CN112753115A - 锂离子二次电池正极材料、二次电池、电子设备及车辆、以及锂离子二次电池正极材料的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池正极材料、二次电池、电子设备及车辆、以及锂离子二次电池正极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种容量大且充放电循环特性良好的锂离子二次电池正极材料以及其制造方法。另外，提供一种生产率高的正极材料的制造方法。上述锂离子二次电池正极材料包含由具有空间群R‑3m的结晶结构表示的结晶，并具有第一区域、以及与第一区域的外侧的至少一部分接触且其边缘与第一粒子的表面一致的第二区域，第一区域中的锰与钴的原子数之比小于第二区域中的锰与钴的原子数之比，第一区域中的氟与氧的原子数之比小于第二区域中的氟与氧的原子数之比。

Description

锂离子二次电池正极材料、二次电池、电子设备及车辆、以及 锂离子二次电池正极材料的制造方法
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition ofmatter)或复合体。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置或电子设备及其制造方法。尤其涉及一种能够用于二次电池的正极活性物质、能够用于二次电池的正极材料、二次电池、具有二次电池的电子设备或者具有二次电池的车辆。
注意，在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着移动电话、智能手机、平板电脑或笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、新一代清洁能源汽车(混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等)等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
作为目前锂离子二次电池被要求的特性，可以举出：更高能量密度化、循环特性的提高、各种工作环境下的安全性及长期可靠性的提高等。
因此，探讨以锂离子二次电池的循环特性的提高及大容量化为目的的正极活性物质的改良。专利文献1说明正极活性物质所包含的金属的化合价以及正极活性物质的组成。专利文献2说明硫、磷和氟中的至少一种存在于复合氧化物粒子表面的例子。非专利文献1说明包含氟的化合物的热性质。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2018-56118号公报
[专利文献2]日本专利申请公开第2011-82133号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]W.E.Counts et al，Journal of the American CeramicSociety，(1953)36[1]12-17.Fig.01471
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量的充放电循环特性优异的锂离子二次电池用正极材料及其制造方法。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极材料的制造方法。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极材料，该正极材料在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量的二次电池。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种具有良好的充放电特性的二次电池。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使长时间保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶解的正极活性物质。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量的充放电循环特性优异的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种高生产率的正极活性物质的制造方法。或者，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质，该正极活性物质在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、组合物、复合体、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，本发明的一个方式的目的不局限于上述目的。上述列举的目的并不妨碍其他目的的存在。另外，其他目的是上面没有提到而将在下面的记载中进行说明的目的。本领域技术人员可以从说明书或附图等的记载中导出并适当抽出上面没有提到的目的。注意，本发明的一个方式实现上述目的及/或其他目的中的至少一个目的。
解决技术问题的手段
[1]本发明的一个方式是一种锂离子二次电池正极材料，该正极材料包括由具有空间群R-3m的结晶结构表示的结晶，并包含第一粒子，第一粒子具有第一区域及第二区域，第二区域与第一区域的外侧的至少一部分接触，第二区域具有其边缘与第一粒子的表面一致的区域，第一区域及第二区域都包含锰、钴、氧及氟，第一区域所包含的锰、钴、氧及氟的原子个数比为锰:钴:氧:氟＝M1:C1:O1:F1，第二区域所包含的锰、钴、氧及氟的原子个数比为锰:钴:氧:氟＝M2:C2:O2:F2，第一区域中的锰与钴的原子数之比(M1/C1)小于第二区域中的锰与钴的原子数之比(M2/C2)，第一区域中的氟与氧的原子数之比(F1/O1)小于第二区域中的氟与氧的原子数之比(F2/O2)。
[2]另外，在上述[1]的结构中，优选的是，第一区域还包含镍，并且具有利用电子能量损失谱对第一区域进行测量时得到的镍的L3 edge与L2 edge之比(L3/L2)大于3.3的区域。
[3]另外，在上述[1]或[2]的结构中，优选的是，锂离子二次电池正极材料包含镁，锂离子二次电池正极材料包含第二粒子，第二粒子具有与第一粒子的表面接触的区域，在第二粒子中镁浓度为锰、钴及镍的浓度之和的10倍以上，在第一粒子中镁浓度为锰、钴及镍的浓度之和的0.01倍以下。
[4]另外，在上述[1]至[3]中的任一个结构中，优选的是，锂离子二次电池正极材料包含磷，锂离子二次电池正极材料包含第三粒子，第三粒子具有与第一粒子的表面接触的区域，在第三粒子中磷浓度为锰、钴及镍的浓度之和的20倍以上，在第一粒子中磷浓度为锰、钴及镍的浓度之和的0.01倍以下。
[5]另外，本发明的一个方式是一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池包括含有上述中的任意锂离子二次电池正极材料的正极以及负极。
[6]另外，本发明的一个方式是一种电子设备，该电子设备包括上述中的任意二次电池以及显示部。
[7]另外，本发明的一个方式是一种车辆，该车辆包括组合多个上述中的任意二次电池而成的电池组。
[8]另外，本发明的一个方式是一种锂离子二次电池正极材料的制造方法，包括如下步骤：混合锂源、氟源及镁源来制造第一混合物的第一步骤；混合含有锂、元素M及氧的复合氧化物与第一混合物来制造第二混合物的第二步骤；以及对第二混合物进行加热来制造第三混合物的第三步骤，在第二步骤中元素M是选自锰、钴、镍和铝中的一种以上的元素，第三步骤中的加热温度高于630℃且低于770℃，第一步骤的镁源所包含的镁的原子数为第二步骤的复合氧化物所包含的元素M的原子数的0.0005倍以上且0.02倍以下，第一步骤的氟源所包含的氟的原子数为第二步骤的复合氧化物所包含的元素M的原子数的0.001倍以上且0.02倍以下。
[9]另外，在上述[8]的结构中，优选的是，第四混合物包括含有元素M、氧及氟的粒子，在通过利用透射电子显微镜的能量分散型X射线分析法对粒子截面进行测量时，粒子所包含的镁的原子数小于元素M的原子数的0.02倍。
[10]另外，在上述[8]或[9]的结构中，优选的是，第四混合物包括含有元素M、氧及氟的粒子，在通过X射线光电子能谱对粒子进行测量时，粒子所包含的镁的浓度低于元素M的浓度的0.02倍。
发明效果
根据本发明的一个方式可以提供一种大容量且充放电循环特性优良的用于锂离子二次电池的正极材料及其制造方法。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种高生产性的正极材料的制造方法。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极材料。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种大容量二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电特性优良的二次电池。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种即使长时间保持高电压充电状态也可以抑制钴等过渡金属的溶解的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
根据本发明的一个方式可以提供一种大容量且充放电循环特性优良的正极活性物质及其制造方法。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种高生产性的正极活性物质的制造方法。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种通过被用于锂离子二次电池而抑制充放电循环中的容量减少的正极活性物质。
根据本发明的一个方式可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子、组合物、复合体、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，本发明的一个方式的效果不局限于上述列举的效果。上述列举的效果并不妨碍其他效果的存在。其他效果是下面记载的在本节中未说明的效果。本领域技术人员可以从说明书或附图等的记载导出并适当地抽出该在本节中未说明的效果。注意，本发明的一个方式至少具有上述列举的效果及/或其他效果中的一个效果。因此，本发明的一个方式有时不具有上述列举的效果。
附图简要说明
图1A是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图，图1B是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图。
图2A是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图，图2B是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图。
图3是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图。
图4A是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图，图4B是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图。
图5A是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图，图5B是说明本发明的一个方式的粒子的一个例子的图。
图6是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图7是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图8是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图9是说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子的图。
图10A是作为导电助剂使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图，图10B是作为导电助剂使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图。
图11A是说明二次电池的充电方法的图，图11B是说明二次电池的充电方法的图，图11C是示出二次电池电压和充电电流的例子的图。
图12A是说明二次电池的充电方法的图，图12B是说明二次电池的充电方法的图，图12C是说明二次电池的充电方法的图，图12D是示出二次电池电压和充电电流的例子的图。
图13是示出二次电池电压和放电电流的例子的图。
图14A是说明硬币型二次电池的图，图14B是说明硬币型二次电池的图，图14C是说明充电的例子的图。
图15A是说明圆筒型二次电池的图，图15B是说明圆筒型二次电池的图，图15C是说明多个圆筒型二次电池的图，图15D是说明多个圆筒型二次电池的图。
图16A是说明电池组的例子的图，图16B是说明电池组的例子的图。
图17A是说明电池组的例子的图，图17B是说明电池组的例子的图，图17C是说明电池组的例子的图，图17D是说明电池组的例子的图。
图18A是说明二次电池的例子的图，图18B是说明二次电池的例子的图。
图19是说明二次电池的例子的图。
图20A是说明卷绕体的图，图20B是说明二次电池的图，图20C是说明二次电池的图。
图21A是说明二次电池的图，图21B是说明二次电池的截面的图。
图22是示出二次电池的外观的图。
图23是示出二次电池的外观的图。
图24A是用来说明二次电池的制造方法的图，图24B是用来说明二次电池的制造方法的图，图24C是用来说明二次电池的制造方法的图。
图25A是说明可弯曲的二次电池的图，图25B是说明可弯曲的二次电池的图，图25C是说明可弯曲的二次电池的图，图25D是说明可弯曲的二次电池的图，图25E是说明可弯曲的二次电池的图。
图26A是说明二次电池的图，图26B是说明二次电池的图。
图27A是说明电子设备的一个例子的图，图27B是说明电子设备的一个例子的图，图27C是说明二次电池的一个例子的图，图27D是说明电子设备的一个例子的图，图27E是说明二次电池的一个例子的图，图27F是说明电子设备的一个例子的图，图27G是说明电子设备的一个例子的图，图27H是说明电子设备的一个例子的图。
图28A是说明电子设备的一个例子的图，图28B是说明电子设备的一个例子的图，图28C是说明充放电控制电路的一个例子的图。
图29是说明电子设备的一个例子的图。
图30A是说明车辆的一个例子的图，图30B是说明车辆的一个例子的图，图30C是说明车辆的一个例子的图。
图31是TEM截面观察结果。
图32A是EDX分析结果，图32B是EDX分析结果，图32C是EDX分析结果，图32D是EDX分析结果。
图33A是EDX分析结果，图33B是EDX分析结果，图33C是EDX分析结果，图33D是EDX分析结果，图33E是EDX分析结果，图33F是EDX分析结果。
图34A是EDX分析结果，图34B是EDX分析结果。
图35A是EDX分析结果，图35B是EDX分析结果。
图36A是TEM截面观察结果，图36B是TEM截面观察结果。
图37是EELS分析结果。
图38是二次电池的循环特性。
图39是二次电池的充放电曲线。
图40是二次电池的循环特性。
图41是二次电池的充放电曲线。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的表层部有时是指从表面至10nm左右的区域。此外，因裂口或裂缝形成的面也可以称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形的结构。
此外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。此外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向一致时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能够嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
在本说明书等中，充电是指在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从负极移动至正极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。此外，有时将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。此外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已被高电压充电状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰值附近可能出现非平衡相变，而使结晶结构大幅改变。
在本说明书等中，可以将本发明的一个方式的正极活性物质用作锂离子二次电池正极材料。另外，在本说明书等中，可以将本发明的一个方式的正极活性物质用作正极材料。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
另外，在本说明书等中，锂离子二次电池正极材料优选具有作为正极活性物质的功能。
本发明的一个方式的正极活性物质例如包括含有锂、锰、钴、氧及氟的第一材料、含有镁的第二材料以及含有磷的第三材料的混合物。另外，本发明的一个方式的正极活性物质例如包含由含有锂、锰、钴、氧及氟的第一材料、含有镁的第二材料以及含有磷的第三材料形成的混合物的组合物。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质例如包括含有锂、锰、钴、氧及氟的第一粒子、含有镁的第二粒子以及含有磷的第三粒子的混合物。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质例如包括由含有锂、锰、钴、氧及氟的第一材料、含有镁的第二材料以及含有磷的第三材料形成的复合体。该复合体例如可以对上述第一材料至第三材料的混合物施加物理能量而形成。另外，本发明的一个方式的正极活性物质例如包括如下组合物，该组合物包含含有锂、锰、钴、氧及氟的第一材料、含有镁的第二材料、含有磷的第三材料形成的复合体。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质例如包括由含有锂、锰、钴、氧及氟的第一粒子、含有镁的第二粒子以及含有磷的第三粒子形成的复合体。该复合体例如可以对上述第一粒子至第三粒子的混合物施加物理能量而形成。
当作为具有空间群R-3m的材料例如使用钴酸锂、镍-钴-锰酸锂、镍-钴-铝酸锂等作为锂离子二次电池正极材料时，有时可以得到大放电容量，所以是优选的。
锰及镍的原料成本有时比钴低，所以是优选的。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质。
[正极活性物质的结构]
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质。
发明者等发现：本发明的一个方式的正极活性物质由具有空间群R-3m的结晶结构表示，在包括含有锂、锰及钴的复合氧化物的粒子中，制造混合该粒子和含有氟的材料等而成的混合物，例如以700℃及其附近的温度对该混合物进行加热处理，由此在该粒子的表面附近形成锰浓度比其内侧的区域高的区域。另外，在该区域中，与其内侧的区域相比有时氟浓度更高且氧浓度更低。发明者等发现：通过将该粒子用作二次电池的正极活性物质，可以抑制由充放电循环的反复引起的放电容量下降。此外，也可以与含有氟的材料一起混合含有镁的材料。
本发明的一个方式的正极活性物质优选包含镍。另外，本发明的一个方式的正极活性物质优选具有比钴和锰的浓度高的镍浓度以及比锰浓度低的钴浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质也可以包含铝。
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质所包括的粒子中，第一区域的锰的化合价是第一值，其离表面的距离比第一区域小的第二区域的锰的化合价优选比上述第一值低。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质所包括的粒子优选具有镍的化合价被估计高于2.5的第三区域以及镍的化合价被估计低于2.5的第四区域。
图1A及图1B示出本发明的一个方式的粒子330的截面的一个例子。粒子330优选具有作为正极活性物质的功能。另外，本发明的一个方式的正极活性物质包括粒子330。
如图1A所示，粒子330优选具有区域331及区域332。区域332与区域331的外侧的至少一部分接触。在此，“外侧”是指离粒子的表面更近的一侧。此外，区域332优选具有与粒子330的表面一致的区域。或者，区域332优选具有其边缘与粒子330的表面一致的区域。另外，如图1B所示，区域331也可以具有不被区域332覆盖的区域。
另外，图2A示出区域332分为区域332a和区域332b的例子。区域332b与区域332a的外侧的至少一部分接触。另外，区域332b优选具有与粒子330的表面一致的区域。
另外，如图2B所示，区域331也可以具有没有被区域332a覆盖的区域。另外，区域331也可以具有区域332b接触的区域。另外，区域331也可以具有没有被区域332a和区域332b的双方覆盖的区域。
有时观察不到区域331和区域332之间的明确的边界。另外，有时观察不到区域332a和区域332b之间的明确的边界。另外，从区域331到区域332指定元素的浓度梯度有时缓慢变化。另外，从区域332a到区域332b指定元素的浓度梯度有时缓慢变化。
区域331例如是离表面的深度优选大于20nm、更优选大于30nm、进一步优选大于50nm的区域。区域332例如是离表面的深度优选为50nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为20nm以下的区域。区域332b例如位于离表面的深度优选为5nm以下、更优选为3nm以下的位置。区域332a例如位于离表面的深度优选大于3nm且为50nm以下、更优选大于5nm且为30nm以下的位置。
区域331、区域332、区域332a及区域332b所包含的各元素的浓度及化合价例如可以通过各区域的任意测量点处的测量求出。
在求出各区域所包含的各元素的浓度及化合价的情况下，优选在加工以使粒子330的截面露出之后进行测量。
各元素的浓度例如可以通过利用TEM(透射电子显微镜)的EDX(能量分散型X射线分析法)求出。
各元素的化合价例如可以通过电子能量损失谱(EELS：Electron Energy LossSpectroscopy)求出。
区域331包含锰、钴、镍、氧及氟时的各元素的原子个数比为锰:钴:镍:氧:氟＝M1:C1:N1:O1:F1，区域332包含锰、钴、镍、氧及氟时的各元素的原子个数比为锰:钴:镍:氧:氟＝M2:C2:N2:O2:F2，区域332a包含锰、钴、镍、氧及氟时的各元素的原子个数比为锰:钴:镍:氧:氟＝M2a:C2a:N2a:O2a:F2a，区域332b包含锰、钴、镍、氧及氟时的各元素的原子个数比为锰:钴:镍:氧:氟＝M2b:C2b:N2b:O2b:F2b。
<过渡金属的浓度>
区域332的锰浓度优选高于区域331的锰浓度。另外，M2/(M2+C2+N2)优选大于M1/(M1+C1+N1)。
此外，例如，区域332的镍浓度优选低于区域331的镍浓度。N2/(M2+C2+N2)优选小于N1/(M1+C1+N1)。
此外，例如，N1/(M1+C1+N1)优选为0.3以上且1.0以下，N2/(M2+C2+N2)优选为0.2以上且0.6以下。
此外，例如，M1/(M1+C1+N1)优选大于C1/(M1+C1+N1)的1倍且为3倍以下，更优选为1.3倍以上且1.8倍以下。
M2a/(M2a+C2a+N2a)及M2b/(M2b+C2b+N2b)优选大于M1/(M1+C1+N1)。N2a/(M2a+C2a+N2a)及N2b/(M2b+C2b+N2b)优选小于N1/(M1+C1+N1)。
X射线光电子能谱(XPS：X-Ray Photoelectron Spectroscopy)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部的约一半区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的定量精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然根据元素不同，但是检测下限为1atomic％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质的XPS分析时，锰、钴和镍的浓度之和为1时的镁浓度的相对值优选为0.1以下，更优选小于0.05，进一步优选小于0.02。此外，氟等卤素浓度的相对值优选为0.1以上且3.0以下，更优选为0.2以上且1.5以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。
此外，在进行本发明的一个方式的正极活性物质的XPS分析时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰值为682eV以上且小于685eV，更优选为684.8eV左右。在正极活性物质包含氟时，例如氟化锂及氟化镁以外的键合是优选的。
此外，在进行本发明的一个方式的正极活性物质的XPS分析时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰值为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同且接近氧化镁的键合能量。换言之，在正极活性物质包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
<过渡金属的化合价>
区域332a所包含的锰的化合价及区域331所包含的锰的化合价优选高于区域332b所包含的锰的化合价。
区域332b所包含的锰的化合价例如优选低于3，更优选低于2.5。区域332a所包含的锰的化合价及区域331所包含的锰的化合价例如优选为3以上，更优选高于3.5。
将利用EELS进行测量时得到的区域331、区域332a及区域332b的锰的L3 edge与L2edge之比(L3/L2)分别记载为L_Mn1、L_Mn2a及L_Mn2b。L_Mn2b优选为2.7以上，更优选大于3。L_Mn1及L_Mn2a优选为2.5以下，更优选小于2.3。
本发明的一个方式的粒子330有时具有利用EELS进行测量时得到的镍的L3 edge与L2 edge之比(L3/L2)大于3.3的区域。
<氟>
F_2/O_2优选大于F_1/O_1。
<元素A>
本发明的一个方式的正极活性物质有时包括粒子330以及含有元素A的粒子350。作为元素A例如优选使用镁、钠和钾中的至少一个。
通过在后述的正极活性物质的制造工序中将元素A的卤化物及卤化锂混合，熔点有时变低。因此，例如有时易于区域332中引入卤素。在此，在元素A进入过渡金属的位置时，结晶结构有时变不稳定。为了防止元素A的过度引入，优选加热温度较低。
此外，元素A优选为不容易引起与正极活性物质所包含的锰、钴及镍等过渡金属的取代的金属。
粒子表面都是结晶缺陷而且由于充电时表面的锂被抽出所以表面的锂浓度比内部的锂浓度低。因此，粒子表面趋于不稳定而结晶结构容易被破坏。
如图4A所示，粒子350有时位于粒子330的表面。或者，如图4B所示，粒子350有时位于多个粒子330之间。
粒子350的元素A的浓度优选为锰、钴及镍的浓度之和的10倍以上，更优选为20倍以上，粒子330的元素A的浓度优选为锰、钴及镍的浓度之和的0.001倍以下。
优选的是，当本发明的一个方式的粒子330具有区域332时，在粒子330的表面附近在以粒子330内部为对比时形成具有与内部的不同的组成的复合氧化物。例如，优选的是，形成于表面附近的复合氧化物与内部的不同之处在于：锰组成更多且包含氟。可推测，在具有这样的特征的复合氧化物中，二次电池的充放电所引起的结晶结构的变化小，粒子表面的结晶结构也稳定。由于二次电池的充电过程中的锂脱离，镍的化合价有时下降，例如从三价附近下降至二价附近。由于镍的化合价的下降，氧脱离有可能容易发生。例如，可认为：在用氟取代氧的一部分时产生金属和氟的键合，结晶结构稳定。或者，在表面附近的镍浓度较高时镍进入锂的位置，阳离子混排有可能容易发生。通过增高锰浓度，有时可以使阳离子混排不容易发生。
<晶界>
与粒子表面同样，晶界也是面缺陷。由此，容易不稳定而结晶结构容易发生变化。
因此，在结晶的晶界处优选具有在区域332中说明的各元素的组成特征以及金属的化合价特征。例如，在具有这些特征的情况下，在将粒子330用作正极活性物质的二次电池中有时得到良好的循环特性。
有时观察到结晶间的晶界。晶界例如通过TEM观察等被观察。晶界例如是指粒子330中的方位不同而彼此接触的两个结晶的边界。
图3示出粒子330由多个结晶的聚集构成的例子。在图3所示的例子中，多个结晶中的一个以上具有区域331及区域332。另外，结晶有时不具有区域332。例如，观察到两个结晶之间的晶界336。在图3所示的例子中，在两个结晶各自具有的区域331的边界处观察到晶界336。
晶界336及其附近的区域，更具体而言，例如粒子330的截面中观察到的晶界336及其附近10nm左右的范围内的各元素的浓度及金属的化合价有时可以采用区域332a的记载。此外，在此情况下，例如，有时可以将区域332a和区域331的关系适用于晶界336及其附近和区域331的关系。
<元素X>
本发明的一个方式的正极活性物质优选含有元素X，并优选使用磷作为元素X。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选包含含有磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质包含含有元素X的化合物，由此有时在保持高电压充电状态的情况下也不容易发生短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷作为元素X的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及膜剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素X以外还含有镁时，其在高电压的充电状态下的稳定性极高。在元素X为磷的情况下，磷的原子个数优选为钴的原子个数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，再者，镁的原子个数优选为钴的原子个数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用感应耦合等离子体质谱分析法(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
在正极活性物质所包含的粒子330含有裂缝的情况下，有时其内部存在着磷，更具体而言，存在着包含磷及氧的化合物，使得裂缝的扩展得到抑制。
本发明的一个方式的正极活性物质优选包括含有元素X的粒子360。如图5A所示，粒子360有时位于粒子330的表面。或者，如图5B所示，粒子360有时位于多个粒子330之间。
粒子360的磷浓度优选为锰、钴及镍的浓度之和的10倍以上，更优选为20倍以上，粒子330的磷浓度优选为锰、钴及镍的浓度之和的0.001倍以下。
<粒径>
在正极活性物质的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，平均粒径(D50：中值粒径)优选为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
[正极活性物质的制造方法1]
接着，参照图6及图7对本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子进行说明。图8及图9示出更具体的制造方法的其他例子。
<步骤S11>
如图6的步骤S11所示，首先作为混合物902的材料准备氟源、氯源等卤素源。此外，优选还准备锂源。并且，也可以准备元素A源。以下，示出作为元素A使用镁的例子。
作为氟源，优选使用金属氟化物。作为金属氟化物使用元素A及锂等正极活性物质优选包含的金属的氟化物，由此可以将其用作氟源及元素A源或者氟源及锂源，所以是优选的。作为金属氟化物，例如可以使用氟化锂、氟化镁、氟化钠、氟化钾等。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。作为氯源，例如可以使用氯化锂、氯化镁、氯化钠等。作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等，特别优选使用氟化物。作为钠源，例如可以使用氟化钠、氯化钠等，特别优选使用氟化物。作为钾源，例如优选使用氟化钾等。作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂，特别优选使用氟化物。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
在本实施方式中，作为氟源及锂源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备了氟化镁MgF2(作为图6的具体例子的图8的步骤S11)。当氟化锂LiF和氟化镁MgF2以LiF:MgF2＝65:35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效(非专利文献1)。就是说，例如，容易将氟引入后述的正极活性物质100C的表面及其附近的区域、晶界及其附近的区域中。另一方面，当氟化锂较多时，引入后述的正极活性物质100C的锂变得过多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂LiF和氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF:MgF2＝x:1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF:MgF2＝x:1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF:MgF2＝x:1(x＝0.33附近)。此外，在本说明书等中，附近是指大于其值的0.9倍且小于1.1倍的值。
另外，在作为元素A使用钠的情况下，例如，作为钠源可以使用氟化钠等。另外，在作为元素A使用钾的情况下，例如，作为钾源可以使用氟化钾等。
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图6的步骤S11)。
<步骤S12>
接着，对上述混合物902的材料进行混合及粉碎(图6及图8的步骤S12)。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
<步骤S13、步骤S14>
对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图6及图8的步骤S13)得到混合物902(图6及图8的步骤S14)。
作为混合物902，例如D50优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物902均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均匀地附着有混合物902时，加热后可以使复合氧化物粒子的表层部中含有卤素及镁，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成上述拟尖晶石型结晶结构。
接着，经步骤S21至步骤S25，得到含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。
<步骤S21>
首先，如图6的步骤S21所示，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的材料，准备锂源及过渡金属源。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。
作为过渡金属源，例如可以使用钴、锰、镍中的至少一种。
在使用具有层状岩盐型结晶结构的正极活性物质的情况下，材料的比例可以为可以具有层状岩盐型结晶结构的钴、锰和镍的混合比例。此外，在可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内也可以将铝加入到这些过渡金属中。
在本发明的一个方式的正极活性物质包含锰及钴的情况下，在本发明的一个方式的正极活性物质的制造中，例如，锰源所包含的锰的原子数优选比钴源所包含的钴的原子数多。例如，相对于钴的原子数锰的原子数优选大于1倍且小于3倍，更优选为1.1倍以上且2.2倍以下，进一步优选为1.3倍以上且1.8倍以下。
另外，在本发明的一个方式的正极活性物质包含锰及镍的情况下，在本发明的一个方式的正极活性物质的制造中，例如，相对于镍源所包含的镍的原子数锰源所包含的锰的原子数优选为0.1倍以上且2倍以下，更优选为0.12倍以上且小于1倍。
作为过渡金属源，可以使用上述过渡金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22>
接着，混合上述锂源及过渡金属源(图6的步骤S22)。混合可以利用干法或湿法进行。例如，还可以使用球磨机、砂磨机等进行混合。当利用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S23>
接着，对上述混合的材料进行加热。为了与后面的加热工序进行区别，有时也将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以700℃以上且低于1100℃进行，更优选以750℃以上且950℃以下进行，进一步优选以850℃左右进行。温度过低时可能导致起始材料分解及熔化不充分。温度过高时可能导致过渡金属的过度还原、锂的蒸发等，由此导致缺陷。尤其是，镍易于被还原，因此有可能导致镍变为二价的缺陷。
加热时间优选为2小时以上且20小时以下。焙烧优选在含氧气氛中进行，更优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以850℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为5至10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
但是，步骤S23中的冷却不一定必须降至室温。只要能够进行后面的步骤S24、步骤S25及步骤S31至步骤S34的工序，冷却至比室温高的温度也无妨。
正极活性物质含有的金属既可在上述步骤S22及步骤S23中引入，又可在后述的步骤S41至步骤S46中引入该金属的一部分。更具体地说，在步骤S22及步骤S23中引入金属M1(M1为选自钴、锰、镍及铝中的一个以上)，在步骤S41至步骤S46中引入金属M2(M2例如为选自锰、镍及铝中的一个以上)。像这样，通过在不同的工序中引入金属M1和金属M2，有时可以改变每个金属在深度方向上的分布。例如，可以使表层部的金属M2的浓度高于粒子内部的金属M2的浓度。此外，以金属M1的原子个数为标准，相对于该标准的表层部的金属M2的原子个数比高于内部的金属M2的原子个数比。
在本发明的一个方式的正极活性物质中，优选选择钴作为金属M1，并选择镍及铝作为金属M2。
<步骤S24、步骤S25>
回收上述焙烧的材料(图6的步骤S24)得到作为正极活性物质100C的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图6的步骤S25)。具体而言，得到钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂或镍-钴-锰酸锂。
此外，步骤S25中也可以使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(参照图8)。此时，可以省略步骤S21至步骤S24。
当使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物时，优选使用杂质少的复合氧化物。在本说明书等中，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物以及正极活性物质，将锂、钴、镍、锰、铝及氧看作其主要成分，将上述主要成分以外的元素看作杂质。例如，当利用辉光放电质谱法分析时，总杂质浓度优选为10,000ppm wt以下，更优选为5000ppm wt以下。尤其是优选钛及砷等过渡金属的总杂质浓度为3000ppm wt以下，更优选为1500ppm wt以下。
在本实施方式中，作为预先合成的镍-钴-锰酸锂(以下，NCM)使用MTI公司制造的NCM粒子。该粒子的平均粒径(D50)在于10μm至14μm左右的范围内，相对于镍的钴的原子个数比大约为0.4倍，相对于镍的锰的原子个数比大约为0.6倍。
步骤S25中的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型结晶结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，结晶结构很可能具有大量缺陷或变形。
这里，正极活性物质100C有时含有裂缝。裂缝例如产生在步骤S21至步骤S25中的任一个或多个。例如，裂缝产生在步骤S23的焙烧中。根据焙烧的温度、焙烧的升温或降温速度等条件，所产生的裂缝的个数有时改变。此外，例如，裂缝产生在混合及粉碎等的步骤中。
<步骤S31>
接着，混合混合物902和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物(图6及图8的步骤S31)。
在混合物902包含元素A时，含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子个数TM与混合物902中的元素A的原子数MgMix1之比优选为TM:MgMix1＝1:y(0.0005≤y≤0.02)，更优选为TM:MgMix1＝1:y(0.001≤y≤0.01)，进一步优选为TM:MgMix1＝1:0.05左右。
或者，混合物902中的氟的原子数优选为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数的0.001倍以上且0.02倍以下。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S32、步骤S33>
回收上述混合的材料(图6及图8的步骤S32)得到混合物903(图6及图8的步骤S33)。
注意，虽然本实施方式中对将氟化锂及氟化镁的混合物添加至杂质少的NCM的方法进行说明，但是本发明的一个方式不局限于此。也可以使用将镁源及氟源添加到NCM的起始材料后通过焙烧得到的混合物来代替步骤S33的混合物903。在这种情况下，不需要分离步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S25的工序而更为简便，生产率更高。
或者，可以使用预先添加有镁及氟的NCM。使用添加有镁及氟的NCM可以省略到步骤S32为止的工序而更为简便。
再者，可以对预先添加有镁及氟的NCM添加镁源及氟源。
<步骤S34>
接着，加热混合物903。为了与之前的加热工序区别，有时也将该工序称为退火或第二加热。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S25的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
退火温度例如优选为500℃以上且950℃以下，更优选为600℃以上且低于900℃，进一步优选为700℃左右。退火时间例如优选为1小时以上且100小时以下。温度过高时可能导致过渡金属的过度还原、锂的蒸发等，由此导致缺陷。尤其是，镍易于被还原，因此有可能导致镍变为二价的缺陷。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
可以认为当对混合物903进行退火时混合物902中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他材料熔化。例如，可以认为氟化镁(熔点1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
然后，可以认为分布在表层部中的混合物902含有的元素在含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中形成固溶体。
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物902中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制结晶结构的变化。
<步骤S35、步骤S36>
回收上述退火后的材料(图6及图8的步骤S35)得到正极活性物质100A_1(图6及图8的步骤S36)。
〈步骤S51〉
接着，准备含有元素X的化合物作为第一原料901(图7及图9的步骤S51)。
在步骤S51中，也可以粉碎第一原料901。粉碎例如可以利用球磨机、砂磨机等。可以对粉碎后得到的粉体使用筛子进行分级。
第一原料901是含有元素X的化合物，可以使用磷作为元素X。此外，第一原料901优选为含有元素X和氧的键合的化合物。
作为第一原料901，例如可以使用磷酸化合物。作为磷酸化合物，可以使用含有元素D的磷酸化合物。元素D为选自锂、钠、钾、镁、锌、钴、铁、锰及铝中的一个以上的元素。除了元素D以外，磷酸化合物还可以含有氢。此外，作为磷酸化合物，可以使用含有磷酸铵及元素D的铵盐。
作为磷酸化合物，可以举出磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸一氢镁、磷酸钴锂等。作为正极活性物质，特别优选使用磷酸锂、磷酸镁。
在本实施方式中，使用磷酸锂作为第一原料901(图7及图9的步骤S51)。
〈步骤S52〉
接着，混合步骤S51中得到的第一原料901和步骤S36中得到的正极活性物质100A_1(图7及图9的步骤S52)。优选相对于1mol的步骤S25中得到的正极活性物质100C混合0.01mol以上且0.1mol以下，更优选为0.02mol以上且0.08mol以下的第一原料901。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。可以对混合后得到的粉体使用筛子进行分级。
〈步骤S53〉
接着，对上述混合后的材料进行加热(图7及图9的步骤S53)。在正极活性物质的制造中，也可以不进行该步骤。在进行加热的情况下，加热优选以300℃以上且低于1200℃进行，更优选以550℃以上且950℃以下进行，进一步优选以750℃左右进行。温度过低时可能导致起始材料分解及熔化不充分。另一方面，温度过高时可能导致过渡金属的过度还原、锂的蒸发等，由此导致缺陷。
通过加热，有时产生正极活性物质100A_1与第一原料901的反应物。
加热时间优选为2小时以上且60小时以下。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
但是，步骤S53中的冷却不一定必须降至室温。只要能够进行后面的步骤S54的工序，也可以冷却至比室温高的温度。
〈步骤S54〉
回收上述焙烧后的材料(图7及图9的步骤S54)，得到含有元素D的正极活性物质100A_3。
正极活性物质100A_1及正极活性物质100A_3可以参照图1至图3等所示的正极活性物质相关的记载。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式2)
在本实施方式中，对可用于包括上述实施方式所说明的正极活性物质的二次电池的材料的例子进行说明。在本实施方式中，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。
<正极活性物质层>
正极活性物质层至少包含正极活性物质。此外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，还可以包含活性物质表面的覆膜、导电助剂或粘合剂等其他物质。
作为正极活性物质，可以使用上述实施方式所说明的正极活性物质。通过使用上述实施方式所说明的正极活性物质，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池。
作为导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或导电性陶瓷材料等。此外，作为导电助剂，也可以使用纤维状的材料。在活性物质层总量中导电助剂所占的比率优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
通过利用导电助剂，可以在活性物质层中形成导电网络。通过利用导电助剂，可以维持正极活性物质彼此之间的导电路径。通过对活性物质层添加导电助剂，可以实现具有高电导性的活性物质层。
作为导电助剂，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨、碳纤维等。作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。作为导电助剂，例如可以使用碳黑(乙炔黑(AB)等)、石墨(黑铅)粒子、石墨烯或富勒烯等碳材料。此外，例如可以使用铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
此外，作为导电助剂也可以使用石墨烯化合物。
石墨烯化合物有时具有高导电性这样的优良的电特性以及高柔软性和高机械强度这样的优良的物理特性。此外，石墨烯化合物具有平面形状。石墨烯化合物可以形成接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。因此，通过将石墨烯化合物用作导电助剂，可以增大活性物质与导电助剂之间的接触面积，所以是优选的。优选的是，通过利用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成被用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物。此外，有时可以减少电阻，所以是优选的。在此，特别优选的是，作为石墨烯化合物例如使用石墨烯、多层石墨烯或者RGO。在此，RGO例如是指还原氧化石墨烯(graphene oxide：GO)而得到的化合物。
在使用粒径小的活性物质，例如使用粒径为1μm以下的活性物质时，活性物质的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质彼此之间的导电路径。因此，导电助剂的量趋于变多，有活性物质的负载量相对减少的趋势。当活性物质的负载量减少时，二次电池的容量也减少。在这种情况下，作为导电助剂，因为不需要减少活性物质的负载量，所以特别优选使用即使是少量也可以高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
以下，作为一个例子说明作为导电助剂包含石墨烯化合物的活性物质层200的截面结构例子。
图10A是活性物质层200的纵向截面图。活性物质层200包括粒状正极活性物质101、用作导电助剂的石墨烯化合物201以及粘合剂(未图示)。在此，作为石墨烯化合物201，例如可以使用石墨烯或多层石墨烯。在此，石墨烯化合物201优选具有片状。石墨烯化合物201可以以多个多层石墨烯或(和)多个石墨烯部分地重叠的方式形成一个片状。
在活性物质层200的纵向截面中，如图10B所示，片状的石墨烯化合物201大致均匀地分散在活性物质层200的内部。在图10B中，虽然示意性地以粗线表示石墨烯化合物201，但实际上石墨烯化合物201为具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质101的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质101的表面的方式形成，所以彼此形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比例。也就是说，可以提高二次电池的容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层200的层，然后进行还原。通过在石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物201可以大致均匀地分散在活性物质层200中。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去，且将氧化石墨烯还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，氧化石墨烯的还原例如也可以通过加热处理或者使用还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电助剂，石墨烯化合物201能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电助剂少的石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质101与石墨烯化合物201之间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质101所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的表面整体的方式形成用作覆膜的导电助剂的石墨烯化合物，并且由石墨烯化合物形成活性物质之间的导电路径。
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、三元乙丙聚合物、聚醋酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以组合粘度调节功能特别高的材料与其它材料而使用。例如，虽然橡胶材料等具有高粘结力、高弹性，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节功能特别高的材料混合。作为粘度调节功能特别高的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐、铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质、作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地附着于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基、羧基等官能团。因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时可抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
<正极集流体>
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶解。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电助剂及粘合剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
<负极集流体>
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次装置的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的每单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
[充放电方法]
二次电池的充放电例如可以如下述那样进行。
首先，作为充电方法的一个说明CC充电。CC充电是指在充电期间的整个期间中使恒定电流流过二次电池，并且在二次电池的电压成为规定电压时停止充电的充电方法。如图11A所示那样，将二次电池假设为内部电阻R与二次电池容量C的等效电路。在此情况下，二次电池电压VB是施加到内部电阻R的电压VR和施加到二次电池容量C的电压VC的总和。
在进行CC充电期间，如图11A所示那样，开关开启，恒定电流I流过二次电池。在此期间，因为电流I恒定，所以施加到内部电阻R的电压VR根据VR＝R×I的欧姆定律而恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因此，二次电池电压VB随着时间推移而上升。
并且，当二次电池电压VB成为规定电压，例如4.3V时，停止充电。当停止CC充电时，如图11B所示那样，开关关闭，成为电流I＝0。因此，施加到内部电阻R的电压VR成为0V。因此，二次电池电压VB下降。
图11C示出进行CC充电期间及停止CC充电之后的二次电池电压VB与充电电流的例子。由图11C可知，在进行CC充电期间上升的二次电池电压VB在停止CC充电之后稍微降低。
接着，对与上述不同的充电方法，即CCCV充电进行说明。CCCV充电是指首先进行CC充电而充电到规定电压，然后进行CV(恒压)充电而充电到流过的电流变少，具体而言，充电到成为终止电流值的充电方法。
在进行CC充电期间，如图12A所示那样，恒流电源的开关开启，恒压电源的开关关闭，因此恒定的电流I流过二次电池。在此期间，因为电流I恒定，所以施加到内部电阻R的电压VR根据VR＝R×I的欧姆定律而恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因此，二次电池电压VB随着时间推移而上升。
并且，当二次电池电压VB成为规定电压，例如4.3V时，从CC充电切换为CV充电。在进行CV充电期间，如图12B所示那样，恒压电源的开关开启，恒流电源的开关关闭，因此二次电池电压VB为恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因为满足VB＝VR+VC，所以施加到内部电阻R的电压VR随着时间推移而变小。随着施加到内部电阻R的电压VR变小，流过二次电池的电流I根据VR＝R×I的欧姆定律而变小。
并且，当流过二次电池的电流I成为规定电流，例如相当于0.01C的电流时，停止充电。当停止CCCV充电时，如图12C所示那样，所有开关关闭，成为电流I＝0。因此，施加到内部电阻R的电压VR成为0V。但是，因为通过CV充电充分地降低了施加到内部电阻R的电压VR，所以即使内部电阻R的电压不再下降，二次电池电压VB也几乎不下降。
图12D示出进行CCCV充电期间及停止CCCV充电之后的二次电池电压VB与充电电流的例子。由图12D可知，二次电池电压VB即使在停止CCCV充电之后也几乎不下降。
接着，说明放电方法之一的CC放电。CC放电是指在放电期间的整个期间中从二次电池放出恒定电流，并且在二次电池电压VB成为规定电压，例如2.5V时，停止放电的放电方法。
图13示出进行CC放电期间的二次电池电压VB与放电电流的例子。二次电池电压VB随着放电的进展而下降。
在此，对放电率及充电率进行说明。放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。此外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
(实施方式3)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极活性物质的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
[硬币型二次电池]
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图14A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图14B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图14B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现大容量且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图14C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图14C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图15对圆筒型二次电池的例子进行说明。图15A示出圆筒型二次电池600的外观图。图15B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图15B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏电阻器，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
此外，如图15C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图15D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图15D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现大容量且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[二次电池的结构例子]
参照图16至图20对二次电池的其他结构例子进行说明。
图16A及图16B是电池组的外观图。电池组包括电路板900和二次电池913。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图16B所示，二次电池913包括端子951和端子952。
电路板900包括电路912。端子911通过电路板900与端子951、端子952、天线914、天线915及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。
或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
二次电池的结构不局限于图16A及图16B所示的结构。
例如，如图17A及图17B所示，也可以在图16A及图16B所示的电池组的对置的一对表面分别设置天线。图17A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图17B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，与图16A和图16B所示的电池组相同的部分可以适当地援用图16A和图16B所示的电池组的说明。
如图17A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图17B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图17C所示，也可以在图16A及图16B所示的电池组上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图16A及图16B所示的电池组相同的部分可以适当地援用图16A及图16B所示的电池组的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图17D所示，也可以在图16A和图16B所示的电池组中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图16A和图16B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图16A和图16B所示的电池组的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图18以及图19对二次电池913的结构例子进行说明。
图18A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图18A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图18B所示，也可以使用多个材料形成图18A所示的框体930。例如，在图18B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914或天线915等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图19示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图16A及图16B等所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图16A及图16B等所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池913。
[层压型二次电池]
接着，参照图20至图26对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图20A、图20B及图20C说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图20A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图19所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图20B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图20C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图20B和图20C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图20B及图20C中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图21A所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图21A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式2所示的电解液。
在图21A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
此外，图21B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图21A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图21B所示那样电池包括多个电极层。
图21B中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图21B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图21B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更大容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图22及图23示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图22及图23中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图24A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图24A所示的例子。
[层压型二次电池的制造方法]
在此，参照图24B及图24C对在图22中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图24B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图24C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现大容量且循环特性优异的二次电池500。
[可弯曲的二次电池]
接着，参照图25A至图25E、图26A及图26B对可弯曲的二次电池的例子进行说明。
图25A示出可弯曲的二次电池250的俯视示意图。图25B、图25C、图25D分别是沿着图25A中的截断线C1-C2、截断线C3-C4、截断线A1-A2的截面示意图。二次电池250包括外包装体251、容纳于外包装体251内部的正极211a及负极211b。与正极211a电连接的导线212a以及与负极211b电连接的导线212b延伸在外包装体251的外侧。此外，在由外包装体251围绕的区域中除了正极211a及负极211b以外还密封有电解液(未图示)。
参照图26A及图26B说明二次电池250所包括的正极211a及负极211b。图26A是说明正极211a、负极211b及隔离体214的叠层顺序的立体图。图26B是除了正极211a及负极211b以外还示出导线212a及导线212b的立体图。
如图26A所示，二次电池250包括多个长方形正极211a、多个长方形负极211b以及多个隔离体214。正极211a及负极211b分别包括突出的极耳部分以及极耳以外的部分。在正极211a的一个面的极耳以外的部分形成有正极活性物质层，在负极211b的一个面的极耳以外的部分形成有负极活性物质层。
以正极211a的没有形成正极活性物质层的面互相接触且负极211b的没有形成负极活性物质层的面互相接触的方式层叠正极211a及负极211b。
此外，正极211a的形成有正极活性物质层的面与负极211b的形成有负极活性物质层的面之间设置有隔离体214。为方便起见，在图26A中以虚线表示隔离体214。
如图26B所示，多个正极211a与导线212a在接合部215a中电连接。此外，多个负极211b与导线212b在接合部215b中电连接。
接着，参照图25B、图25C、图25D及图25E说明外包装体251。
外包装体251具有薄膜形状，以夹着正极211a及负极211b的方式被对折。外包装体251包括折叠部分261、一对密封部262及密封部263。一对密封部262以夹着正极211a及负极211b的方式设置并也可以称为侧部密封。此外，密封部263包括与导线212a及导线212b重叠的部分并也可以称为顶部密封。
外包装体251优选具有在与正极211a及负极211b重叠的部分交替配置棱线271及谷底线272的波形形状。此外，外包装体251的密封部262及密封部263优选为平坦。
图25B是在与棱线271重叠的部分截断的截面，图25C是在与谷底线272重叠的部分截断的截面。图25B、图25C都对应于二次电池250以及正极211a和负极211b的宽度方向的截面。
这里，正极211a及负极211b的宽度方向的端部，即正极211a及负极211b的端部与密封部262之间的距离为距离La。当使二次电池250弯曲等变形时，如后面所述，正极211a及负极211b在长度方向上互相错开地变形。此时，在距离La过短时，则有可能外包装体251与正极211a及负极211b强烈地摩擦，而造成外包装体251损坏。尤其是，在外包装体251的金属薄膜露出时，该金属薄膜有可能因电解液发生腐蚀。因此，优选将距离La尽可能地设定为长。另一方面，在距离La过长时，会导致二次电池250的体积增大。
此外，优选的是，层叠的正极211a及负极211b的总厚度越大，正极211a及负极211b与密封部262之间的距离La越长。
更具体而言，在层叠的正极211a、负极211b和未图示的隔离体214的总厚度为厚度t时，距离La为厚度t的0.8倍以上且3.0倍以下，优选为0.9倍以上且2.5倍以下，更优选为1.0倍以上且2.0倍以下。通过使距离La在上述范围内，可以实现小巧且对弯曲具有高可靠性的电池。
此外，当一对密封部262之间的距离为距离Lb时，优选的是距离Lb比正极211a及负极211b的宽度(在此，负极211b的宽度Wb)充分大。由此，在使二次电池250反复弯曲等变形时，由于即使正极211a及负极211b与外包装体251接触，正极211a及负极211b的一部分也可以在宽度方向上错开，所以可以有效地防止正极211a及负极211b与外包装体251摩擦。
例如，一对密封部262之间的距离Lb与负极211b的宽度Wb之差为层叠的正极211a、负极211b及未图示的隔离体214的总厚度t的1.6倍以上且6.0倍以下，优选为1.8倍以上且5.0倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下。
换言之，距离Lb、宽度Wb及厚度t优选满足如下算式1。
Figure BDA0002992556170000581
这里，a为0.8以上且3.0以下，优选为0.9以上且2.5以下，更优选为1.0以上且2.0以下。
此外，图25D是包括导线212a的截面，对应于二次电池250、正极211a及负极211b的长度方向的截面。如图25D所示，优选在折叠部分261中在正极211a及负极211b的长度方向的端部与外包装体251之间包括空间273。
图25E示出使电池250弯曲时的截面示意图。图25E相当于沿着图25A中的截断线B1-B2的截面。
当二次电池250弯曲时，位于弯曲部外侧的外包装体251的一部分变形为延伸，位于弯曲部内侧的外包装体251的其他一部分变形为收缩。更具体而言，外包装体251的位于外侧的部分以波的振幅小且波的周期大的方式变形。另一方面，外包装体251的位于内侧的部分以波的振幅大且波的周期小的方式变形。通过上述方式使外包装体251变形，可以缓和因弯曲施加到外包装体251的应力，由此构成外包装体251的材料本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以以较小的力量使二次电池250弯曲而不损伤外包装体251。
此外，如图25E所示，当使二次电池250弯曲时，正极211a及负极211b分别相对错开。此时，由于多个层叠的正极211a及负极211b在密封部263一侧的端部由固定构件217固定，因此，它们以离折叠部分261越近其错开量越大的方式错开。由此，可以缓和施加到正极211a及负极211b的应力，并且，正极211a及负极211b本身不一定需要具有可伸缩性。其结果是，可以使二次电池250弯曲而不损伤正极211a及负极211b。
此外，由于在正极211a及负极211b与外包装体251之间包括空间273，所以在弯曲时位于内侧的正极211a及负极211b可以以不与外包装体251接触的方式相对错开。
图25A至图25E、图26A及图26B所例示的二次电池250是即使反复弯曲伸展也不容易发生外包装体的破损以及正极211a和负极211b的破损等并且电池特性也不容易恶化的电池。通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于二次电池250所包括的正极211a，可以实现大容量且循环特性优异的电池。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图27A至图27G示出将实施方式3的一部分所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图27A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图27B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图27C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集电体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图27D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。此外，图27E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任意点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图27F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图27E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图27G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图27H、图28A、图28B及图29说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了使用者便于握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图27H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图27H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图27H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池为大容量且循环特性优异的，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图28A和图28B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图28A和图28B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图28A示出打开平板终端9600的状态，图28B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触包含在上述区域上所显示的图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体9630b一侧的显示部9631a显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
此外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图28A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图28B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的蓄电体。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为大容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图28A和图28B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图28C所示的方框图而对图28B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图28C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图28B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外部光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1关闭且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图29示出其他电子设备的例子。在图29中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图29中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图29中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图29中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图29中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图29中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图29中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图29中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图29中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现大容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图30A、图30B及图30C中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图30A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图15C及图15D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图18A和图18B所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图30B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图30B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器8025等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图30C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图30C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图30C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的分析结果。
<正极活性物质的制造>
参照图8及图9的流程制造正极活性物质。
[样品1及样品2]
样品1使用预先合成的NCM(镍钴锰酸锂)，也就是MTI公司制造的NCM(规格为Ni:Co:Mn＝5:2:3)。另外，在700℃下对样品1进行加热处理2小时，将其用作样品2。
[样品3至样品7]
接着，说明样品3至样品7。
首先，制造含有镁及氟的混合物902(作为图6的具体例子的图8所示的步骤S11至步骤S14)。以LiF与MgF2的摩尔比为LiF:MgF2＝1:3的方式进行称量，加入丙酮作为溶剂，以湿法进行混合及粉碎。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行混合及粉碎1小时。回收处理后的材料得到混合物902。
接着，准备包含锂、镍、锰及钴的复合氧化物(步骤S25)。在此，使用为预先合成的NCM的MTI公司制造的NCM(规格为Ni:Co:Mn＝5:2:3)。
接着，将混合物902及NCM混合(步骤S31)。以混合物902中镁的原子量为NCM中的镍、钴及锰的原子量之和的0.5％左右的方式进行称量。混合以干法进行。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行了1小时的混合。
接着，回收处理后的材料得到混合物903(步骤S32及步骤S33)。以所得到的混合物903为样品3。
接着，将混合物903放入氧化铝坩埚，在氧气氛的马弗炉中进行退火(步骤S34)。以在700℃下进行退火2小时的样品为样品4，以在700℃下进行退火60小时的样品为样品5，以在800℃下进行退火2小时的样品为样品6，以在900℃下进行退火2小时的样品为样品7。退火时对氧化铝坩埚盖上盖。氧的流量设定为10L/min。升温以200℃/hr进行，降温进行了10小时以上。
回收加热处理后的材料(步骤S35)，进行筛选，作为图8所示的正极活性物质100A_1得到样品4至样品7(步骤S36)。使用表1整理是否进行相当于步骤S31至步骤S33的各样品与混合物902的混合(表中的“LiF及MgF2”栏)、以及相当于步骤S34的退火条件(表中的“退火(热处理)”栏)。
[表1]
NCM LiF及MgF<sub>2</sub> 退火
样品1 MTI-NCM-523 × ×
样品2 MTI-NCM-523 × 700℃,2hrs
样品3 MTI-NCM-523 ○ ×
样品4 MTI-NCM-523 ○ 700℃,2hrs
样品5 MTI-NCM-523 ○ 700℃,60hrs
样品6 MTI-NCM-523 ○ 800℃,2hrs
样品7 MTI-NCM-523 ○ 900℃,2hrs
<XPS>
表2示出样品1至样品5的正极活性物质的XPS分析结果。表2中的数值的单位是atomic％。
[表2]
Li Ni Co Mn O Mg F C Ca Na S
样品1 12.0 8.6 2.6 5.9 44.2 - - 26.5 0.3 - -
样品2 14.1 6.8 2.3 4.7 44.5 - - 27.5 0.1 - -
样品3 12.7 7.8 2.6 5.8 42.0 - 1.6 27.4 0.2 - -
样品4 19.3 6.2 1.5 5.1 35.0 - 9.8 22.8 - - 0.4
样品5 19.4 6.0 1.8 5.4 35.0 - 7.8 24.0 0.1 - 0.4
在所有样品中，镁是检测下限以下。另外，有如下倾向：与样品1至样品3相比，样品4及样品5的镍、钴及氧的比例更低且锂及氟的比例更高。另外，在着眼于相对于镍、钴和锰之和的各元素的比例时，有如下倾向：与样品1至样品3相比，样品4及样品5的锰的比例更高。
<TEM>
接着，对样品4的正极活性物质的粒子进行截面TEM观察。
首先，在观察之前，通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)法使样品薄片化。然后，进行观察。图31示出截面TEM观察结果。
接着，着眼于图31所示的表面991及晶界992而进行EDX分析。
图32A是粒子截面中的表面991及其附近的HAADF-STEM图像。图32B、图32C及图32D分别示出与图32A所示的部分对应的锰、镍及钴的EDX面分析结果。
对表面991及其附近的区域进行EDX线分析。图34A是测量部分的HAADF-STEM图像。图34B示出与图34A所示的部分对应的各元素的浓度。
由图32A至图32D及图34A、图34B的结果可知，其深度为从表面至20nm左右的区域的锰浓度高于比该区域深的区域且镍及钴的浓度低于该比该区域深的区域。这意味着：与粒子内的其他区域相比，在从粒子的表面至20nm左右的区域中形成锰浓度较高的层。
图33A是粒子截面中的晶界992及其附近的HAADF-STEM图像。图33B、图33C、图33D、图33E及图33F分别示出与图33A所示的部分对应的氧、氟、锰、镍及钴的EDX面分析结果。
对晶界及其附近的区域进行EDX线分析。图35A示出测量部分。图35B示出与图35A所示的部分对应的各元素的浓度。
由图33A至图33F及图35A、图35B的结果可知，晶界及其附近的区域的氟及锰的浓度高于比该区域更远离晶界的区域且氧、镍及钴的浓度低于比该区域更远离晶界的区域。
<EELS>
对图36A及图36B所示的五个部分进行EELS分析。对由圆形围绕的五个区域分别附加数字1、2、3、4及5。在各区域中，附加数字“1”的区域为点1，附加“2”的区域为点2，附加“3”的区域为点3，附加“4”的区域为点4，附加“5”的区域为点5。
对图36A所示的粒子截面的三个部分(点1、点2、点3)进行EELS分析。点1是粒子表面附近，点2是比点1靠近内部10nm左右的区域，点3是比点2靠近内部30nm左右的区域。
对图36B所示的粒子截面的两个部分(点4、点5)进行EELS分析。点4是晶界及其附近，点5是比晶界靠近内部50nm左右的区域。
图37示出点1至点5的EELS谱。另外，表3示出各元素的L3/L2的峰之比。图37的纵轴表示Intensity(强度)。
[表3]
测量点 Ni-L3/L2 Co-L3/L2 Mn-L3/L2
点1 3.2 3.2 3.2
点2 3.3 2.1 2.2
点3 3.4 2.9 2.0
点4 3.0 1.4 2.1
点5 3.6 2.6 2.0
在着眼于镍时，有比粒子表面深的位置的区域的L3/L2的值更大的倾向，这意味着化合价低于3且接近2。在着眼于锰时，有粒子表面附近的区域的L3/L2的值更大，这意味着化合价低于4且接近2。
[实施例2]
在本实施例中，示出使用实施例1等所示的正极活性物质的二次电池的特性。作为正极活性物质，使用在实施例1中制造的样品1至样品7、以及以下的样品8及样品9。
<正极活性物质的制造>
参照图8及图9的流程制造正极活性物质。
[样品8]
作为样品8使用为预先合成的NCM(镍钴锰酸锂)的、MTI公司制造的且其镍、钴及镁的规格原子个数比为Ni:Co:Mn＝1:1:1的材料(以下，记载为MTI-NCM-111)。
[样品9]
接着，说明样品9。
首先，制造含有镁及氟的混合物902(作为图6的具体例子的图8所示的步骤S11至步骤S14)。以LiF与MgF2的摩尔比为LiF:MgF2＝1:3的方式进行称量，加入丙酮作为溶剂，以湿法进行混合及粉碎。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行混合及粉碎1小时。回收处理后的材料得到混合物902。
接着，准备包含锂、镍、锰及钴的复合氧化物(步骤S25)。在此，使用上述MTI-NCM-111。
接着，将混合物902及NCM混合(步骤S31)。以混合物902中镁的原子量为NCM中的镍、钴及锰的原子量之和的0.5％左右的方式进行称量。混合以干法进行。利用使用锆质球的球磨机以150rpm进行了1小时的混合。
接着，回收处理后的材料得到混合物903(步骤S32及步骤S33)。
接着，将混合物903放入氧化铝坩埚，在氧气氛的马弗炉中在700℃下进行2小时的退火(步骤S34)。退火时对氧化铝坩埚盖上盖。氧的流量设定为10L/min。升温以200℃/hr进行，降温进行了10小时以上。
回收加热处理后的材料(步骤S35)，进行筛选，作为图8所示的正极活性物质100A_1得到样品9(步骤S36)。使用表4整理是否进行相当于步骤S31至步骤S33的与混合物902的混合(表中的“LiF及MgF2”栏)、以及相当于步骤S34的退火条件(表中的“退火(热处理)”栏)。
[表4]
NCM LiF及MgF<sub>2</sub> 退火
样品8 MTI-NCM-111 × ×
样品9 MTI-NCM-111 ○ 700℃,2hrs
<二次电池的制造>
使用所得到的样品1至样品9的每一个作为正极活性物质，制造各正极。各正极通过如下方法形成：以正极活性物质:AB:PVDF＝95:3:2(重量比)的方式混合正极活性物质、AB及PVDF得到浆料，将该浆料涂敷到集流体。作为浆料的溶剂，使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。然后，以964kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的负载量约为7mg/cm2。
使用所形成的正极制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型二次电池。作为对电极使用锂金属。作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，使用以碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝3:7(体积比)的方式混合EC及DEC而得到的电解液。此外，作为被进行循环特性的评价的二次电池，对电解液添加了2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
<循环特性>
对使用样品1、样品2、样品4、样品6及样品7的正极活性物质制造的二次电池进行充放电循环测试。在25℃下作为反复充放电，进行CCCV充电(0.5C、4.4V、终止电流0.01C)以及CC放电(0.5C、2.5V)，评价循环特性。将1C设定为137mA/g左右。
图38示出所得到的充放电循环特性的结果。图38的横轴表示循环次数，纵轴表示放电容量。另外，图39示出样品4的初次充放电曲线。
接着，对使用样品1、样品4、样品8及样品9的正极活性物质制造的二次电池进行充放电循环。在25℃下作为反复充放电，进行CCCV充电(0.5C、4.6V、终止电流0.01C)以及CC放电(0.5C、2.5V)，评价循环特性。将1C设定为137mA/g左右。
图40示出所得到的充放电循环特性的结果。图40的横轴表示循环次数，纵轴表示放电容量。注意，作为与图40所示的样品1及样品4对应的二次电池的结果，制造与图38的结果不同的二次电池，进行评价。另外，图41示出样品4及样品9的初次充放电曲线。
由图38及图40的结果可知，经过步骤S31至步骤S33与包含镁及氟的混合物一起进行加热，由此循环所引起的放电容量的下降得到抑制。另外，与加热温度为700℃的样品相比，在加热温度更高的情况下，进行充放电循环之前的初始放电容量更低。
[符号说明]
100A_1：正极活性物质、100A_3：正极活性物质、100C：正极活性物质、330：粒子、331：区域、332：区域、332a：区域、332b：区域、336：晶界、350：粒子、360：粒子、901：第一原料、902：混合物、903：混合物

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池正极材料，包括：
由具有空间群R-3m的结晶结构表示的结晶；以及
第一粒子，
其中，所述第一粒子具有第一区域及第二区域，
所述第二区域与所述第一区域的外侧的至少一部分接触，
所述第二区域具有其边缘与所述第一粒子的表面一致的区域，
所述第一区域及所述第二区域都包含锰、钴、氧及氟，
所述第一区域所包含的锰、钴、氧及氟的原子个数比为锰:钴:氧:氟＝M1:C1:O1:F1，
所述第二区域所包含的锰、钴、氧及氟的原子个数比为锰:钴:氧:氟＝M2:C2:O2:F2，
所述第一区域中的锰与钴的原子数之比(M1/C1)小于所述第二区域中的锰与钴的原子数之比(M2/C2)，
并且，所述第一区域中的氟与氧的原子数之比(F1/O1)小于所述第二区域中的氟与氧的原子数之比(F2/O2)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，
其中所述第一区域还包含镍，
并且具有利用电子能量损失谱对所述第一区域进行测量时得到的镍的L3 edge与L3edge之比(L3/L2)大于3.3的区域。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，包括：
镁；以及
第二粒子，
其中所述第二粒子具有与所述第一粒子的表面接触的区域，
在所述第二粒子中镁浓度为锰、钴及镍的浓度之和的10倍以上，
并且在所述第一粒子中镁浓度为锰、钴及镍的浓度之和的0.01倍以下。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，包括：
磷；以及
第三粒子，
其中所述第三粒子具有与所述第一粒子的表面接触的区域，
在所述第三粒子中磷浓度为锰、钴及镍的浓度之和的20倍以上，
并且在所述第一粒子中磷浓度为锰、钴及镍的浓度之和的0.01倍以下。
5.一种锂离子二次电池，包括：
含有权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的正极；以及
负极。
6.一种电子设备，包括：
权利要求5所述的锂离子二次电池；以及
显示部。
7.一种车辆，包括：
组合多个权利要求5所述的锂离子二次电池而成的电池组。
8.一种锂离子二次电池正极材料的制造方法，包括如下步骤：
混合锂源、氟源及镁源来制造第一混合物的第一步骤；
混合含有锂、元素M及氧的复合氧化物与所述第一混合物来制造第二混合物的第二步骤；以及
对所述第二混合物进行加热来制造第三混合物的第三步骤，
其中，在所述第二步骤中元素M是选自锰、钴、镍和铝中的一种以上的元素，
所述第三步骤中的加热温度高于630℃且低于770℃，
所述第一步骤的所述镁源所包含的镁的原子数为所述第二步骤的所述复合氧化物所包含的元素M的原子数的0.0005倍以上且0.02倍以下，
并且，所述第一步骤的所述氟源所包含的氟的原子数为所述第二步骤的所述复合氧化物所包含的元素M的原子数的0.001倍以上且0.02倍以下。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池正极材料的制造方法，
其中所述第三混合物包括含有元素M、氧及氟的粒子，
并且在通过利用透射电子显微镜的能量分散型X射线分析法对所述粒子截面进行测量时，所述粒子所包含的镁的原子数小于元素M的原子数的0.02倍。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池正极材料的制造方法，
其中所述第三混合物包括含有元素M、氧及氟的粒子，
并且在通过X射线光电子能谱对所述粒子进行测量时，所述粒子所包含的镁的浓度低于元素M的浓度的0.02倍。
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