られた正極を、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する（洗浄工程）。
（ａ）正極形成工程
正極形成工程に用いられるリチウム含有複合酸化物（１）において、ｘで表されるＬｉの原子割合は０．９８以上１．１０以下であり、好ましくは０．９８以上０．９９以下である。
Ｍで表される元素としては、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎが挙げられる。Ｍはこれらの元素を単独で含んでいてもよく、２種または３種を混合して含んでいてもよい。ＭはＮｉを含むことが好ましく、ＮｉおよびＣｏの組合せが特に好ましい。
ｙで表されるＭの原子割合は０．９以上１．０以下であり、好ましくは０．９５以上０．９８以下である。
Ｍｅで表される元素としては、金属元素、具体的には、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９８９年）の第１族から第１４族までのいずれかの族に属する元素であって、これら金属元素からＮｉ、ＣｏおよびＭｎを除いたものが挙げられる。Ｍｅはこれらの元素を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。Ｍｅは、上記例示の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇまたはＺｎが好ましく、ＭｇまたはＡｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。
１−ｙで表されるＭｅの原子割合は０以上０．１以下であり、好ましくは、０．０２以上０．０５以下である。
δで表される酸素欠陥分または酸素過剰分は、通常、化学量論的組成の±１％である。すなわち、δは、好ましくは−０．０１以上、＋０．０１以下である。
Ｍは、上述のとおり、Ｎｉを含むことが好ましい。すなわち、本実施形態におけるリチウム含有複合酸化物（１）は、一般式（３）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物であることが好ましい。
リチウムニッケル系複合酸化物（３）において、ｘで表されるＬｉの原子割合およびδで表される酸素欠陥分または酸素過剰分の範囲は、リチウム含有複合酸化物（１）の場合と同じである。
ｗで表されるＮｉの原子割合は０．３以上１．０以下であり、好ましくは、０．７以上０．９以下である。Ｎｉの原子割合が０．３を下回ると、リチウム含有複合酸化物にニッケルを含有させることに伴う効果、すなわち、リチウム含有複合酸化物の容量をさらに向上させる効果が十分に得られなくなる。
Ｍ’で表される元素としては、ＣｏまたはＭｎが挙げられる。Ｍ’はＣｏおよびＭｎのいずれかを単独で含んでいてもよく、ＣｏおよびＭｎの両方を含んでいてもよい。
ｚで表されるＭ’の原子割合は０以上０．７以下であり、好ましくは０．０５以上０．２５以下である。
Ｍｅ’で表される元素としては、リチウム含有複合酸化物（１）においてＭｅとして例示したものが挙げられる。Ｍｅ’は、上記元素を単独で含んでいてもよく、２種以上を混合して含んでいてもよい。Ｍｅ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＭｇまたはＺｎが好ましく、ＭｇまたはＡｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。
１−ｗ−ｚで表されるＭｅ’の原子割合は０以上０．７以下であり、好ましくは０以上０．１以下であり、さらに好ましくは０．０２以上０．０５以下である。
リチウム含有複合酸化物（１）の具体例としては、これに限定されないが、例えば、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 …（１−１）
ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2 …（１−２）
ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2 …（１−３）
ＬｉＭｎ2Ｏ4 …（１−４）
ＬｉＣｏＯ2 …（１−５）
ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2 …（１−６）
上記化合物のうち式（１−１）〜（１−３）は、リチウムニッケル系複合酸化物（３）にも属している。
リチウム含有複合酸化物（１）は、公知の各種方法により製造することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物（１）は、一般式（１）中のＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物とを焼成することによって製造することができる。
ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎなどで表される元素を含む水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。これらの化合物において、ＭおよびＭｅで表される元素は、単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。また、これらの化合物は、市販品として得ることができ、または、公知の各種の方法に従って製造することができる。
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物（３）を製造する場合には、上記例示のリチウム化合物のなかでも特に、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適である。また、これらリチウム化合物は、市販品として得ることができ、または、公知の各種の方法に従って製造することができる。
ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物との焼成条件は、特に限定されず、公知の焼成条件を採用することができる。例えば、焼成温度は、６５０〜９００℃程度の範囲に設定することができる。また、ＭおよびＭｅで表される元素を含む化合物と、リチウム化合物との焼成は、多段焼成で行ってもよい。
焼成時の雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。リチウムニッケル系複合酸化物の合成時には、ニッケルの含有割合が多いほど、焼成時の雰囲気の酸素分圧を高くすることが好ましい。また、焼成時の雰囲気は、二酸化炭素を実質的に含まないことが好ましく、露点が−２０℃以下であることがさらに好ましい。
正極合剤層を支持させるための正極集電体としては、例えば、リチウムイオン電池の正極に用いられている各種の集電体が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された集電体が好適である。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、一般に、５〜１００μｍである。
正極は、上記正極集電体と、この正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、を備えている。また、正極合剤層は、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極活物質と、正極用結着剤と、必要に応じて正極用導電剤とを含んでいる。
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどの、公知の各種結着剤が挙げられる。
正極用導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。
正極合剤層は、公知の各種方法により作製することができる。例えば、まず、リチウム含有複合酸化物（１）を含む正極活物質を、必要に応じて、正極用導電剤や正極用結着剤などと混合し、得られた混合物を液状成分に分散または溶解させる。次いで、得られた分散液または溶解液を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極合剤層を作製することができる。
液状成分としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
（ｂ）洗浄工程
洗浄工程に用いられる洗浄液は、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒とを含んでいる。
有機ボラン類（２）のＲ1、Ｒ2およびＲ3としては、フッ素原子を有することのあるアリール基、またはフッ素原子を有することのあるアルキル基が挙げられる。これらＲ1、Ｒ2およびＲ3は、いずれも同じ置換基であってもよく、互いに異なっていてもよい。
フッ素原子を有することのあるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でもフェニル基が特に好ましい。
フッ素原子を有することのあるアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基またはアリール基である場合の有機ボラン類（２）の具体例としては、トリフェニルボラン、エチルジフェニルボラン、メチルジフェニルボラン、ジエチルフェニルボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（α−ナフチル）ボランなどが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、少なくとも１つがフルオロアリール基またはフルオロアルキル基であることが好ましい。すなわち、有機ボラン類（２）はフッ化有機ボラン類であることが好ましい。フルオロアリール基は、ペンタフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２−フルオロフェニル、４−フルオロフェニルなどのフルオロフェニル基が好ましい。フルオロアルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピルなどが好ましい。
フッ化有機ボラン類の好適態様としては、一般式（２１）で表されるトリス（フルオロフェニル）ボラン、一般式（２２）で表されるビス（フルオロフェニル）フェニルボラン、一般式（２３）で表されるジフェニル（フルオロフェニル）ボラン、一般式（２４）で表されるトリス（フルオロアルキル）ボラン、一般式（２５）で表されるビス（フルオロアルキル）アルキルボラン、一般式（２６）で表されるジアルキル（フルオロアルキル）ボラン、一般式（２７）で表されるフッ化有機ボランなどが挙げられる。
Figure 2010082261
上記一般式（２１）〜（２７）中、ｋは１〜５の整数を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０から２ｍまでの整数を示し、ｋ’は０〜５の整数を示し、ｎ’は０から２ｍ＋１までの整数を示し、ａは１または２を示す。但し、ｋ’およびｎ’は同時にｋ’＝０およびｎ’＝２ｍ＋１を示さない。
一般式（２１）のトリス（フルオロアリール）ボランとしては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ；［２１−１］）、トリス（２−フルオロフェニル）ボラン［２１−２］、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン［２１−３］、トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン［２１−４］、ビス（２−フルオロフェニル）−４−フルオロフェニルボランなどが挙げられる。なお、後述する実施例で使用する化合物について、［］内に示す番号を付した（以下、同じ）。
一般式（２２）のビス（フルオロアリール）フェニルボランとしては、ビス（２−フルオロフェニル）フェニルボラン［２２−１］、ビス（４−フルオロフェニル）フェニルボラン［２２−２］、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン［２２−３］などが挙げられる。
一般式（２３）のジフェニル（フルオロアリール）ボランとしては、ジフェニル（２−フルオロフェニル）ボラン［２３−１］、ジフェニル（４−フルオロフェニル）ボラン［２３−２］、ジフェニル（２，６−ジフルオロフェニル）ボラン、ジフェニル（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２３−３］などが挙げられる。
一般式（２４）のトリス（フルオロアルキル）ボランとしては、トリス（トリフルオロメチル）ボラン［２４−１］、トリス（ペンタフルオロエチル）ボラン［２４−２］、トリス（ヘキサフルオロプロピル）ボラン［２４−３］、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラン［２４−４］、トリス（ヘプタフルオロイソプロピル）ボラン、ビス（トリフルオロメチル）−フルオロメチルボラン、ビス（トリフルオロメチル）−ペンタフルオロエチルボランなどが挙げられる。
一般式（２５）のビス（フルオロアルキル）アルキルボランとしては、ビス（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５−１］、ビス（ペンタフルオロエチル）メチルボラン［２５−２］、ペンタフルオロエチル−（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５−３］などが挙げられる。
一般式（２６）のジアルキル（フルオロアルキル）ボランとしては、ジメチル（トリフルオロメチル）ボラン［２６−１］、ジエチル（トリフルオロエチル）ボラン［２６−２］などが挙げられる。
一般式（２７）のフッ化有機ボランとしては、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７−１］、ジエチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７−２］などが挙げられる。
これら有機ボラン類（２）のなかでは、ＴＰＦＰＢ［２１−１］が、特に好ましい。ＴＰＦＰＢは、正極表面上の水酸化リチウムや炭酸リチウムに付加して安定な付加体を形成する能力が非常に高いため、リチウム含有複合酸化物を洗浄する用途において特に好適である。
有機ボラン類（２）は、上記例示のなかから、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
非プロトン性溶媒としては、Ｎ−置換アミド類、Ｎ−置換尿素類、スルホキシド類、スルホラン類、ニトリル類、炭酸エステル類、環状エーテル類などが挙げられる。
Ｎ−置換アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。Ｎ−置換尿素類としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などが挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどが挙げられる。スルホラン類としては、スルホラン、ジメチルスルホランなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオノニトリルなどが挙げられる。炭酸エステル類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。環状エーテル類としては、ジオキサン（１，４−、１，２−、または１，３−ジオキサン）などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、上記例示の中でもプロピレンカーボネートが特に好適である。
洗浄液中の有機ボラン類（２）の濃度は、洗浄液１Ｌに対する有機ボラン類（２）のモル（ｍｏｌ）量として、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。有機ボラン類（２）の濃度が上記範囲を下回ると、正極から水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する効果が不十分になるおそれがある。一方、洗浄液中に上記濃度を上回る量の有機ボラン類（２）を加えても、正極から水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する効果の向上はみられない。むしろ、洗浄液内での有機ボラン類（２）の析出や、コストの増大を招く。
正極は、例えば、正極集電体とリチウム含有複合酸化物（１）を含む正極合剤層とを備える正極を洗浄液中に浸漬し、必要に応じて洗浄液を攪拌しながら、０．５〜２時間放置することによって洗浄される。洗浄液の温度は、好ましくは１０〜４５℃であり、さらに好ましくは２０〜３０℃である。
正極は、上記洗浄液による洗浄後において、必要に応じて上記洗浄液をすすぎ落とすための第２の洗浄が施される。第２の洗浄における洗浄液としては、有機ボラン類（２）を含有しない非プロトン性溶媒などが用いられる。洗浄後の乾燥処理を簡略化するために、非水電解質の非水溶媒として用いる非プロトン性溶媒を第２の洗浄時の洗浄液として用いることが好ましい。
上述のとおり、有機ボラン類（２）は、正極から除去されずに残留し、電池内に混入した場合であっても、非水電解質二次電池の物性を低下させるおそれが低い。むしろ、有機ボラン類（２）は、負極で還元されて負極表面に被膜を形成し、これにより、電池のサイクル特性を向上させるという作用を示す。このため、正極の洗浄処理に用いられた洗浄液内の有機ボラン類（２）は、積極的に正極内に残存させてもよい。
負極の表面に有機ボラン類（２）による被膜を形成させるために、洗浄後の正極に残存する有機ボラン類（２）の量は、非水電解質二次電池の非水電解質中において所定の割合で含有されるように調整される。非水電解質中での有機ボラン（２）の含有割合については後述する。
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、本実施形態の製造方法を用いて得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する。
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一部切欠き斜視図である。図１を参照して、非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、を捲回して形成された電極群１を備えている。この電極群１は、図示しない非水電解質とともに、電池ケース２内に収納されている。電極群１の捲回軸方向（長手方向）の一方側端部には、正極に接続されている正極リード３が備えられており、他方側端部には、負極に接続されている負極リード４が備えられている。
正極リード３は、電池ケース２の開口端側において、電池ケース２を封鎖する封口板５と接続している。この封口板５は、正極側外部接続端子と兼用される。また、負極リード４は、電池ケース２の開口端側において、負極側外部接続端子６と接続している。
電池ケース２内には、電極群１と封口板５とを隔離し、かつ、正極リード３と負極リード４とを隔離する絶縁板７が配置されている。また、負極側外部接続端子６は、正極側外部接続端子としての封口板５に設けられた貫通孔内に配置されており、封口板５と負極側外部接続端子６との間は、絶縁パッキン８によって隔離されている。封口板５は、さらに非水電解質の注液口およびその注液口を封鎖するキャップ９と、電池の安全弁１０とを備えている。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを備えている。この正極には、本実施形態の洗浄方法により洗浄されたものが用いられる。正極集電体や正極合剤層については、上述のとおりである。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を備えている。
負極集電体としては、リチウムイオン電池の負極に用いられている各種の集電体を限定なく用いることができる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属からなる金属箔、炭素、導電性樹脂などからなる薄膜、などが挙げられる。これら負極集電体は、さらにカーボン、ニッケル、チタンなどによる表面処理が施されていてもよい。負極集電体の厚みは、一般に５〜１００μｍである。
負極合剤層は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、必要に応じて、負極用導電剤と、負極用結着剤とを含んでいる。
負極活物質としては、非水電解質二次電池に用いられている各種の負極活物質が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、例えば、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、ケイ素またはスズの単体、ケイ素またはスズを含む合金、固溶体またはこれらの複合材料、などが挙げられる。
負極用導電剤としては、正極用導電剤として例示したものが挙げられる。また、負極用結着剤としては、正極用結着剤として例示したものが挙げられる。
セパレータとしては、微多孔薄膜、織布または不織布、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度と絶縁性とを有するものなどが挙げられる。特に、耐久性に優れかつシャットダウン機能を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン微多孔膜が、非水電解質二次電池の信頼性向上の観点から好適である。セパレータの厚みは、一般的に、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
非水電解質は、例えば、リチウム塩、非水溶媒および有機ボラン類（２）を含む。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル、γ−ブチロラクトンなどのカルボン酸エステルといった非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6などの各種リチウム塩が挙げられる。
有機ボラン類（２）は、正極を本実施形態の製造方法で製造することにより、非水電解質内に含有される。本実施形態の製造方法における洗浄工程では、正極が、有機ボラン類（２）と非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄される。この洗浄工程を経た後、正極内に有機ボラン類（２）が残留する。正極内に残留した有機ボラン類（２）は、非水電解質二次電池の組立て時において非水電解質中に溶解または分散される。
上述のとおり、有機ボラン類（２）は、負極の表面に被膜を形成させ、これにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させる。
そこで、サイクル特性の向上の効果を十分に発揮させるため、上記洗浄工程に由来し、非水電解質中に含有される有機ボラン類（２）の量は、１５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍである。非水電解質中での有機ボラン類（２）の量が５０ｐｐｍを下回るときは、負極の表面に上記被膜が形成されない場合がある。
再び図１を参照して、非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解質を、正極リード３、負極リード４、絶縁板７などともに、電池ケース２内に収容し、封口板（正極側外部接続端子）５、負極側外部接続端子６および絶縁パッキン８で気密封口することにより得られる。具体的には、まず、正極と、負極と、両電極を隔離するセパレータとを捲回し、渦巻状の電極群１を得る。次いで、正極に取り付けられた正極リード３と、負極に取り付けられた負極リード４とが、それぞれ電池ケース２の開口部側に向かって延びるように電極群１を電池ケース２内に収容する。その後、電池ケース２の開口部を封口板５で封鎖する。正極リード３は、封口板５の電池ケース２内部側表面に接触させ、負極リード４は、封口板５上の貫通孔で絶縁板７を介して配置されている負極側外部接続端子６に、電池ケース２内部側から接触させる。さらに、封口板５上に設けられた注液口から非水電解質を注入し、その後、注液口を絶縁パッキン８で封止する。
上記の説明では、捲回式の角型の非水電解質二次電池への適用例を示したが、非水電解質二次電池の形状はこれに限定されない。非水電解質二次電池の用途などに応じて、コイン型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。
実施例１
（１）正極の作製
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）の粉末１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロピドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学（株）製、＃１３２０、固形分濃度１２重量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に投入して、３０℃で３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して１２０℃で１５分間乾燥させることにより、正極合剤層を作製した。さらに、正極集電体と正極合剤層とを、厚みの合計が１６０μｍとなるようにロールプレスで加圧することにより、正極を得た。こうして得られた正極を切断し、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍおよび厚さ５ｍｍの角型の電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。この正極の一部に正極リードを取り付けた。
（２）正極板の洗浄
洗浄液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００ｍＬに、有機ボラン類（２）として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン［ＴＰＦＰＢ；２１−１］を５．１ｇ加え、攪拌して溶解させることにより、洗浄液（ＴＰＦＰＢ／ＰＣ電解液）を調整した。この洗浄液中でのＴＰＦＰＢの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌであった。
洗浄処理
５０ｍＬのビーカーに正極板を丸めて投入し、さらに、上記洗浄液（ＴＰＦＰＢ／ＰＣ電解液）約５０ｍＬを注いだ。そして、正極板が洗浄液中に浸漬した状態（室温２５℃）で１時間放置した。放置後、正極板を洗浄液から取り出した。次に、洗浄処理が施された正極板を５０ｍＬビーカーに丸めて投入し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を約５０ｍＬ注いだ。そして、正極板がＰＣ中に浸漬した状態で、少し攪拌しながら５分間放置し、その後、ＰＣを除去した。この操作を３回繰り返すことにより、正極板からＴＰＦＰＢを濯ぎ落とした。さらに、濯ぎ処理が施された正極板を、温度８５℃、気圧１ｍｍＨｇの環境下で１０分間真空乾燥することにより、ＰＣ溶媒を除去した。こうして、正極の洗浄を完了した。
（３）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に投入し、攪拌することにより、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１２０℃で乾燥させた。さらに、負極集電体と負極合剤層とを、厚みの合計が１６０μｍとなるようにロールプレスで圧延した。こうして得られた負極を切断し、上記電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。この負極の一部に負極リードを取り付けた。
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：３で混合して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒にＬｉＰＦ6を加えて溶解させることにより、ＬｉＰＦ6の濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ3の非水電解質（非水電解液）を得た。さらに、電池の充放電効率を高める目的で、非水電解質に添加剤としてのビニレンカーボネートを加えた。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒全体の５重量％となるように調整した。
（５）非水電解質二次電池の製造
上述した、正極リードを備える正極と、負極リードを備える負極と、電解質とを用いて、図１に示す角型の非水電解質二次電池を製造した。セパレータとしては、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製、品番「２３００」、厚さ２５μｍ）を使用した。この非水電解質二次電池は、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍおよび厚さ５ｍｍの角型の電池であって、設計容量は９００ｍＡｈとした。
実施例２〜２１
正極板の洗浄処理に用いた洗浄液が異なること以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。洗浄液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１００ｍＬに、有機ボラン類を溶解させ、攪拌した電解液を使用した。各実施例で用いた有機ボラン類およびその化合物番号は、下記のとおりである。
実施例２：トリス（２−フルオロフェニル）ボラン［２１−２］
実施例３：トリス（４−フルオロフェニル）ボラン［２１−３］
実施例４：トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン［２１−４］
実施例５：ビス（２−フルオロフェニル）フェニルボラン［２２−１］
実施例６：ビス（４−フルオロフェニル）フェニルボラン［２２−２］
実施例７：ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボラン［２２−３］
実施例８：ジフェニル（２−フルオロフェニル）ボラン［２３−１］
実施例９：ジフェニル（４−フルオロフェニル）ボラン［２３−２］
実施例１０：ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２３−３］
実施例１１：トリス（トリフルオロメチル）ボラン［２４−１］
実施例１２：トリス（ペンタフルオロエチル）ボラン［２４−２］
実施例１３：トリス（ヘキサフルオロプロピル）ボラン［２４−３］
実施例１４：トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラン［２４−４］
実施例１５：ビス（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５−１］
実施例１６：ビス（ペンタフルオロエチル）メチルボラン［２５−２］
実施例１７：ペンタフルオロエチル−（トリフルオロメチル）メチルボラン［２５−３］
実施例１８：ジメチル（トリフルオロメチル）ボラン［２６−１］
実施例１９：ジエチル（トリフルオロエチル）ボラン［２６−２］
実施例２０：ジメチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７−１］
実施例２１：ジエチル（ペンタフルオロフェニル）ボラン［２７−２］
比較例１
正極板の洗浄処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
比較例２
正極板の洗浄処理に用いた洗浄液がプロピレンカーボネート１００ｍＬであること以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を製造した。
非水電解質二次電池の物性評価
（ｉ）容量維持率と電池膨れ評価
実施例１〜２１および比較例１で得られた角型の非水電解質二次電池に対し、それぞれ電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過した時の放電容量を百分率で表し、これを容量維持率［％］とした。算出結果を表１の「容量維持率」欄に示す。
また、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、角型電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）における中央部の厚みを測定し、その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。この測定結果を表１の「サイクル後電池膨れ」欄に示す。
上記充放電サイクルにおいて、充電処理では、最大電流を６３０ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流・定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電処理では、放電電流を９００ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
（ｉｉ）非水電解液中での有機ボラン類の定量
実施例１〜２１および比較例１で得られた角型の非水電解質二次電池に対し、それぞれ電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。その後、放電状態にて、角型電池の封口板側端部にニッパーで切り込みを入れて、遠心分離することにより、電池ケース内部から非水電解質（非水電解液）を抽出した。こうして抽出された非水電解質を測定試料とした。
次いで、抽出された測定試料中のホウ素の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＶＡＲＩＡＮ製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）により定量し、定量結果に基づいて、非水電解液中での有機ボラン類の残存量［ｐｐｍ］を算出した。この算出結果を表１の「電解液中の有機ボラン類」欄に示す。なお、充放電条件は、容量維持率の評価時と同じ条件とした。
Figure 2010082261
*１：比較例２の洗浄液は、有機ボラン類（２）を含んでいない。
表１の「有機ボラン類」欄には、有機ボラン類（２）に付した化合物番号を示した。
表１より明らかなように、正極を、有機ボラン類（２）と、非プロトン性溶媒であるＰＣとを含む洗浄液で洗浄した実施例１〜２１によれば、非水電解質二次電池の容量維持率を向上させ、かつ、サイクル後における電池の膨れ量を低減させることができた。また、これら実施例１〜２１では、電池の組立て後において、非水電解液に、５０ｐｐｍ以上の割合で有機ボラン類（２）が残存していた。
本発明は、リチウムイオン電池、ポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池への適用に好適である。また、本発明は小型機器用の非水電解質二次電池に限定されるものではなく、例えば、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源などの大型かつ大容量の二次電池にも有効である。

Claims (6)

  1. 一般式（１）：
    ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
    （ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
    で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極合剤層を正極集電体に支持させて正極を形成する正極形成工程と、
    前記正極を、有機ボラン類と、非プロトン性溶媒とを含む洗浄液で洗浄する洗浄工程と、を含み、
    前記有機ボラン類が、一般式（２）：
    ＢＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
    （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）
    で表される非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  2. 前記リチウム含有複合酸化物が、一般式（３）：
    ＬｉxＮｉwＭ’zＭｅ’1-(w+z)Ｏ2+δ （３）
    （Ｍ’はＣｏおよびＭｎの少なくともいずれか１の元素を示し、Ｍｅ’はＭ’とは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｗは０．３≦ｗ≦１．０を満たし、ｚは０≦ｚ≦０．７を満たし、ｗ＋ｚは０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
    で表されるリチウムニッケル系複合酸化物である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  3. 前記一般式（２）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは、フッ素原子を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  4. 前記有機ボラン類が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  5. 一般式（１）：
    ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
    （ＭはＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素を示し、ｘは０．９８≦ｘ≦１．１０を満たし、ｙは０．９≦ｙ≦１．０を満たし、δは酸素欠陥分または酸素過剰分を示す）
    で表されるリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、前記正極および負極の間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備え、
    前記非水電解質が、一般式（２）：
    ＢＲ1Ｒ2Ｒ3 （２）
    （Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、フッ素原子を有することのあるアリール基またはフッ素原子を有することのあるアルキル基を示す）
    で表される有機ボラン類を含む非水電解質二次電池。
  6. 前記非水電解質が、重量割合で５０ｐｐｍ以上の前記有機ボラン類を含有する請求項５に記載の非水電解質二次電池。
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