JP2014132527A - 非水二次電池用正極材料、非水二次電池用正極および非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクル特性の低下を抑制し得る非水二次電池を構成可能な正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池を提供する。
【解決手段】 ゼータ電位が負である正極活物質粒子の表面に、前記正極活物質粒子以外の、ゼータ電位が負である無機微粒子が、カチオン性ポリマーを介して付着している複合化粒子からなり、前記正極材料を用いた非水二次電池について、５０サイクルの充放電を繰り返した後に正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の割合Ｙと、充放電を行う前の正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の割合Ｘとの差が０．１〜８％である非水二次電池用正極材料、前記非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極、および前記非水二次電池用正極を有する非水二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 図７

Description

本発明は、充放電サイクル特性の低下を抑制し得る非水二次電池を構成可能な正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池に関するものである。

近年、カメラ一体型ＶＴＲや携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要を拡大している。そしてこれらの電子機器の小型軽量化に伴い、ポータブル電源としての電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオンの挿入・脱離（ドープ・脱ドープ）を利用したリチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などと比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その需要は大きく、また、耐環境性を向上させることによる適用範囲の拡大も期待されている。

非水二次電池には、その適用範囲の拡大に伴って、各種の特性を向上させることが求められているが、こうした特性の一つとして、充放電を繰り返しても容量の低下を抑え得る特性、すなわち充放電サイクル特性が挙げられる。

非水二次電池において、充放電の繰り返しに伴う容量低下の要因の一つに、電池内で正極活物質が非水電解質と接触することで、これを分解してしまうことが知られている。こうしたことから、非水二次電池内での正極活物質と非水電解質との反応を抑制して、その充放電サイクル特性を高める技術の検討がなされている。

例えば、特許文献１では、活物質と、特定の無機固体電解質および有機固体電解質を備えた電極を有する非水電解質二次電池を記載しており、前記非水電解質二次電池が、電解液と活物質との接触を必要最小限にまで少なくでき、従来電池と同等かそれ以上の寿命性能を有している、としている。しかし、特許文献１に記載の技術では、特許文献１にも記載されている通り、従来の電池と同程度の寿命性能（すなわち充放電サイクル特性）しか確保し得ない場合がある。

特開平１０−１１６６３２号公報

ところで、非水二次電池の充放電サイクル特性の低下は、非水電解質の分解以外によっても生じ得る。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性の低下を抑制し得る非水二次電池を構成可能な正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用正極材料は、非水二次電池用の正極材料であって、ゼータ電位が負である正極活物質粒子の表面に、前記正極活物質粒子以外の、ゼータ電位が負である無機微粒子が、カチオン性ポリマーを介して付着している複合化粒子からなり、前記正極材料を用いた非水二次電池について、定電流−定電圧充電を行い、続いて定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして５０サイクルの充放電を繰り返した後に、正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の、前記亀裂の面積を含む前記正極活物質粒子の断面積に対する割合を百分率で表した値Ｙ（％）が、充放電を行う前の正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の、前記亀裂の面積を含む前記正極活物質粒子の断面積に対する割合を百分率で表した値Ｘ（％）よりも大きく、かつＹとＸとの差が０．１〜８％であることを特徴とするものである。

また、本発明の非水二次電池用正極は、本発明の非水二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするものである。

更に、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水二次電池であって、前記正極が、本発明の非水二次電池用正極であることを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電サイクル特性の低下を抑制し得る非水二次電池を構成可能な正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池を提供することができる。すなわち、本発明の非水二次電池は、充放電サイクル特性が良好である。

実施例１の非水二次電池に使用した正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１の非水二次電池に使用した正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例３の非水二次電池に使用した正極材料の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１および比較例１〜３の非水二次電池のＬＳＶ曲線である。 実施例１および比較例１の非水二次電池の充放電サイクル特性評価結果を示すグラフである。 充放電前の実施例１の非水二次電池に係る正極活物質粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 ５０サイクルの充放電を行った後の実施例１の非水二次電池に係る正極活物質粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 充放電前の比較例１の非水二次電池に係る正極活物質粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 ５０サイクルの充放電を行った後の比較例１の非水二次電池に係る正極活物質粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

非水二次電池の正極において、正極活物質粒子と、例えば正極活物質以外の無機微粒子（以下、本明細書において「無機微粒子」と記載する場合には、特に断らない限り「正極活物質以外の無機微粒子」を意味している）とを共存させることで、非水二次電池内での非水電解質と正極活物質粒子との接触を前記無機微粒子によって抑制できれば、正極活物質による非水電解質の分解を抑えて、非水二次電池の充放電サイクル特性を高め得る可能性がある。

しかしながら、正極活物質粒子と無機微粒子とを単に混合するだけでは、無機微粒子が正極活物質粒子の表面に十分に付着することができず、非水電解質との接触抑制を十分に達成し得ない。

正極活物質粒子や無機微粒子は、ゼータ電位が負である場合がある。ゼータ電位とは、粒子表面の電位を示し、ゼータ電位測定装置（例えば、コロイダルダイナミクス社製「Ｚｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」）で測定することが可能である。ゼータ電位の極性が異なる粒子同士の場合には静電的引力が生じるのに対し、ゼータ電位の極性が同じ粒子同士の場合には静電的反発が生じる。よって、ゼータ電位が負である正極活物質粒子と、ゼータ電位が負である無機微粒子とでは、静電的に反発することから、互いの粒子同士が付着し難い。このような理由から、正極活物質粒子と無機微粒子とを単に混合するだけでは、正極活物質粒子と非水電解質との接触を十分に抑制し得ないのである。

そこで、本発明では、ゼータ電位が負である正極活物質粒子とゼータ電位が負である無機微粒子との間に、カチオン性ポリマーを介在させることにした。例えば正極活物質粒子または無機微粒子の表面をカチオン性ポリマーで被覆するなどして処理すると、処理後の粒子（カチオン性ポリマーが表面に付着した粒子）のゼータ電位が正に変化する。これにより、カチオン性ポリマーで処理された一方の粒子と、ゼータ電位が負である他方の粒子との間に静電的な引力が生じるようになって、前記一方の粒子の表面に前記他方の粒子が良好に付着して複合化粒子を形成できる。

そして、このような形態の複合化粒子からなる本発明の正極材料であれば、非水二次電池の正極活物質として機能しつつ、非水電解質を分解させる活性点となる部分（正極活物質粒子表面）と非水電解質との接触を、無機微粒子によって良好に抑制し得る。

また、非水二次電池の充放電サイクル特性の低下は、非水電解質の分解以外にも、充放電を繰り返すことで、正極活物質粒子自体に亀裂（ひび割れ）が生じて劣化することによっても起こり得る。前記形態の複合化粒子からなる正極材料であれば、これを用いた非水二次電池について、定電流−定電圧充電と定電流放電とを行う充放電サイクルを特定回数実施した後の正極活物質粒子の亀裂の発生を、特定レベル以下にできる。

このように、本発明の正極材料であれば、非水二次電池の充放電を繰り返しても、非水電解質の分解抑制に加えて、正極活物質粒子の劣化を抑制できることから、かかる作用によっても充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成することができる。

複合化粒子に係る正極活物質粒子としては、ゼータ電位が負であり、かつ従来から知られている非水二次電池の正極活物質と同じものから構成された粒子が挙げられる。なお、正極活物質粒子のゼータ電位（前記のゼータ電位測定装置により測定されたゼータ電位。各粒子のゼータ電位について、以下同じ。）は、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中において負の値を持てばよいが、−０．１〜−５０ｍＶであることが好ましい。正極活物質粒子のゼータ電位が小さすぎると、カチオン性ポリマーで被覆し難くなる傾向にある。一方、正極活物質粒子のゼータ電位が大きすぎると、カチオン性ポリマーでの処理によってゼータ電位の値を正にし難くなる傾向にある。

このような正極活物質粒子の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２など）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２など）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などの粒子が挙げられる。正極活物質粒子には、前記例示の正極活物質の粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の正極活物質粒子のうち、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムについては、高容量であり、また、熱安定性や高電圧領域での安定性などにも優れていることから、下記一般組成式（１）で表されるものを使用することが好ましい。

Ｌｉ_１＋ｙＭ^１Ｏ_２ （１）

前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、Ｍ^１は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍ^１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、および５≦ｃ≦３５である。

前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ^１中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムにおいては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムに前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの熱安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。

更に、前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムにおいて、前記元素群Ｍ^１にＣｏとＭｎとを含むことで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。

前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムにおいて、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃは、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｉ、ＷおよびＳなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを、前記一般組成式（１）で表される組成のものとすることによる効果を十分に得るためには、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の元素数の割合は、２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。元素群Ｍ^１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

前記一般組成式（１）で表されるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および必要に応じて元素群Ｍ^１に含まれ得るその他の元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度でニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを合成するには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよび必要に応じて含有させる元素群Ｍ^１に含まれ得る複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

前記一般組成式（１）で表されるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

また、コバルト酸リチウムの場合には、非水二次電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ_２に比べて、高電圧領域での安定性が高く電池内において非水電解質中への金属（主にＣｏ）イオンの溶出が生じ難く、また、熱安定性も高いことから、下記一般組成式（２）で表されるものを使用することが好ましい。

Ｌｉ_１＋ｄＣｏ_{１−ｅ−ｆ}Ｍｇ_ｅＭ^２ _ｆＯ_２ （２）

前記一般組成式（２）において、Ｍ^２はＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、−０．３≦ｄ≦０．３、０．００１≦ｅ≦０．１、および０≦ｆ≦０．１である。

前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムにおいて、Ｃｏは容量向上に寄与する成分である。前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムは、Ｌｉ、ＯおよびＣｏ以外に、Ｍｇおよび元素Ｍ^２を含有しており、Ｃｏの量は、Ｍｇの量ｅおよび元素Ｍ^２の量ｆを用いて「１−ｅ−ｆ」で表される。前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムにおけるＣｏの量「１−ｅ−ｆ」は、具体的には、その容量を高める観点から、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、また、Ｍｇなどの添加による効果を良好に確保する観点から、０．９９９以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。

前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムにおいて、Ｍｇは、前記コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、金属イオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、前記コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。よって、Ｍｇによる前記の作用を良好に発揮させる観点から、前記一般組成式（２）において、Ｍｇの量を表すｅは、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。

ただし、Ｍｇは、前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムの容量向上に寄与し得ないため、前記コバルト酸リチウム中のＭｇ量が多すぎると、例えばＣｏの量が減ることになって、容量が低下する虞がある。よって、前記一般組成式（２）において、Ｍｇの量を表すｅは、１．０以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。

前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムは、Ｌｉ、Ｏ、ＣｏおよびＭｇ以外に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２を含有していてもよい。ただし、前記コバルト酸リチウム中の元素Ｍ^２の量が多すぎると、ＣｏやＭｇの量が少なくなって、これらによる作用が十分に発揮されない虞がある。よって、前記一般組成式（２）において、元素Ｍ^２の量を表すｆは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。また、前記コバルト酸リチウムは、前記の通り、元素Ｍ^２を含有していなくてもよく、前記一般組成式（２）において、元素Ｍ^２の量を表すｆは、０以上である。

前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムは、特に化学量論比に近い組成にときに、その真密度が大きくなり、より高いエネルギー体積密度を有する材料となるが、具体的には、前記一般組成式（２）において、−０．３≦ｄ≦０．３とすることが好ましく、ａの値をこのように調節することで、真密度および充放電時の可逆性を高めることができる。

前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、および必要に応じて元素Ｍ^２を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度で前記コバルト酸リチウムを合成するには、ＣｏおよびＭｇ、更には必要に応じて元素Ｍ^２を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

前記一般組成式（２）で表されるコバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件も、前記一般組成式（１）で表されるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの場合と同様に、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

正極活物質粒子の平均粒子径は、小さすぎると比表面積が大きくなるために正極活物質粒子の劣化が速くなることから、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子が大きすぎるとＬｉイオンの出入りが悪くなるため、電池を高負荷放電させた際の性能低下を引き起こす虞があることから、正極活物質粒子の平均粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう正極活物質粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真上、３００個の粒子サイズを測定し、その数平均として求めている。正極活物質粒子は造粒されている場合が多いが、その際は造粒された粒子の粒子径（二次粒子径）を測定する。電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」、もしくは日立ハイテクノロジーズ製透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」が挙げられる。

複合化粒子を構成する無機微粒子は、正極活物質以外の無機材料で構成された粒子であり、ゼータ電位が負であり、かつ非水二次電池の電池反応に関与せず、カチオン化ポリマーを介して正極活物質粒子の表面に付着することで、正極活物質粒子と非水電解質との接触を抑制し得るものであれば、特に制限はない。なお、無機微粒子のゼータ電位は、具体的には、−０．１〜−５０ｍＶであることが好ましい。無機微粒子のゼータ電位が小さすぎると、カチオン性ポリマーで処理した正極活物質粒子に付着し難くなる傾向にある。一方、無機微粒子のゼータ電位が大きすぎると、正極活物質粒子の表面に付着する無機微粒子量が多くなりすぎる虞がある。

無機微粒子の具体例としては、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、α−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３)、γ−アルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３)などのアルミニウムの酸化物または水酸化物の粒子；アルミノケイ酸塩（ｘＭ_２Ｏ・ｙＡｌ_２Ｏ_３・ｚＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の粒子；リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）の粒子；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの無機微粒子の中でも、アルミニウムの酸化物または水酸化物の粒子が特に好ましい。

また、無機微粒子には、固体電解質の粒子を用いることもできる。無機微粒子が固体電解質の粒子の場合には、正極活物質粒子と非水電解質との接触を抑制したり、電池の充放電サイクル時における正極活物質の劣化を抑制したりする一方で、非水電解質中のリチウムイオンは透過し得ることから、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵、放出を妨げない。そのため、無機微粒子として固体電解質の粒子を用いた複合化粒子からなる正極材料の場合には、より電池特性に優れた非水二次電池を構成することができる。よって、本発明の正極材料においては、無機微粒子に固体電解質の粒子を使用することがより好ましい。

固体電解質の粒子の具体例としては、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物〔ＬＡＴＰ、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３〕、Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３などの粒子が挙げられ、これらの中でも、ＬＡＴＰの粒子が特に好ましい。なお、本明細書においては、ＬＡＴＰはリン酸を含むためにリン酸化合物として扱い、酸素だけを含みリンを含まない金属酸化物には含まない。

無機微粒子には、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい〔例えば、固体電解質の粒子と、固体電解質でない材料で構成された粒子（ベーマイト、α−アルミナ、γ−アルミナなどの粒子など）とを併用しても構わない〕。

無機微粒子の平均粒子径は、大きすぎると正極活物質粒子の表面のうち、無機微粒子が付着する面積の割合が小さくなって、複合化粒子とする効果が小さくなる虞があることから、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、無機微粒子の粒径が小さすぎると、無機微粒子が凝集して分散体中での実質的な粒径が大きくなる場合があることから、無機微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

本明細書でいう無機微粒子の平均粒子径は、正極活物質粒子の平均粒子径と同じ方法で測定したものである。なお、無機微粒子が二次粒子である場合には、前記の平均粒子径は二次粒子の値を測定する。

複合化粒子を構成するカチオン性ポリマーとしては、例えば、アミノ基を有するポリマーなどが好ましく、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）がより好ましい。

複合化粒子の製造方法については、特に制限はなく、例えば、正極活物質粒子または無機微粒子のうちの一方の粒子の表面をカチオン性ポリマーで処理し、処理後の粒子と他方の粒子とを混合などする段階的な製造方法；正極活物質粒子と無機微粒子とカチオン性ポリマーとを同時に混合するなどして、カチオン性ポリマーによる一方の粒子の表面処理と、他方の粒子を前記一方の粒子の表面に付着させる処理とを同時に行う製造方法：のいずれを採用することもできる。

なお、カチオン性ポリマーによる粒子の表面処理や、処理後の粒子と他方の粒子との混合、正極活物質粒子と無機微粒子とカチオン性ポリマーとの同時混合は、溶剤の共存下で行うことが好ましく、カチオン性ポリマーについては、溶剤に予め溶解させた溶液として使用することがより好ましい。よって、複合化粒子の製造時に使用する溶剤は、カチオン性ポリマーを溶解させ得るものが好ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。

複合化粒子における正極活物質粒子の含有量は、少なすぎると電池容量を高める上で不利となる場合があることから、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中の正極活物質粒子の量が多すぎると、例えば無機微粒子の量が少なくなって、これによる効果が小さくなる虞がある。よって、複合化粒子における正極活物質粒子の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましい。

また、複合化粒子における無機微粒子の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中の無機微粒子の量が多すぎると、例えば正極活物質粒子の量が少なくなって、電池容量を高める上で不利となる場合がある。よって、複合化粒子における無機微粒子の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。

更に、複合化粒子におけるカチオン性ポリマーの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中のカチオン性ポリマーの量が多すぎると、正極活物質粒子や無機微粒子の量が少なくなって、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、複合化粒子におけるカチオン性ポリマーの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。また、洗浄によって容易に脱離するカチオン性ポリマーを除くことも有効である。

複合化粒子においては、カチオン性ポリマーで処理した正極活物質粒子の表面に無機微粒子を付着させやすくなり、また、正極活物質表面からの無機微粒子の脱離をより抑制しやすくなることから、正極活物質粒子の平均粒子径を１としたときの無機微粒子の平均粒子径が、０．００１〜０．１であることが好ましい。正極活物質粒子の平均粒子径に対して無機微粒子の平均粒子径が大きすぎると、カチオン性ポリマーで処理した後の正極活物質表面に無機微粒子を付着させ難くなる傾向がある。また、正極活物質粒子の平均粒子径に対して無機微粒子の平均粒子径が小さすぎると、無機微粒子自体の分散が難しくなってしまい、やはりカチオン性ポリマーで処理した後の正極活物質表面に無機微粒子を付着させ難くなる傾向がある。

このような形態の複合化粒子からなる正極材料であれば、これを用いた非水二次電池について、定電流−定電圧充電を行い、続いて定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして５０サイクルの充放電を繰り返した後に、正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の、前記亀裂の面積を含む前記正極活物質粒子の断面積に対する割合を百分率で表した値Ｙ（％）が、充放電を行う前の正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の、前記亀裂の面積を含む前記正極活物質粒子の断面積に対する割合を百分率で表した値Ｘ（％）よりも大きくなるようにし、かつＹとＸとの差を、８％以下、好ましくは５％以下とすることができる。以下、「正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の、前記亀裂の面積を含む前記正極活物質粒子の断面積に対する割合」を、単に「亀裂の面積の割合」という場合がある。

非水二次電池の充放電サイクルを繰り返すことで、正極活物質粒子に亀裂が生じて劣化し、容量が低下していく。本発明の正極材料でも、前記特定のサイクル数を経た後において、正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の割合は増大するものの、その増大の程度が、前記の通り小さく抑えられている。すなわち、本発明の正極材料は、非水二次電池の充放電サイクルを繰り返しても亀裂の成長が起こり難く、劣化が抑制されているため、かかる作用によっても、非水二次電池の充放電サイクル特性を高めることができる。

前記５０サイクルの充放電を繰り返した後の亀裂の面積の割合Ｙと、充放電を行う前の亀裂の面積の割合Ｘとの差は、小さいほど、電池の充放電サイクルによって正極活物質粒子の劣化が生じていないことから好ましいが、例えば０％にすることは技術的に困難であることから、０．１％以上であり、０．３％以上であることが好ましい。

本明細書でいう「正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の、前記亀裂の面積を含む前記正極活物質粒子の断面積に対する割合」は、前記５０サイクルの充放電の繰り返しの前後での正極活物質粒子の断面の電子顕微鏡画像を画像解析処理することで求められる値であるが、より詳細には、後述する実施例に記載の方法により求められる。

また、正極活物質粒子の断面の亀裂の面積の割合を把握するための非水二次電池の充放電サイクルは次に示す通りとした。充電は、定電流−定電圧充電で上限電圧４．６Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、電流値は０．２５ｍＡ／ｃｍ^２、充電終了電流値は０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２（初期電流値の１／１０）とする。また、放電は、定電流放電で電流値０．２５ｍＡ/ｃｍ^２、放電終了電圧２．５Ｖとする。これらの充電および放電を行う一連の操作を１サイクルとして５０サイクル繰り返す。

本発明の非水二次電池用正極は、本発明の非水二次電池用正極材料を用いたものであり、例えば、前記正極材料、導電助剤およびバインダなどを含む正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造のものが挙げられる。

正極に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。

本発明の非水二次電池用正極は、本発明の正極材料、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、本発明の正極材料の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。

集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、正極が本発明の非水二次電池用正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

負極には、例えば、負極活物質を含有する負極剤層（負極活物質やバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを含有する負極合剤層を含む。以下同じ。）を、集電体の片面または両面に有する構造のものや、負極剤層を有し、かつ集電体を持たない構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、金属リチウムやリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金など）を負極活物質に用いることもできる。

負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。また、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質とする場合には、これらの箔をそのまま負極として用いたり、更にこれらの箔を集電体の片面または両面に貼り付けて負極剤層とすることで、負極を製造したりすることもできる。ただし、負極は、前記の各製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極剤層の厚み（集電体を有する負極の場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極が負極合剤層を有する場合、その組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、ポリオレフィン製の微多孔膜と不織布（ポリオレフィン製の不織布など）とを重ねるなどしてセパレータを構成してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の非水二次電池において、本発明の非水二次電池用正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。

非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、ＥＣと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

更に、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。

非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水二次電池は、従来から知られている非水二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極材料の作製＞
ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ベーマイトおよびＴｉＯ_２をモル比で９：０．３：１．７となるように計り取り、メノウ皿で混合した。得られた混合物をマッフル炉で７００℃４時間加熱した後取出し、洗浄および乾燥を行ってＬＡＴＰ粒子を得た。このＬＡＴＰ粒子について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）およびＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果から、その組成がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることを確認した。また、このＬＡＴＰ粒子の平均粒子径は１μｍであった。

正極活物質であるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ニッケルとコバルトとマンガンとの比率がモル比で５：２：３、平均粒子径２０μｍ。以下、「ＮＣＭ５２３」という。）の粒子：５０ｇを、溶剤であるＮＭＰ：５０ｇ中に分散させ、超音波水槽中で、スリーワンモーターを用いて３００ｒｐｍの速度で攪拌した。また、ＰＥＩ（和光純薬工業社製、分子量１００００）：２．５ｇを溶剤であるＮＭＰ：５ｇに溶解させた溶液を、前記のＮＣＭ５２３粒子の分散液に添加した。これを超音波水槽に入れた状態で、超音波を印加しつつスリーワンモーターによる攪拌を１時間行い、ＮＣＭ５２３の表面をＰＥＩで処理した。得られた分散液を濾過し、回収物を真空乾燥して、ＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子を得た。

前記のＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子：５０ｇを再びＮＭＰ中に分散させ、これを超音波水槽中に入れてスリーワンモーターを用いて３００ｒｐｍの速度で攪拌した。ここに、前記のＬＡＴＰ粒子をＮＭＰ中にペイントコンディショナーを用いて分散させた分散液（ＬＡＴＰの量が２．５ｇ）を添加した。これを超音波水槽に入れた状態で、超音波を印加しつつスリーワンモーターによる攪拌を１時間行い、ＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰを付着させた複合化粒子（正極材料）を得た。

前記の複合化粒子の作製時の各段階における粒子のゼータ電位を表１に示す。

＜正極の作製＞
前記の複合化粒子からなる正極材料：４７質量部、導電助剤であるカーボン：１質量部およびバインダであるＰＶＤＦ：２質量部を、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを集電体となるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に塗布し、乾燥した後にカレンダー処理を行った後、１８×１５ｍｍのサイズに切断し、厚みが４３μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。

＜非水二次電池の組み立て＞
前記の正極と、四角形のステンレス板の片面に金属リチウムを貼りつけた負極（リチウム厚み０．５ｍｍ、サイズ２０×１７ｍｍ）とを、セパレータ（厚みが１８μｍのＰＥ製多孔質膜および不織布を重ねたもの）を介して重ねて外装体に挿入し、更に非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた溶液）を前記外装体内に注入した後、前記外装体を封止して、非水二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

比較例１
複合化粒子からなる正極材料に代えて、実施例１で使用したＮＣＭ５２３粒子を、そのまま正極材料（正極活物質）として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例２
複合化粒子からなる正極材料に代えて、実施例１で作製したものと同じＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子（ＬＡＴＰ粒子を表面に付着させていないもの）を、正極材料（正極活物質）として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例３
ＮＣＭ５２３粒子の表面をＰＥＩで処理しなかった以外は、実施例１と同様にして複合化粒子を作製し、この複合化粒子を正極材料として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例１、比較例１および比較例３の各非水二次電池に係る正極に用いた正極材料の走査型電子顕微鏡写真を図１〜図３に示す。図１が実施例１に係る正極材料（ＰＥＩで表面処理したＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰ粒子を付着させた複合化粒子）であり、図２が比較例１に係る正極材料（ＮＣＭ５２３粒子）であり、図３が比較例３に係る正極材料（ＰＥＩで表面処理していないＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰ粒子を付着させた複合化粒子）である。この図１および図３と、図２との対比から、実施例１および比較例３に係る正極材料では、ＮＣＭ５２３粒子の表面に微細な粒子（ＬＡＴＰ粒子）が付着していることが分かるが、図１と図３との対比から、比較例３に係る正極材料よりも、実施例１に係る正極材料の方が、ＬＡＴＰ粒子の付着量が非常に多いことも分かる。

実施例および比較例の各非水二次電池について、以下のＣＶ特性評価と充放電サイクル特性評価とを行った。

＜ＬＳＶ測定＞
実施例および比較例の各非水二次電池について、測定範囲を３．５〜７Ｖとし、掃引速度を２ｍＶ／秒として、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。

この測定により得られたＬＳＶ曲線を図４に示す。図４では、縦軸に電流を示し、横軸に電圧を示している。この図４に示すように、比較例１〜３の電池では、ＬＳＶ曲線の急激な立ち上がりが５．２〜５．４Ｖ付近に存在しているのに対し、実施例１の電池では、６Ｖ付近にＬＳＶ曲線の立ち上がりが認められる。ＬＳＶ曲線における前記の立ち上がりは、非水電解液の溶媒であるＤＥＣの分解を示している。よって、ゼータ電位が負の正極活物質粒子の表面に、カチオン性ポリマーを介してゼータ電位が負の無機微粒子が付着した構造の複合化粒子からなる正極材料を用いた実施例１の非水二次電池では、比較例１〜３の電池よりもＤＥＣの分解電圧が高くなっており、非水電解液の分解がより良好に抑制されているといえる。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例１および比較例１の各非水二次電池について、０．６７５ｍＡの電流値で４．６Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．６Ｖの電圧で電流値が０．０６７５ｍＡになるまで定電圧充電を行い、その後０．６７５ｍＡの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返した。

前記の測定結果を図５に示す。図５では、横軸にサイクル数を示し、縦軸に各サイクル時の放電容量を示している。この図５に示すように、ゼータ電位が負の正極活物質粒子の表面に、カチオン性ポリマーを介してゼータ電位が負の無機微粒子が付着した構造の複合化粒子からなる正極材料を用いた実施例１の非水二次電池は、２０サイクル目あたりからの容量低下が、比較例１の電池よりも小さくなっている。よって、実施例１の非水二次電池は、比較例１の電池よりも充放電サイクル特性が優れているといえる。

＜充放電サイクル後の正極活物質粒子の亀裂の状態評価＞
実施例１および比較例１の非水二次電池（充放電を行っていないもの）各５個を分解し、正極を取り出して、正極合剤層中の正極活物質粒子の断面観察を行った。また、前記の充放電サイクル特性評価を行った後の実施例１および比較例１の電池（すなわち、５０サイクルの充放電を行った後の電池）各５個についても、分解して正極を取り出し、正極合剤層中の正極活物質粒子の断面観察を行った。断面観察用試料は、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング「ＩＭ−３０００」を用いて作製した。そして、作製した各断面観察用試料の観察は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を用いて行った。

実施例１に係る正極活物質粒子の断面観察の結果得られた写真を図６および図７に示し、比較例１に係る正極活物質粒子の断面観察の結果得られた写真を図８および図９に示す。図６および図８は充放電前の正極活物質粒子の断面であり、図７および図９は５０サイクルの充放電を行った後の正極活物質粒子の断面である。

これらの写真から明らかなように、充放電前においては、実施例１に係る正極活物質粒子、比較例１に係る正極活物質粒子とも、亀裂の程度に目立った差はない。しかしながら、５０サイクルの充放電を行った後では、比較例１に係る正極活物質粒子には大きな亀裂が多数生じているのに対し、実施例１に係る正極活物質粒子には亀裂は僅かなままである。実施例１に係る正極活物質粒子と、比較例１に係る正極活物質粒子との、こうした違いが、図５に示した実施例１の電池と比較例１の電池との間の充放電サイクル特性の違いに影響しているといえる。

充放電前および５０サイクルの充放電を行った後の実施例１並びに比較例１に係る正極活物質粒子について行った前記の観察結果から、亀裂の面積を含む正極活物質粒子の断面の面積に対する亀裂の面積の割合ＸおよびＹを、下記方法によって求めた。

図６〜図９に示しているように、正極活物質粒子の断面の画像上では、亀裂は、正極活物質粒子の断面の亀裂以外の部分に比べて暗く表示されている。よって、これを利用して画像解析を行い、亀裂の面積の割合を求めた。なお、画像解析をする上では、元となる画像の明暗が違う場合で比較すると、同じ正極活物質粒子を観察していても異なった値が得られるといった問題がある。そこで、本観察ではヒストグラムを利用し、必要な部分を規定することで、この問題を回避した。

前記画像解析には以下の２種類のソフトウェア（ソフト）を用いた。ソフト１：アドビシステムズ社製「Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」，ソフト２：日本ローパー社製画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ６．２」。

本観察で採用した画像解析手法は、以下の通りである。まず、ソフト１を用いて、図６〜図９に示しているように、各正極活物質粒子の電子顕微鏡画像における視野の中央の一つの粒子だけを残し、他を削除する。

ソフト１で得られた画像の以降の処理はソフト２で行う。まず、前記画像を８ｂｉｔグレイスケールに変換し、その後、「測定」メニューから「ヒストグラム」を選択し、画像のヒストグラムを表示する。ヒストグラム中の横軸の０および２５５を除く箇所で、縦軸が最大の値（ピーク）となっている箇所を探す。縦軸最大値の５％となるピークの裾の部分の横軸の値を２箇所（横軸の値の小さい方からｘ１、ｘ２とする）求める。

次に、「処理」メニューから疑似カラーを選択する。区分を上限２５５、下限０、区分数３と設定し、「編集」を選択して「区分の属性」を表示する。区分の番号を「２」とし、レンジを先のヒストグラムについて求めたｘ１、ｘ２で設定する。「区分の属性」を閉じた後、「面積比率」を選択し、「疑似カラー面積比率」を表示する。表示される区分１、２の絶対面積の値を（区分１）＝ｚ１、（区分２）＝ｚ２とする。そして、ｚ１およびｚ２の値の和を１００％として、Ｚ＝ｚ１／（ｚ１＋ｚ２）とする。この値Ｚが、亀裂の面積の割合を百分率で表した値（前記ＸまたはＹ）となる。

前記の手法で求めた実施例１および比較例１の非水二次電池について、充放電前の亀裂の面積の割合Ｘ（％）（電池５個の値）とその平均値、５０サイクルの充放電を行った後の亀裂の面積の割合Ｙ（％）（電池５個の値）とその平均値、および前記Ｘの平均値とＹの平均値との差を、
表２に示す。

表２に示す通り、充放電前では、実施例１および比較例１の電池に係る正極活物質粒子の断面の亀裂の面積の割合（Ｘ）には大きな差が認められないが、５０サイクルの充放電を行った後では、比較例１よりも実施例１の方が、電池に係る正極活物質粒子の断面の亀裂の面積の割合（Ｙ）が小さく、これらの差も小さくなっており、充放電サイクルに伴う正極活物質粒子の劣化が抑えられている。

Claims (10)

1. 非水二次電池用の正極材料であって、
   ゼータ電位が負である正極活物質粒子の表面に、前記正極活物質粒子以外の、ゼータ電位が負である無機微粒子が、カチオン性ポリマーを介して付着している複合化粒子からなり、
   前記正極材料を用いた非水二次電池について、定電流−定電圧充電を行い、続いて定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして５０サイクルの充放電を繰り返した後に、正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の、前記亀裂の面積を含む前記正極活物質粒子の断面積に対する割合を百分率で表した値Ｙ（％）が、充放電を行う前の正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の、前記亀裂の面積を含む前記正極活物質粒子の断面積に対する割合を百分率で表した値Ｘ（％）よりも大きく、かつ
   ＹとＸとの差が０．１〜８％であることを特徴とする非水二次電池用正極材料。
2. 正極活物質粒子が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウムまたはニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムの粒子である請求項１に記載の非水二次電池用正極材料。
3. 正極活物質粒子以外の無機微粒子が、固体電解質の粒子である請求項１または２に記載の非水二次電池用正極材料。
4. 固体電解質の粒子が、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物である請求項３に記載の非水二次電池用正極材料。
5. 正極活物質粒子以外の無機微粒子が、アルミニウムの酸化物または水酸化物の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用正極材料。
6. 正極活物質粒子以外の無機微粒子が、ベーマイト、α−アルミナまたはγ−アルミナの粒子である請求項５に記載の非水二次電池用正極材料。
7. カチオン性ポリマーが、アミノ基を有するポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用正極材料。
8. アミノ基を有するポリマーが、ポリエチレンイミンである請求項７に記載の非水二次電池用正極材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池用正極材料を用いたことを特徴とする非水二次電池用正極。
10. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水二次電池であって、
    前記正極が、請求項９に記載の非水二次電池用正極であることを特徴とする非水二次電池。