CN114270566A - 正极活性物质、正极、二次电池以及其制造方法 - Google Patents

正极活性物质、正极、二次电池以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种容量大且充放电循环特性优良的用于二次电池的正极活性物质。该正极活性物质包括包含第一粒子群和第二粒子群的粒子的集合体，粒子的集合体包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟，在所述粒子的集合体所包含的钴的原子个数为100时，镍的原子个数为0.05以上且2以下，铝的原子个数为0.05以上且2以下，镁的原子个数为0.1以上且6以下，在通过激光衍射及散射法对所述粒子的集合体进行粒度分布测量时，第一粒子群具有第一峰，第二粒子群具有第二峰，所述第一峰在2μm以上且4μm以下具有极大值，所述第二峰在9μm以上且25μm以下具有极大值。

Description

正极活性物质、正极、二次电池以及其制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池以及包括二次电池的电子设备。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
为了实现高能量密度化，增加正极中的正极活性物质的负载量是很有效的。例如专利文献1及专利文献2尝试上述方法。
对正极活性物质的晶体结构如非专利文献1至非专利文献3那样进行研究开发。
非专利文献3示出通过利用第一原理计算算出LiNi1-xMxO2的元素间距离的例子。另外，非专利文献4示出利用第一原理计算求出的氧化硅化合物的生成能量。
X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献5中介绍的无机晶体结构数据库(ICSD：Inorganic Crystal Structure Database)，可以分析XRD数据。
另外，如非专利文献6及非专利文献7所示，通过利用第一原理计算可以算出对应于化合物的晶体结构、组成等的能量。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-021456号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2008-153197号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)，2009，165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]W.E.Counts et al，Journal of the American CeramicSociety，1953，36[1]12-17.Fig.01471
[非专利文献5]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，2002，B58 364-369.
[非专利文献6]Dudarev，S.L.et al，”Electron-energy-loss spectra and thestructural stability of nickel oxide：An LSDA1U study”，Physical Review B，1998，57(3)1505.
[非专利文献7]Zhou，F.et al，”First-principles prediction of redoxpotentials in transition-metal compounds with LDA+U”，Physical Review B，2004，70 235121.
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量大且充放电循环特性优良的用于二次电池的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种粉体堆积密度高的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种小粒径的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种容量大且充放电循环特性优良的用于二次电池的正极。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种通过被用于二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电特性优良的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
为了实现上述目的，在本发明的一个方式中制造具有优良的充放电循环特性的小粒径的正极活性物质。该正极活性物质通过与具有优良的充放电循环特性的大粒径的正极活性物质混合，可以提高二次电池的单位体积的容量。
本发明的一个方式是一种包括粒子的集合体的正极活性物质，其中，粒子的集合体包括第一粒子群及第二粒子群，粒子的集合体包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟，在粒子的集合体所包含的钴的原子个数为100时，镍的原子个数为0.05以上且2以下，铝的原子个数为0.05以上且2以下，镁的原子个数为0.1以上且6以下，并且，通过激光衍射及散射法对粒子的集合体进行粒度分布测量时，第一粒子群具有第一峰，第二粒子群具有第二峰，第一峰在2μm以上且4μm以下具有极大值，第二峰在9μm以上且25μm以下具有极大值。
在上述中正极活性物质的粉体堆积密度优选为4.30g/cc以上且4.60g/cc以下。
在上述中，优选的是，对将粒子的集合体用于正极且将金属锂用于负极的锂离子二次电池在25℃环境下直到电池电压达到4.6V为止进行恒流充电，然后直到电流值达到0.02C为止进行恒压充电之后，通过CuKα1射线的粉末X射线衍射对正极进行分析时，在2θ＝19.30±0.20°及2θ＝45.55±0.10°具有衍射峰。
本发明的另一个方式是一种包括包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟的粒子群的正极活性物质，其中，在粒子群所包含的钴的原子个数为100时，镍的原子个数为0.05以上且2以下，铝的原子个数为0.05以上且2以下，镁的原子个数为0.1以上且6以下，在通过激光衍射及散射法测量粒度分布时，在2μm以上且4μm以下具有极大值，并且，在对将粒子群用于正极且将金属锂用于负极的锂离子二次电池在25℃环境下直到电池电压达到4.6V为止进行恒流充电，然后直到电流值达到0.02C为止进行恒压充电之后，通过CuKα1射线的粉末X射线衍射对正极进行分析时，在2θ＝19.30±0.20°及2θ＝45.55±0.10°具有衍射峰。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质的制造方法，包括：制造包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟且通过激光衍射及散射法测量粒度分布时的D50为2μm以上且4μm以下的第一粒子群的第一工序；制造包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟且通过激光衍射及散射法测量粒度分布时的D50为16μm以上且22μm以下的第二粒子群的第二工序；以及将第一粒子群和第二粒子群混合制造粒子的集合体的第三工序，其中粒子的集合体中第一粒子群所占的比率为5wt％以上且20wt％以下。
在上述中，第一工序优选包括用薄膜旋转型搅拌机进行研碎的工序。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种容量大且充放电循环特性优良的用于二次电池的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种粉体堆积密度高的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种小粒径的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种容量大且充放电循环特性优良的用于二次电池的正极。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种通过被用于二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种大容量二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电特性优良的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
附图简要说明
图1是说明正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。
图2是说明正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。
图3是从晶体结构算出的XRD图案。
图4是说明正极活性物质的制造方法例子的图。
图5是说明正极活性物质的制造方法例子的图。
图6A及图6B是说明二次电池的例子的图。
图7是说明二次电池的例子的图。
图8A及图8B是说明硬币型二次电池的图。图8C是说明二次电池的电流流过的图。
图9A及图9B是说明圆筒型二次电池的图。图9C及图9D是说明包括多个圆筒型二次电池的模块的图。
图10A及图10B是说明二次电池的例子的图。
图11A至图11D是说明二次电池的例子的图。
图12A及图12B是说明二次电池的例子的图。
图13是说明二次电池的例子的图。
图14A至图14C是说明层压型二次电池的图。
图15A及图15B是说明层压型二次电池的图。
图16是示出二次电池的外观的图。
图17是示出二次电池的外观的图。
图18A至图18C是说明二次电池的制造方法的图。
图19A及图19B是说明二次电池及其制造方法的例子的图。
图20A至图20C是说明二次电池的例子的图。
图21A及图21B是说明二次电池的例子的图。
图22A至图22H是说明电子设备的例子的图。
图23A至图23C是说明电子设备的例子的图。
图24是说明电子设备的例子的图。
图25A至图25C是说明车辆的例子的图。
图26是示出正极活性物质的粒度分布的图表。
图27是示出正极活性物质的粉体堆积密度的图表。
图28A及图28B是正极的截面SEM图像。
图29是正极的XRD图案。
图30A及图30B是正极的XRD图案。
图31A及图31B是示出二次电池的循环特性的图表。
图32A及图32B是示出二次电池的循环特性的图表。
图33A及图33B是示出二次电池的循环特性的图表。
图34A及图34B是示出二次电池的循环特性的图表。
实施发明的方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。注意，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是实施方式可以以多个不同形式来实施，其方式和详细内容可以在不脱离本发明的宗旨及其范围的条件下被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
注意，在本说明书等中，“第一”、“第二”、“第三”等序数词是为了避免构成要素的混淆而附加的。因此，该序数词不限制构成要素的个数。此外，该序数词不限制构成要素的顺序。另外，例如，在本说明书等中，一个实施方式中的“第一”所指的构成要素有可能在其他实施方式或权利要求书的范围中被设为“第二”所指的构成要素。此外，例如，在本说明书等中，一个实施方式中的“第一”所指的构成要素有可能在其他实施方式或权利要求书的范围中被省略。
在附图中，有时使用同一附图标记表示同一构成要素、具有相同功能的构成要素、由同一材料形成的构成要素或者同时形成的构成要素等，并且有时省略重复说明。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的表层部是指从表面至10nm左右的范围内的区域。产生裂口或裂缝的面也可以被称为表面。另外，比表层部更深的区域被称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
另外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的拟尖晶石型晶体结构是指空间群R-3m，即：虽然不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列与尖晶石型具有相似的对称性的晶体结构。另外，有时拟尖晶石型晶体结构中的锂等轻元素占氧四配位的位置，此时离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，拟尖晶石型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。另外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不充分产生氧、氟等轻元素与背景间的对比度，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
另外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的所有锂离子都脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，在本说明书等中，将可以嵌入及脱离的锂全部嵌入时的充电深度为0，并且将正极活性物质所包含的可以嵌入及脱离的锂全部脱离时的充电深度为1。
另外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的充电是指：使锂离子脱离。另外，将充电深度为0.74以上且0.9以下、更具体地将充电深度为0.8以上且0.83以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。因此，例如，被充电至219.2mAh/g的LiCoO2是以高电压充电的正极活性物质。另外，如下LiCoO2也被为以高电压充电的正极活性物质：在25℃环境下，以充电电压为4.525V以上且4.65V以下(对电极为锂的情况下)进行恒流充电，然后，以电流值变为0.02C或者变为恒流充电时的电流值的1/5至1/100左右的方式进行恒压充电的LiCoO2。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的放电是指：将锂离子嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。例如，在LiCoO2中充电容量为219.2mAh/g是指已被高电压充电的状态，从这状态将充电容量的90％的197.3mAh/g以上放电之后的正极活性物质是已被充分放电的正极活性物质。另外，将在LiCoO2中，在25℃环境下直到电池电压成为3V以下(对电极锂时)进行恒流放电之后的正极活性物质也称为已被充分放电的正极活性物质。
在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰值附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。
(实施方式1)
在本实施方式中，参照图1至图5说明本发明的一个方式的正极活性物质、包括正极活性物质的正极及正极活性物质的制造方法。
[正极活性物质100]
本发明的一个方式的正极活性物质100为包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟的复合氧化物的粒子群。
正极活性物质100在利用激光衍射及散射法测量粒度分布时极大值优选存在于1μm以上且10μm以下，更优选存在于1μm以上且6μm以下，进一步优选存在于2μm以上且4μm以下。此外，D50优选存在于1μm以上且10μm以下，更优选存在于1μm以上且6μm以下，进一步优选存在于2μm以上且4μm以下。
通过将这种小粒径的正极活性物质100用于二次电池，正极活性物质与电解质的接触面积增大，且在粒子中锂离子和电子移动的距离变短，因此可以减少二次电池的内阻。这不仅是用于电解质为液体的二次电池而且是用于全固态的二次电池时也是有效。
在正极活性物质100所包含的钴的原子个数为100时，镍的原子个数的相对值例如优选为0.05以上且2以下，更优选为0.1以上且1.5以下，进一步优选为0.1以上且0.9以下。
在正极活性物质100所包含的钴的原子个数为100时，铝的原子个数的相对值例如优选为0.05以上且2以下，更优选为0.1以上且1.5以下，进一步优选为0.1以上且0.9以下。
在正极活性物质100所包含的钴的原子个数为100时，镁的原子个数的相对值例如优选为0.1以上且6以下，更优选为0.3以上且3以下。
通过以上述那样的浓度包含镍、铝及镁，即使粒径小且以高电压反复进行充放电也可以保持稳定的晶体结构。由此，可以实现容量大且充放电循环特性优良的正极活性物质100。钴、镍、铝及镁的原子个数比例如可以通过感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS)进行评价。
在正极活性物质100所包含的镁的原子个数为1时，氟的原子个数的相对值例如优选为2以上且3.9以下。该值是后面说明那样在制造工序中将镁源和氟源混合时对降低熔点最有效且锂并不过多的范围。氟的原子个数比例如可以通过辉光放电质谱法分析(GD-MS)进行评价。
[正极活性物质200]
当在二次电池中使用将上述粒径较小的正极活性物质100和粒径更大的正极活性物质200混合而成的粒子的集合体时，可以提高单位面积的容量，所以是优选的。
粒径更大的正极活性物质200例如在利用激光衍射及散射法测量粒度分布时，极大值优选存在于9μm以上且25μm以下。
与正极活性物质100同样地，在正极活性物质200是包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟的复合氧化物的粒子群时容量大且充放电循环特性优异，所以是优选的。
在正极活性物质200所包含的钴的原子个数为100时，镍的原子个数的相对值例如优选为0.05以上且2以下，更优选为0.1以上且1.5以下，进一步优选为0.1以上且0.9以下。
在正极活性物质200所包含的钴的原子个数为100时，铝的原子个数的相对值例如优选为0.05以上且2以下，更优选为0.1以上且1.5以下，进一步优选为0.1以上且0.9以下。
在正极活性物质200所包含的钴的原子个数为100时，镁的原子个数的相对值例如优选为0.1以上且6以下，更优选为0.3以上且3以下。
在正极活性物质200所包含的镁的原子个数为1时，氟的原子个数的相对值例如优选为2以上且3.9以下。
[混合比]
在正极活性物质100和正极活性物质200的混合比为粉体堆积密度(以下PPD)变大的混合比时，可以提高二次电池的单位体积的容量，所以是优选的。
将重量W的粉体填充在颗粒模中且逐渐地进行单轴冲压，从达到规定压力时的体积V算出PPD(下述算式(1))。
[算式1]
PPD＝W/V(g/cc)···(1)
在本实施方式及实施例中，从将1.2g(W)的粉体填充在直径10mm的颗粒模中且以50kN进行单轴冲压30秒后的体积(V)算出PPD。
将正极活性物质100和正极活性物质200混合而成的粒子的集合体中正极活性物质100所占的比率为5wt％以上且30wt％以下时PPD得到提高，所以是优选的，该比率更优选为10wt％以上且20wt％以下。
[晶体结构]
正极活性物质100及正极活性物质200在以高电压进行充电时优选具有拟尖晶石型晶体结构。以下说明拟尖晶石型晶体结构。
图2所示的正极活性物质是没添加有镁、镍、铝等的钴酸锂(LiCoO2)。作为图2所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，晶体结构根据充电深度而改变。
如图2所示，充电深度是0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的晶体结构的区域，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的晶体结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在充电深度是0.88左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图2等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0、0、0.42150±0.00016)、O1(0、0、0.27671±0.00045)、O2(0、0、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的拟尖晶石型晶体结构。这表示拟尖晶石型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，拟尖晶石型晶体结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(good of fitness：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的R-3m(O3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图3中以虚线及箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
另一方面，图1示出本发明的一个方式的正极活性物质100及正极活性物质200的充放电前后的晶体结构的一个例子。
图1的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图2相同的R-3m(O3)。但是，正极活性物质100及正极活性物质200优选在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型晶体结构不同的晶体结构。该晶体结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。因此，在本说明书中将上述晶体结构称为拟尖晶石型晶体结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图1所示的拟尖晶石型晶体结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的例如20原子％以下的锂。此外，在O3型晶体结构和拟尖晶石型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在拟尖晶石型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，拟尖晶石型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离的情况下，在具有拟尖晶石型晶体结构时晶体结构的变化得到抑制。例如，如图1中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，正极活性物质100及正极活性物质200以高电压进行充电的情况下在具有拟尖晶石型晶体结构时具有结构稳定性。例如，即使在图2所示的现有的正极活性物质变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下也包括能够保持拟尖晶石型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型结晶的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也包括能够保持R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也包括能够保持拟尖晶石型晶体结构的区域。
由此，即使以高电压反复充放电，正极活性物质100及正极活性物质200的晶体结构也不容易崩塌。
拟尖晶石型晶体结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的添加物(例如镁)以高电压进行充电时具有抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到拟尖晶石型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在正极活性物质100的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在正极活性物质100及正极活性物质200的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁侵入钴位置的可能性增高。当镁存在于钴位置时，在以高电压进行充电时不具有保持R-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为2价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。
<充电方法和XRD测量方法>
关于某个复合氧化物是否在以高电压进行充电时具有拟尖晶石型晶体结构，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币型电池(CR2032型，直径20mm高度3.2mm)进行充电，通过XRD推测晶体结构来判断。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体。此时，在正极活性物质层过薄时，通过XRD会检测出铝箔的信号，因此正极活性物质层优选具有一定程度的厚度。此外，在使用涂敷后未按压的正极时，容易确认源于2θ＝18°至20°附近的(003)面的峰以外的峰，所以是优选的。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的二次电池的电压与正极的电位不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为溶剂，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.2C进行恒流充电，然后直到电流值达到0.02C为止继续进行恒压充电。在直到达到2.5V为止以0.2C进行恒流放电之后，再次以4.6V且0.2C进行恒流充电，然后直到电流值达到0.02C为止进行恒压充电。注意，这里将1C设定为200mA/g。将温度设定为25℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开，使用DMC等溶剂进行洗涤去除电解液而取出正极，由此可以得到以高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。
将XRD装置设定为粉末样品模式，且样品的高度优选设定为装置所要求的测量面。另外，优选的是，不使正极样品弯曲，使其为平坦地进行设置。具体而言，在玻璃板上用双面胶带(供一般文具使用的在无纺布上涂布粘合剂的双面胶带)贴合电极并将其密封在气密单元中，由此可以进行测量。
<XRD图案>
图3示出从拟尖晶石型晶体结构和H1-3型晶体结构的模型算出的以CuKα1线表示的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献5)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex PowderDiffraction而算出。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。拟尖晶石型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图3所示，在拟尖晶石型晶体结构中，衍射峰值在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰值。但是，H1-3型晶体结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰值。由此，可以说在被高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰值是拟尖晶石型晶体结构的特征。
可以说，充电深度为0的晶体结构与高电压充电时的晶体结构的通过XRD观察到的衍射峰值的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰值中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下、更优选为2θ＝0.5以下。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100及正极活性物质200优选被高电压充电时具有拟尖晶石型晶体结构，但是不需要所有粒子为拟尖晶石型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，一部分也可以为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，拟尖晶石型晶体结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在拟尖晶石型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的拟尖晶石型晶体结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的拟尖晶石型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在高电压充电之后确认到明显的拟尖晶石型晶体结构的峰值。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与拟尖晶石型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰值也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰值的半宽值求出。
<dQ/dVvsV曲线>
此外，本发明的一个方式的正极活性物质在以高电压充电后，例如，以0.2C以下的低速率进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dVvsV曲线中至少有一个峰值位于3.5V至3.9V的范围内时，可以清楚地观察到该电压变化。
[正极活性物质100的制造方法]
接着，参照图4说明正极活性物质100的制造方法的一个例子。正极活性物质100优选首先合成钴酸锂之后，将镍源、铝源、镁源及氟源混合加热来制造。此外，优选在加热后进行研碎处理。
<步骤S11：Li源及Co源的准备>
首先，作为起始材料准备锂源及钴源。作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂。作为钴源，例如可以使用氧化钴。
<步骤S12：Li源及Co源的研碎及混合>
接着，混合上述起始材料。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如可以使用锆质球作为介质。
混合材料的粒径影响到焙烧后的钴酸锂的粒径。因此，在本步骤中，例如使用公转半径75mm、自传容器半径20mm的球磨机以100rpm以上且300rpm以下进行研碎以及混合12小时左右。
<步骤S13：焙烧>
接着，对在步骤S12中混合的材料进行加热。本步骤有时被称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选为950℃左右。温度过低时可能导致起始材料分解及熔化不充分。另一方面，在温度过高时，有因钴的还原以及锂的蒸发等的原因造成钴成为2价的缺陷的担忧。
加热时间优选为2小时以上且20小时以下。焙烧优选在干燥空气等气氛中进行。例如，优选以950℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，将被加热的材料冷却至室温。例如，从保持温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
<步骤S14：LiCoO2>
回收在步骤S13中加热的材料，得到钴酸锂。
<步骤S21：Ni源的准备>
接着，准备镍源。作为镍源例如可以使用氢氧化镍、氟化镍。
<步骤S22：Al源的准备>
接着，准备铝源。作为铝源例如可以使用氢氧化铝、氟化铝等。
<步骤S31：Mg源及F源的准备>
接着，准备镁源及氟源。作为镁源例如可以使用氟化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。作为氟源例如可以使用氟化锂、氟化镁等。也就是说，氟化锂可以被用作锂源或氟源，且氟化镁可以被用作氟源或镁源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备了氟化镁MgF2。当氟化锂LiF和氟化镁MgF2以LiF：MgF2＝1：3(摩尔比)左右混合时，对降低熔点有效。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂LiF和氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。此外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
在本实施方式中，以摩尔比为LiF：MgF2＝1：3且重量比为LiF：MgF2＝12.19：87.81进行混合。
此外，当利用湿法进行接下来的研碎及混合工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮。
<步骤S32：Mg源及F源的研碎及混合>
接着，对镁源及氟源进行研碎及混合。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分进行该研碎及混合工序，使镁源及氟源的混合物902微粉化。
在本实施方式中，用球磨机进行混合及粉砕。更具体而言，与锆质球
Figure BDA0003439218270000241
一起放入球磨容器(伊藤制作所制作的锆质罐，容量45mL)中，添加脱水丙酮20mL，以400rpm研碎并混合12小时。
<步骤S33：混合物902>
回收在步骤S32中进行了研碎及混合的材料，得到混合物902。
在本实施方式中，在步骤S32结束后，用筛子分为锆质球和悬浮液，在加热板上将悬浮液以50℃干燥1小时至2小时，由此得到混合物902。
混合物902例如在利用激光衍射及散射法测量粒度分布时D50优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下，进一步优选为3.5μm附近。如上那样微粉化的混合物902在后面的工序中与钴酸锂混合在一起时，在钴酸锂的粒子表面可以均匀地容易附着混合物902。在钴酸锂的粒子表面均匀地附着混合物902时，在加热后在钴酸锂的表层部容易分布氟等卤素及镁，所以是优选的。
<步骤S41：混合>
接着，将钴酸锂、镍源、铝源及混合物902混合。在钴酸锂所包含的钴的原子个数为100时，优选以混合物902所包含的镁的原子个数的相对值为0.1以上且6以下的方式混合，更优选以0.3以上且3以下的方式混合。
为了不损坏钴酸锂的粒子，步骤S41的混合优选在比步骤S32的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S32的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S42：混合物903>
回收在上述中混合的材料得到混合物903。
<步骤S43：退火>
接着，加热混合物903。为了与之前的加热工序(步骤S13)区别，有时也将该工序称为退火或第二加热。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S14的钴酸锂的粒子的大小及组成等的条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选以比粒子大时更低的温度或更短的时间进行退火。此外，在退火温度过高或者退火时间过长时，有时粒子烧结。
在本实施方式中制造的正极活性物质100在测量粒度分布时粒径较小，即极大值为1μm以上且10μm以下，因此例如退火温度优选为600℃以上且950℃以下。退火时间为1小时以上且10小时以下，更优选为2小时左右。在本实施方式中，将退火温度设定为800℃，且将退火时间设定为2小时。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
可认为在对混合物903进行退火时首先混合物903中的熔点低的材料(例如包含在混合物902中的氟化锂，熔点848℃)融化而分布在钴酸锂粒子的表层部。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可认为氟化镁(熔点1263℃)融化而分布在钴酸锂粒子的表层部。这也可以说氟化锂发挥助溶剂作用。
然后，可认为分布在表层部的混合物902含有的元素在钴酸锂中形成固溶体。
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物902中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及氟的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及氟的浓度。
<步骤S44：复合氧化物>
回收在步骤S43中加热的材料得到包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟的复合氧化物。
<步骤S45：研碎>
退火后的复合氧化物由于有时一次粒子聚集而成二次粒子，所以这里进行研碎处理。在研碎时例如可以使用球磨机、薄膜旋转型高速搅拌机等。在研碎中使用球磨机时，例如优选使用公转半径75mm、自传容器半径20mm的球磨机以80rpm以上且150rpm以下研碎并混合2小时。在研碎中使用薄膜旋转型高速搅拌机时，使一次粒子更加难以粉砕，所以是优选的。如此，通过退火后进行研碎工序可以使粒径变小。
<步骤S46：正极活性物质100>
回收在步骤S45中研碎的材料得到正极活性物质100。
[正极活性物质200的制造方法]
接着，参照图5说明正极活性物质200的制造方法的一个例子。正极活性物质200可以通过将钴酸锂和镍源、铝源、镁源及氟源混合加热来制造。
<步骤S11至步骤S14>
与在图4中说明的正极活性物质100的制造方法同样地，将锂源及钴源混合焙烧来制造钴酸锂。在步骤S12中，由于起始材料的粒径影响到焙烧后的钴酸锂的粒径，所以在本步骤中在使用球磨机时例如优选使用公转半径75mm、自传容器半径20mm的球磨机以80rpm以上且300rpm以下研碎并混合2小时左右。
此外，也可以使用预先合成的钴酸锂。此时，可以省略步骤S11至步骤S13。
例如，作为预先合成的钴酸锂，可以使用日本化学工业公司(NIPPON CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的粒子径(平均粒子径(D50))约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
或者，可以使用日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-5H)。该钴酸锂的粒子径(D50)约为6.5μm，利用GD-MS进行杂质分析时的除锂、钴及氧以外的元素的浓度与C-10N为相同左右或者更低。
在本实施方式中，作为过渡金属使用钴，使用预先合成的钴酸锂粒子(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。
<步骤S21及步骤S22>
与图4同样地，准备镍源及铝源。
<步骤S31至步骤S33>
与图4同样地，对镁源和氟进行研碎及混合，得到混合物902。
<步骤S41及步骤S42>
与图4同样地，将钴酸锂、镍源、铝源及混合物902混合而得到混合物903。
<步骤S43：退火>
接着，加热混合物903。由于正极活性物质200的粒径比正极活性物质100大，所以其适当的退火温度及时间与正极活性物质100不同。
退火温度例如优选为600℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。在本实施方式中，将退火温度设定为800℃以上且850℃以下，且将退火时间设定为2小时以上且10小时以下。
<步骤S44：正极活性物质200>
回收在步骤S43中退火的材料得到正极活性物质200。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式2)
在本实施方式中，对可用于包含上述实施方式所说明的正极活性物质的二次电池的材料的例子及结构例子进行说明。此外，对结构的一部分的制造方法进行说明。
[二次电池的结构例子1]
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。
<正极活性物质层>
正极活性物质层至少包含正极活性物质。此外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，还可以包含活性物质表面的覆膜、导电助剂或粘合剂等其他物质。
作为正极活性物质，可以使用上述实施方式所说明的正极活性物质100或者正极活性物质100和正极活性物质200的混合物。
在使用正极活性物质100和正极活性物质200的混合物时，这些的总和中正极活性物质100所占的比率优选为5wt％以上且30wt％以下，更优选为10wt％以上且20wt％以下。通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质100或正极活性物质100和正极活性物质200的混合物，可以实现容量大且循环特性优异的二次电池。
作为导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。在活性物质层总量中导电助剂所占的比率优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电助剂，可以在活性物质层中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、被还原的氧化石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
作为导电助剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
氟类树脂具有如下优点：机械强度优良；耐化学品性高；耐热性高；等。氟类树脂之一的PVDF在氟类树脂中具有非常优良的特性，具有机械强度且加工性及耐热性高。
另一方面，在用于活性物质层的涂敷的浆料变为碱性时，PVDF有时被凝胶化。或者有时具有不溶解性。在粘合剂被凝胶化或具有不溶解性时，有时集流体与活性物质层的密接性降低。通过使用本发明的一个方式的正极活性物质，可以降低浆料的pH而有时可以抑制被凝胶化或具有不溶解性，所以是优选的。
<正极集流体>
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
此外，也可以使用进行过表面处理的集流体。作为表面处理，可以举出例如电晕放电处理、等离子体处理或底涂层处理等。在此，底涂层是指如下膜：为了降低活性物质与集流体之间的界面电阻或者为了提高活性物质层与集流体之间的密接性，在将浆料涂敷在集流体上之前形成在集流体上的膜。底涂层不一定必须要为膜状，也可以为岛状。另外，底涂层也可以作为活性物质而具有容量。作为底涂层，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以使用石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等碳黑、碳纳米管等。
[正极的制造方法]
作为包含本发明的一个方式的正极活性物质100或正极活性物质100和正极活性物质200的混合物的正极的制造方法例子，有制造包含正极活性物质的浆料并将该浆料涂敷在正极集流体上的方法。以下说明浆料的制造方法及涂敷方法的一个例子。
正极活性物质、导电助剂、粘合剂的混合比例如可以为正极活性物质：导电助剂：粘合剂＝95：3：2(重量比)、正极活性物质：导电助剂：粘合剂＝97：1.5：1.5(重量比)或者其他混合比。
用来形成浆料的溶剂优选为极性溶剂。例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。在本实施方式中，使用NMP。
在制造浆料时优选使用搅拌机，例如可以使用自转公转搅拌机(ARE-310、THINKYCORPORATION)。注意，在从一开始对搅拌机放入粘合剂和溶剂的全量而混合时，产生粒子的结块，由此不容易均匀地混合。因此，优选的是，首先用少量的粘合剂和溶剂进行干稠混炼工序，接着混合剩下的粘合剂和溶剂。
具体而言，优选如下那样进行。首先对溶剂溶解粘合剂，制造5wt％的粘合剂溶液。接着，粘合剂溶液被测量出最终的粘合剂量的35％至50％左右的量，并放入搅拌机。接着，将正极活性物质和导电助剂的全量放入搅拌机，以2000rpm混炼3分钟。此时粘合剂溶液的量优选为混合物以粘土状凝集在一起的程度的量。
然后，在用抹刀等将混合物凝集在一起之后，再次用搅拌机以2000rpm混炼3分钟。此外，进行该工序8次。
接着，将剩下的粘合剂溶液和溶剂放入搅拌机中，以2000rpm混炼3分钟。
通过上述工序制造浆料，可以制造粒子的结块少且平滑的浆料。
作为集流体使用厚度为20μm的铝箔对该集流体涂敷浆料之后，使溶剂挥发。干燥例如使用通风干燥机以80℃进行1小时。
然后，优选利用压延机(用于测试的小型压延机(MSC-169)、YURI ROLL MARCHINECO.,LTD.)以挤压温度为120℃且挤压线压为210kN/m进行加压之后，还以1467kN/m进行加压来形成正极。这是因为在低压力挤压之后以高压力再次挤压可以减轻对正极活性物质的损伤且更容易实现高密度化。
此外，也可以在挤压后再次干燥正极。此时，干燥温度优选在真空中以120℃进行10小时左右。此时不应该以PVDF的熔点以上的温度进行。在以过高温度进行时有正极的强度降低的担忧。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，除了铜以外还可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
[二次电池的结构例子2]
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图6A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，可以使用在上述实施方式中说明的正极活性物质100或正极活性物质100和正极活性物质200的混合物。另外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图6B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
另外，如图7A所示，也可以采用层叠正极410、固体电解质层420及负极430的组合的二次电池。通过层叠正极410、固体电解质层420及负极430的多个组合，可以提高二次电池的输出电压。图7A是正极410、固体电解质层420及负极430的组合层叠为4层时的示意图。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421及用于固体电解质层420的材料，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将上述卤化物类固体电解质被填充在多孔氧化铝、多孔二氧化硅的细孔中的复合材料(composite material)用于固体电解质。
另外，也可以将不同固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下，LATP)包含本发明的一个方式的正极活性物质100可以包含的元素的铝，所以可以期待提高循环特性的相乘作用，所以是优选的。另外，可以还期待工序缩短所产生的生产率的提高。在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指以M2(XO4)3(M为过渡金属，X为S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，并且是指具有MO6八面体和XO4四面体共同使用相同的项点而三维性地配列的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极活性物质100或正极活性物质100和正极活性物质200的混合物的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[硬币型二次电池]
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图8A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图8B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307各自包括的活性物质层可以只形成在正极的一个表面及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图8B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现容量大且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图8C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图8C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图9对圆筒型二次电池的例子进行说明。图9A示出圆筒型二次电池600的外观图。图9B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图9B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
另外，如图9C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图9D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图9D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。另外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现容量大且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[二次电池的结构例子]
参照图10至图13对二次电池的其他结构例子进行说明。
图10A及图10B是二次电池的外观图。二次电池913通过电路板900与天线914及天线915连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图10B所示，二次电池913与端子951、端子952连接。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。另外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。另外，天线914及天线915的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。另外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914或天线915用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。由此，可以增大天线914所受的电力量。
二次电池在天线914及天线915与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
二次电池的结构不局限于图10所示的结构。
例如，如图11A及如图11B所示，也可以在图10A及图10B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图11A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图11B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。另外，与图10A和图10B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图10A和图10B所示的二次电池的说明。
如图11A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图11B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图11C所示，也可以在图10A及图10B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。另外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图10A及图10B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图10A及图10B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图11D所示，也可以在图10A和图10B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图10A和图10B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图10A和图10B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图12及图13对二次电池913的结构例子进行说明。
图12A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图12A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图12B所示，也可以使用多个材料形成图12A所示的框体930。例如，在图12B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914或天线915等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图13示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图10所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图10所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现容量大且循环特性优异的二次电池913。
[层压型二次电池]
接着，参照图14至图19对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图14说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图14A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图13所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
另外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图14B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图14C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图14B和图14C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现容量大且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图14中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图15所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图15A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式2所示的电解液。
在图15A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
另外，图15B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图15A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图15B所示那样电池包括多个电极层。
在图15B中，例如包括16个电极层。另外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图15B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。另外，图15B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图16及图17示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图16及图17中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图18A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。另外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图18A所示的例子。
[层压型二次电池的制造方法]
在此，参照图18B及图18C对在图16中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图18B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图18C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现容量大且循环特性优异的二次电池500。
图19A是示出将三个层压型二次电池500夹在第一板块521与第二板块524之间而固定的情况的立体图。如图19B所示，通过使用固定器械525a及固定器械525b固定第一板块521与第二板块524间的距离，可以对三个二次电池500进行加压。
虽然图19A及图19B示出使用三个层压型二次电池500的例子，但是不局限于此，也可以使用四个以上的二次电池500，在使用十个以上的二次电池500时，可以将其作为小型车辆的电源使用，在使用一百个以上的二次电池500时，可以将其作为车载用大型电源使用。另外，在层压型二次电池500中也可以设置用来防止过充电的保护电路、用来监视温度上升的温度传感器。
[全固态电池的外包装体和形状]
作为包括固体电解质的二次电池的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
例如，图20示出对全固态电池的材料进行评价的电池的一个例子。
图20A是评价电池的截面模式图，评价电池包括底部构件761、上部构件762、使底部构件761与上部构件762电绝缘的绝缘体766、用来固定它们的固定螺丝及蝶形螺母764，通过使按压螺丝763旋转按压电极板753，来固定评价材料。在由不锈钢材料构成的底部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。另外，在上部构件762与按压螺丝763之间设置有用来密封的O型圈765。
评价材料放在电极板751上，其周边被绝缘管752围绕，从上方被电极板753按压。图20B是将该评价材料周边放大的立体图。
作为评价材料示出正极750a、固体电解质层750b与负极750c的叠层，图20C是其截面图。在图20A、图20B、图20C中对相同部分使用相同符号。
与正极750a电连接的电极板751及底部构件761可以说相当于正极端子。与负极750c电连接的电极板753及上部构件762可以说相当于负极端子。可以一边通过电极板751及电极板753对评价材料施加压力一边测量电阻等。
另外，作为本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选使用气密性优良的封装。例如，可以使用陶瓷封装或树脂封装。另外，在密封外包装体时，优选遮蔽大气而在密封的气氛下(例如在手套箱内)进行。
图21A示出具有与图20不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图21A的二次电池包括外部电极771、772，由包括多个封装构件的外包装体密封。
图21B示出以图21A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体具有由在平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、在平板上设置有电极层773b的封装构件770c围绕而密封的结构。作为封装构件770a、770b、770c，可以使用绝缘材料，例如树脂材料、陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接且被用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接且被用作负极端子。
在全固态电池中，通过对层叠的正极或负极的层叠方向施加指定的压力，可以将内部的界面的接触状态保持为良好。通过在正极或负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制通过全固态电池的充放电向层叠方向膨胀，从而可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图22A至图22G示出将实施方式3的一部分所说明的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用本发明的一个方式的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图22A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图22B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图22C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集电体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图22D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。另外，图22E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图22F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
另外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图22E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图22G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过输入输出端子进行充电。另外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
另外，参照图22H、图23及图24说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图22H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图22H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图22H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池为容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图23A和图23B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图23A和图23B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图23A示出打开平板终端9600的状态，图23B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触包含在上述区域上所显示的图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
另外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
另外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
另外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。另外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。另外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
另外，图23A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图23B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为容量大且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图23A和图23B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
另外，参照图23C所示的方框图而对图23B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图23C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图23B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。另外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图24示出其他电子设备的例子。在图24中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
另外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图24中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图24中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
另外，虽然在图24中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
另外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图24中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图24中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图24中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图24中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图24中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
另外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现大容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。
在图25中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图25A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图9C及图9D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。另外，可以将组合多个图12所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图25B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图25B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图25C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图25C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图25C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。另外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质且对粒度分布及粉体堆积密度(PPD)进行评价。
首先，通过实施方式1及图4所示的正极活性物质100的制造方法制造小粒径的正极活性物质。
首先，作为锂源准备碳酸锂，作为钴源准备三氧化四钴(步骤S11)，用球磨机以200rpm研碎并混合12小时(步骤S12)，以950℃焙烧10小时(步骤S13)，由此得到钴酸锂(步骤S14)。
接着，作为镍源准备氢氧化镍(步骤S21)。作为铝源准备氢氧化铝(步骤S22)。
作为镁源及氟源准备氟化镁(MGH18XB、高纯度化学研究所)，作为氟源准备氟化锂(LIH10XB、高纯度化学研究所)(步骤S31)。以LiF：MgF2＝1：3(摩尔比)的方式进行称量，用球磨机研碎并混合(步骤S32)，由此得到混合物902(步骤S33)。混合物902在利用激光衍射及散射法测量其粒度分布时的中值粒径D50为3.5μm左右。
接着，用球磨机将上述制造的钴酸锂、氢氧化镍、氢氧化铝及混合物902混合(步骤S41)，得到混合物903(步骤S42)。混合比在钴的原子个数为100时镍的原子个数为0.5，铝的原子个数为0.5，镁的原子个数为1。
混合物903在氧气氛下以800℃退火2小时(步骤S43)，得到复合氧化物(步骤S44)。将该退火后且研碎前的复合氧化物用作样品(sample)99。
接着，用薄膜旋回型高速搅拌机(FILMIX30-L型、谱莱密克司(PRIMIX)株式会社)或球磨机对复合氧化物进行研碎(步骤S45)。回收研碎的复合氧化物得到正极活性物质(步骤S46)。在研碎时用薄膜旋回型高速搅拌机制造的正极活性物质为样品100，在研碎时用球磨机制造的正极活性物质为样品101。
接着，通过实施方式1及图5所示的正极活性物质200的制造方法制造大粒径的正极活性物质。
作为钴酸锂准备预先合成的钴酸锂(C-10N、日本化学工业)(步骤S14)。作为镍源准备氢氧化镍(步骤S21)，作为铝源准备氢氧化铝(步骤S22)。与图4同样地制造混合物902(步骤S31至S33)。
接着，用球磨机将钴酸锂、氢氧化镍、氢氧化铝及混合物902混合(步骤S41)，得到混合物903(步骤S42)。混合比在钴的原子个数为100时镍的原子个数为0.5，铝的原子个数为0.5，镁的原子个数为1。
混合物903在氧气氛下以850℃加热10小时(步骤S43)，得到正极活性物质200(步骤S44)。将由此制造的正极活性物质用作样品200。
接着，作为比较例制造包含镍、铝、镁及氟的小粒径的正极活性物质。
对日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-5H)用球磨机以200rpm进行研碎12小时，将其用作样品300。CELLSEED C-5H为如下钴酸锂，即在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppmwt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
表1示出样品99、样品100、样品101、样品200及样品300的制造条件。
[表1]
Figure BDA0003439218270000691
<粒度分布>
关于表1所示的样品，利用激光衍射及散射法测量粒度分布。图26示出粒度分布。此外，表2示出D50、D10、D90、平均值及标准偏差(SD)。
[表2]
Figure BDA0003439218270000701
如图26所示，通过实施方式1所示的方法可以制造粒径较小的样品100、样品101以及粒径较大的样品200。作为研碎样品99的方法，与球磨机相比，更优选使用薄膜旋回型高速搅拌机，使用该搅拌机时粒子不会过小。
<PPD>
接着，制造将小粒径的样品100和大粒径的样品200混合而成的样品，测量PPD。表3示出样品100和样品200的混合比及PPD。图27作为图表示出混合比和PPD的关系。
[表3]
Figure BDA0003439218270000702
在将样品100和样品200混合时，与不混合的情况相比，可以使PPD变大。在样品5：95至样品30：70中PPD的结果良好，即4.3g/cc以上，样品20：80的PPD最好。
[实施例2]
在本实施例中，使用除了退火条件稍微改变以外与实施例1同样地制造的正极活性物质100'及正极活性物质100”制造正极，利用SEM观察截面，利用XRD推测晶体结构。此外，制造二次电池对充放电循环特性进行评价。
<截面SEM>
用来观察截面SEM的正极以如下方法制造。作为正极活性物质使用除了在退火条件中将温度设定为850℃且将时间设定为10小时以外与实施例1同样地制造的样品100”及与实施例1同样地制造的样品200。作为导电助剂使用碳黑(TIMCAL SUPER C65，Imerys公司)，作为粘合剂使用PVDF(Solef 5130，SOLVEY公司)。作为集流体使用厚度为20μm的铝箔。作为溶剂使用NMP。
正极活性物质、导电助剂及粘合剂的混合比为正极活性物质：导电助剂：粘合剂＝97：1.5：1.5(重量比)。通过在实施方式2中说明的正极的制造方法制造浆料并将其涂敷在集流体上，干燥并加压。减压以210kN/m进行之后，以1467kN/m进行。集流体上的正极活性物质层的负载量为10mg/cm2左右。
图28A示出作为正极活性物质使用样品15：85(样品100”：样品200＝15：85(重量比))来制造的正极的截面SEM图像。此外，图28B示出作为正极活性物质只使用样品200来制造的正极的截面SEM图像。
从图28A观察到在小粒径的正极活性物质100”和大粒径的正极活性物质200的混合物中正极活性物质的粒子不存在的空隙较少。但是，从图28B观察到在只用大粒径的正极活性物质200制造的正极活性物质中空隙较多。
<XRD>
用于XRD的正极以如下方法制造。作为正极活性物质使用除了在退火条件中将温度设定为800℃且将时间设定为10小时以外与实施例1同样地制造的样品100'、除了改变镍、铝、镁及氟的混合量以外与样品100'同样地制造的样品100'(2)以及与实施例1同样地制造的样品200。
导电助剂及粘合剂使用与截面SEM观察相同的导电助剂及粘合剂。正极活性物质、导电助剂及粘合剂的混合比为正极活性物质：导电助剂：粘合剂＝95：3：2。然后与截面SEM观察同样地，制造浆料并将其涂敷在集流体上，然后干燥。注意，没有进行加压。
通过在实施方式1中说明的充电方法及XRD测量方法对包括上述制造的正极的硬币电池以4.6V进行充放电1循环之后，再次以4.6V进行充电，通过XRD推测晶体结构。
表4示出用来制造XRD测量的样品100'、样品100'(2)及样品200的制造条件、XRD测量前进行充放电1循环时的充电容量。
[表4]
Figure BDA0003439218270000721
如表4所示，样品100'、样品100'(2)及样品200都示出高充电容量。
图29示出使用样品100'、样品100'(2)及样品200的正极的XRD图案。为了比较示出拟尖晶石、H1-3及Li0.35CoO2的图案。此外，图30A示出使图29中的2θ为18以上且21以下的区域放大的图案，图30B示出使2θ为43以上且46以下的区域放大的图案。
从图29、图30A及图30B可知，以4.6V充电的样品100'、样品100'(2)及样品200都被观察到2θ＝19.30±0.20°及2θ＝45.55±0.10°的衍射峰，具有拟尖晶石型晶体结构。此外，这些样品都没有被观察到H1-3型晶体结构的特征。
从附图可推测样品200的图案具有尖锐峰且其结晶性高。此外，被观察到样品100'在18.9°左右及45.2°左右具有宽峰，这是因为稍微受到Li0.35CoO2的晶体结构的影响。
<正极活性物质100'的循环特性>
关于小粒径的正极活性物质100'，制造镍、铝、镁及氟的量不同的正极活性物质，将其用于二次电池进行循环特性的评价。用来评价循环特性的电池以如下方法制造。
作为正极活性物质使用与用于XRD测量的样品同样地制造的样品100'。此外，在实施方式中说明的步骤S41中，除了在钴的原子个数为100时以镍的原子个数为0.75，铝的原子个数为0.75，镁的原子个数为1.5的方式混合以外与样品100'同样地制造的正极活性物质被用作样品100'(1.5)。同样地，除了在钴的原子个数为100时镍的原子个数为1，铝的原子个数为1，镁的原子个数为2的方式混合以外与样品100'同样地制造的正极活性物质被用作样品100'(2)。此外，作为比较例，使用在实施例1中制造的没有镍、铝、镁及氟的小粒径的正极活性物质的样品300。
表5示出样品100'、样品100'(1.5)、样品100'(2)及样品300的制造条件。
[表5]
Figure BDA0003439218270000741
导电助剂、粘合剂、导电助剂和粘合剂和正极活性物质的混合比、对于集流体的涂敷及加压与用于观察截面SEM的正极同样地制造。作为电解液使用1mol/L的LiPF6且将EC：DEC＝3：7(体积比)和2wt％的VC混合而成的电解液。作为隔离体使用厚度为25μm的孔隙率41％的聚丙烯(Celgard2400、Celgard)。作为负极使用锂金属。作为外包装体使用用不锈钢(SUS)形成的硬币电池(CR2032型、直径20mm高度3.2mm)。
在上述条件下制造的二次电池中反复进行充放电。在充电中直到达到4.6V为止以100mA/g进行恒流充电，然后直到电流值达到10mA/g为止进行恒压充电。在放电中直到电压达到2.5V为止以100mA/g进行恒流放电。放电后经过10分钟进行下个充电。将温度设定为25℃或45℃。
图31及图32示出以上述条件测量的循环特性的图表。图31A示出以25℃测量的放电容量的图表，图31B示出以25℃测量的放电容量保持率的图表。图32A示出以45℃测量的放电容量的图表，图32B示出以45℃测量的放电容量保持率的图表。
从图31及图32可知，与没有镍、铝、镁及氟的小粒径的正极活性物质的样品300相比，样品100'、样品100'(1.5)及样品100'(2)的正极活性物质都具有良好的循环特性。
<将正极活性物质100'和正极活性物质200混合而成的粒子的集合体的循环特性>
下面，使用二次电池对将小粒径的正极活性物质100'和粒径更大的正极活性物质200混合而成的粒子的集合体进行循环特性的评价。
作为正极活性物质使用在实施例1中制造的样品200、样品5：95、样品10：90、样品15：85、样品20：80及样品100'。其他条件与正极活性物质100'的循环特性的评价相同。
图33及图34示出在上述条件下测量的循环特性的图表。图33A示出以25℃测量的放电容量的图表，图33B示出以25℃测量的放电容量保持率的图表。图34A示出以45℃测量的放电容量的图表，图34B示出以45℃测量的电容量保持率的图表。
从图33及图34可知，样品200、样品5：95、样品10：90、样品15：85、样品20：80及样品100'示出良好的循环特性。样品200、样品5：95、样品10：90、样品15：85及样品20：80的循环特性非常良好。其中样品10：90及样品20：80在25℃下保持高放电容量。
从上述实施例可知，通过将小粒径的正极活性物质和大粒径的正极活性物质混在一起可以使PPD变大。此外，可知本发明的一个方式的正极活性物质在进行高电压充电时具有拟尖晶石型晶体结构，并具有良好的循环特性。
[符号说明]
100：正极活性物质、200：正极活性物质

Claims (6)

1.一种包括粒子的集合体的正极活性物质，
其中，所述粒子的集合体包括第一粒子群及第二粒子群，
所述粒子的集合体包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟，
在所述粒子的集合体所包含的钴的原子个数为100时，镍的原子个数为0.05以上且2以下，铝的原子个数为0.05以上且2以下，镁的原子个数为0.1以上且6以下，
并且，通过激光衍射及散射法对所述粒子的集合体进行粒度分布测量时，所述第一粒子群具有第一峰，所述第二粒子群具有第二峰，所述第一峰在2μm以上且4μm以下具有极大值，所述第二峰在9μm以上且25μm以下具有极大值。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质的粉体堆积密度为4.30g/cc以上且4.60g/cc以下。
3.根据权利要求1及2所述的正极活性物质，
其中对将所述粒子的集合体用于正极且将金属锂用于负极的锂离子二次电池在25℃环境下直到电池电压达到4.6V为止进行恒流充电，然后直到电流值达到0.02C为止进行恒压充电之后，通过CuKα1射线的粉末X射线衍射对所述正极进行分析时，在2θ＝19.30±0.20°及2θ＝45.55±0.10°具有衍射峰。
4.一种包括包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟的粒子群的正极活性物质，
其中，在所述粒子群所包含的钴的原子个数为100时，镍的原子个数为0.05以上且2以下，铝的原子个数为0.05以上且2以下，镁的原子个数为0.1以上且6以下，
在通过激光衍射及散射法测量粒度分布时，在2μm以上且4μm以下具有极大值，
并且，在对将所述粒子群用于正极且将金属锂用于负极的锂离子二次电池在25℃环境下直到电池电压达到4.6V为止进行恒流充电，然后直到电流值达到0.02C为止进行恒压充电之后，通过CuKα1射线的粉末X射线衍射对所述正极进行分析时，在2θ＝19.30±0.20°及2θ＝45.55±0.10°具有衍射峰。
5.一种正极活性物质的制造方法，包括：
制造包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟且通过激光衍射及散射法测量粒度分布时的D50为2μm以上且4μm以下的第一粒子群的第一工序；
制造包含锂、钴、镍、铝、镁、氧及氟且通过激光衍射及散射法测量粒度分布时的D50为16μm以上且22μm以下的第二粒子群的第二工序；以及
将所述第一粒子群和所述第二粒子群混合制造粒子的集合体的第三工序，
其中所述粒子的集合体中所述第一粒子群所占的比率为5wt％以上且20wt％以下。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质的制造方法，
其中所述第一工序包括用薄膜旋转型搅拌机进行研碎的工序。
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