CN114772655B - 一种lnm@lrnmc复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种LNM@LRNMC复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将MnC4H6O4·4H2O和NiC4H6O4·4H2O溶解，加表面活性剂，调pH后在反应釜中反应。反应结束后，将产物清洗，烘干得到Ni0.9Mn0.1(OH)2，加LiOH充分研磨，煅烧得LNM。S2：将氧化锆球磨珠、LRNMC、无水正己烷混合后球磨，烘干得LRNMC微粒；S3：将步骤S2得到的LRNMC加入到试剂瓶中，加入无水正己烷，并将试剂瓶真空封装，超声。超声完加入LNM材料，搅拌，烘干后煅烧，冷却后得到LNM@LRNMC材料。所述制备方法是通过水热法制备LNM，进一步利用LRNMC进行固相包覆，得到具有优良电化学性能的LNM@LRNMC材料，不仅方法简单，还能够批量生产。因此，是一个非常具有潜力的改善富镍材料的方法，适用于电池领域，有希望成为正极电池材料的普适策略。
Description
技术领域：本发明属于无机功能材料和电化学能源技术领域，具体涉及一种LNM@LRNMC的制备方法及应用。
背景技术:
为了缓解能源短缺造成的严重问题，开发新型清洁能源存储系统迫在眉睫。目前，发展电动汽车和混合动力汽车已成为解决全球化石能源短缺问题最有前景的策略之一。由于锂金属的相对原子质量较小，质量较轻，加上具有较高的理论能量密度，没有传统的铅蓄电池等质量重、有记忆效应的缺点，使得锂离子电池有潜力成为长里程电动汽车的动力源。
因此，探究出具有高能量密度和安全的锂离子电池(LIBs)成为一种有前景的解决能源短缺问题的方案。目前，由于能源资源短缺，三元材料中Co含量稀缺，使得人们不得不寻找性价比高、能量密度高的新材料。其中，富镍材料是一个非常不错的选择。虽然目前商业上已经有制备工艺较为成熟的富镍材料，如LNMC622，LNMC532，LNMC111等，但是这些富镍材料无一例外都有几个相同点：含有Co元素、Ni元素总体含量仍旧不高。为了降低正极材料的成本，提高材料的能量密度，使其能够满足现代工业化的需要，制备出Ni含量高，Co含量低，甚至是无Co的富镍材料迫在眉睫。然而，由于Co在LNMC材料中承担的是抑制材料相变、减少阳离子混排的作用，如果Co含量较低，材料的稳定性将会大打折扣，循环测试中材料的容量衰减的情况也会变得比较严重。因此，在降低Co含量的同时，也应该找到一个能够稳定富镍的好方法。
除了以上几种常见的生产方法外，人们还采用水热法、微波辅助合成等方法合成富镍得层状材料。然而，这些方法一般只用于实验室研究，还没有应用到商业生产。上述常见的生产富镍材料的方法各有优缺点。很明显，固相法是目前工业上生产富镍材料最成熟的方法，因为它的制备方法最简单，成本低，方便批量生产。但其存在的问题也非常明显：振动密度低、材料均匀性低、性能差、难以修改。使用共沉淀法可以获得振动密度高、相对均匀、性能优良的材料。同时，共沉淀法收率大，能满足工业生产的需要。因此，虽然共沉淀法比固相法成本要高，但总体而言，共沉淀法具有更好的发展前景，是未来生产富镍材料最有前途的制备方法。
使用LRNMC材料对商业LNMC622富镍材料进行包覆，取得了不错的效果，材料的性能提升的十分明显，这为后续研究提高富镍材料的性能提供了不错的新思路。同时由于其方法十分简单，能够批量生产，也能够满足工业化的需要，因此是一个十分具有潜力的改善富镍材料的方法。本发明提出了使用水热法制备不含Co的富镍材料前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2，并继续使用LRNMC材料对其进行包覆，研究该固相包覆法对无钴的富镍材料是否仍具有普适性。
LNM作为一类富镍无钴材料，其本身的容量较高，但是稳定性极差。利用这种方法包覆，可以抑制LNM材料在循环过程中的阳离子混排和表面重构等影响性能的消极变化，使LNM的稳定性很好的提高。除此之外，LRNMC包覆层也可以很好的抑制LNM和电解液发生的副反应，有效的缓解了材料的容量损失。
发明内容：
为了降低三元材料的制备成本，研究了水热法制备无钴LiNi0.9Mn0.1O2石墨烯状材料(LNM)，进一步通过固相包覆法制备LNM@LRNMC复合材料。本发明对LNM@LRNMC复合材料的电化学性能进行了深入研究。在付出了大量的创造性劳动后，完成了本发明。
为实现上述发明目的，具体技术方案如下：
一种LNM@LRNMC复合材料的制备方法所述方法包括如下步骤：
S1：LNM材料的制备
S1.1：将MnC4H6O4·4H2O和NiC4H6O4·4H2O溶于溶液中，搅拌1～5h使材料充分溶解；
S1.2：加入表面活性剂；
S1.3：向所述步骤S1.2得到的溶液中加入氢氧化钠调节溶液的pH，再搅拌1～5h，最后将混合物置于反应釜中，150～250℃下反应6～16h。
S1.4：将所述步骤S1.3反应产物进行清洗，烘干，最终得到氢氧化物Ni0.9Mn0.1(OH)2。
S1.5：将上一步获得的Ni0.9Mn0.1(OH)2加1-10％的LiOH，充分研磨，在氧气下400～600℃煅烧3～7h，再升温至600～800℃煅烧8～12h，得到LiNi0.9Mn0.1O2材料。
S2：LRNMC微粒的制备：
S2.1：将0.1mm～0.6mm的氧化锆球磨珠、LRNMC材料加入无水正己烷溶液中进行球磨，设置球磨的转速为300～600rpm，时间为20～60h；
S2.2：将所述步骤S2.1得到的材料在真空干燥箱50～70℃下烘干5～8h，密封保存备用；
S3：LNM@LRNMC复合材料的制备
S3.1：将所述步骤S2得到的LRNMC材料加入到试剂瓶中，并加入无水正己烷分散剂，再将试剂瓶真空封装后超声2～4h分散均匀。
S3.2：将步骤S1得到的LNM材料加入所述步骤S3.1得到的超声完的分散液中，并置于搅拌器上80～120rpm搅拌10～14h。
S3.3：将所述步骤S3.2得到的混合材料放入真空干燥箱在40～80℃下烘干1～4h，将烘干后的材料置于瓷舟中，放入管式炉煅烧。煅烧条件为：升温速率2～10℃/min，升温至600～900℃煅烧1～4h。冷却后得到LNM@LRNMC复合材料。
按上述方案，步骤S1.1中，其特征在于将MnC4H6O4·4H2O和NiC4H6O4·4H2O溶于10～50mL溶液中，所述溶液选自乙醇和水的混合溶液(体积比乙醇：水＝1:1)，10～50mL水溶液，10～50mL乙二醇溶液和10～50mL丙酮和水的混合溶液(体积比丙酮：水＝1:1)，最优选为乙醇和水的混合溶液(体积比乙醇：水＝1:1)；
按上述方案，步骤S1.2中，所述表面活性剂为聚乙二醇；
按上述方案，步骤S1.3中，所述pH为4～13，最优选为pH＝10；
按上述方案，步骤S2.1中，其特征在于称取15～35g，0.1mm～0.6mm的氧化锆球磨珠，再称取1～5g LRNMC，加入到3～8mL无水正己烷中；
按上述方案，步骤S3.1中具体为将0.1～0.5g LRNMC材料加入到试剂瓶中，并加入3～8mL无水正己烷作为分散剂；
使用上述制备方法制备得到的LNM@LRNMC复合材料在电化学储能领域中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明的方法制备得到的LNM@LRNMC复合材料中，通过水热法制备石墨烯状材料LNM。进一步利用LRNMC固相包覆提高了LNM片状材料的稳定性，LNM@LRNMC材料最终的电化学性能相比裸LNM的性能有了一定的提高，在0.1C下循环100圈，容量保留率达到近85％，而裸LNM材料在0.1C下循环100圈容量保留率为80％。
附图说明
图1是本发明所制得的LNM@LRNMC复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明所制得的LNM颗粒和LNM@LRNMC复合材料在0.1C下循环100圈后的HRTEM图。
图3是本发明所制得的LNM和LNM@LRNMC复合材料的粉末X射线衍射花样。
图4是本发明所制得的LNM和LNM@LRNMC复合材料0.1C下的循环性能图。
图5是本发明所制得的LNM和LNM@LRNMC复合材料循环前后电池阻抗图。
图6是本发明所制得的LNM和LNM@LRNMC复合材料的倍率性能图。
图7是本发明所制得的本发明LNM材料的制备的条件筛选(pH)电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1：LNM材料的制备
S1.1：将MnC4H6O4·4H2O和NiC4H6O4·4H2O溶于30mL乙醇和水的混合溶液(体积比乙醇：水＝1:1)溶液中，搅拌2h使材料充分溶解；
S1.2：加入0.2g聚乙二醇；
S1.3：向所述步骤S1.2得到的溶液中加入氢氧化钠调节溶液的pH＝10，再搅拌2h，最后将混合物置于反应釜中，180℃下反应12h。
S1.4：将所述步骤S1.3反应产物进行清洗，烘干，最终得到氢氧化物Ni0.9Mn0.1(OH)2。
S1.5：将上一步获得的Ni0.9Mn0.1(OH)2加5％过量的LiOH，充分研磨，在氧气下500℃煅烧5h，再升温至750℃煅烧10h，得到LiNi0.9Mn0.1O2材料。
S2：LRNMC微粒的制备：
S2.1：将25g 0.3mm和15g 0.5mm的氧化锆球磨珠、再将2g LRNMC材料加入5mL无水正己烷溶液中进行球磨，设置球磨的转速为500rpm，时间为48h；
S2.2：将所述步骤S2.1得到的材料在真空干燥箱60℃下烘干6h，密封保存备用；
S3：LNM@LRNMC复合材料的制备
S3.1：称取0.1g所述步骤S2得到的LRNMC材料加入到试剂瓶中，并加入无水正己烷分散剂，再将试剂瓶真空封装后超声3h分散均匀。
S3.2：将步骤S1得到的LNM材料取1.9g加入所述步骤S3.1得到的超声完的分散液中，并置于搅拌器上120rpm搅拌12h。
S3.3：将所述步骤S3.2得到的混合材料放入真空干燥箱在60℃下烘干2h，将烘干后的材料置于瓷舟中，放入管式炉煅烧。煅烧条件为：升温速率5℃/min，升温至750℃煅烧2h。冷却后得到LNM@LRNMC复合材料。
按上述方案，步骤S1.1中，其特征在于将MnC4H6O4·4H2O和NiC4H6O4·4H2O溶于30mL溶液中，所述溶液选自乙醇和水的混合溶液(体积比乙醇：水＝1:1)；
图1是本发明实施例1所制备的LNM@LRNMC复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例1所制备的LNM颗粒和LNM@LRNMC复合材料在0.1C下循环100圈后的HRTEM图。LNM在循环过后，材料的表面重建层区域非常大，这说明LNM经过循环结构遭到较大的破坏，而相比之下LNM@LRNMC材料的表面重建层虽然也有，但是区域相对于LNM来说减少了很多，这证明LRNMC的包覆对于稳定材料结构起到了积极的作用。
图3是本实施例所制得的LNM和LNM@LRNMC复合材料的粉末X射线衍射花样，LNM@LRNMC复合材料的XRD特征峰相比于LNM材料的特征峰有一定程度上的偏移。这也能够证明LRNMC被成功的包覆在LNM材料上。
实施例2
通过下述实验对实施例1得到的材料LNM@LRNMC复合材料和实施例1步骤1得到LNM材料的电化学性能进行测试，并将二者进行对比。
半电池的组装使用2032型电池壳，具有氩气气氛的手套箱中组装，使用新威电池测试系统测试相关性能。电池的工作电极组成为LNM@LRNMC：导电碳：PVDF＝8:1:1，电极负载在铝箔集流体上。
首先称取PVDF，与无水N-甲基吡咯烷酮配成8％的PVDF溶液。然后再称取LNM@LRNMC(80wt.％)，导电碳(10wt.％)，置于试剂瓶中，搅拌15min使固体粉末混合均匀，加入PVDF溶液，PVDF的有效质量为(10wt.％)。最后滴加适量的NMP，将试剂瓶密封后置于搅拌器上600rpm搅拌8-10h。将制成的浆料涂布于铝箔上，置于120℃的真空烘箱中烘干12h以上。
将烘干后的电极片切片，对辊机上压片一次，最后对压完的电极片进行称量，记录质量，再放入真空干燥箱中烘干4-6h。最终烘干完的电极片放入手套箱中进行组装，电池的对电极与辅助电极为商业锂片。电池的电解液为高压电解液LB-062，电解液的配方商家保密。作为对比的LNM材料与LNM@LRNMC除活性物质不一样之外，其余过程相同。测试材料在1C下的性能时，通常会使材料在0.1C下活化2-3圈。电池的充放电区间是3.0-4.3V。除此之外，电池的电化学阻抗谱由电化学工作站使用二电极体系测试。电化学阻抗谱在开路电位下得到，振幅为5mV，频率范围为0.01–105Hz。
图4是本实施例所制得的LNM和LNM@LRNMC复合材料0.1C下的循环性能图。在0.1C下循环100圈之后，LNM的容量保留率有79％，但是LNM@LRNMC的容量保留率提升为85％。
图5是本实施例所制得的LNM和LNM@LRNMC复合材料循环前后电池阻抗图。活化后的LNM材料电池的阻抗要大于LNM@LRNMC的电池，而在循环后LNM@LRNMC的电池的阻抗同样小于LNM的电池。
图6是本实施例所制得的LNM和LNM@LRNMC复合材料的倍率性能图。两个材料的倍率性能表现的都不错，这是因为材料的形貌是由薄片连接而成的泡沫镍，这样的形貌有助于提高锂离子在循环过程中的扩散效率，锂离子扩散率越高，材料的倍率性能也就表现的越佳。由于LRNMC的包覆本身无法很好的提升材料的导电性，因此LNM@LRNMC的倍率性能提升的并不明显。但是，总的来说LNM@LRNMC材料的总体性能得到了明显的提升。
对比例1-10(实施例1步骤S2 LNM材料的制备的条件筛选)：将实施例1中所述步骤S1.3中溶液pH＝4.5时为对比例1，溶液pH＝5.1时为对比例2，溶液pH＝5.7时作对比例3，溶液pH＝6.8时为对比例4，溶液pH＝7.4时为对比例5，溶液pH＝8.6时为对比例6，并将溶液pH＝10.0时为对比例7，溶液pH＝11.3时为对比例8，溶液pH＝12时为对比例9，溶液pH＝12.3时为对比例10。
图7是对比例1-10不同pH时的电镜图，产物的形貌有所变化。pH较低时，产物尚未形成规则的片状，形貌不均一，随着pH变大，产生规则的六边形片状和交叉的六边形片状。值得一提的是，在pH在11.3附近时，产物有出现部分线状，但是在此pH附近进行微调时，无法得到均一的线状产物。这说明，不同pH下的确会对材料的形貌产生一定的影响。但是在溶液偏酸性时，材料的形貌并不均一，并且材料产量也较小。当pH较大时，生成的氢氧化物基本上呈现片状，并且在pH＝10左右时，产生的片状大小较为均一，产量也较多，因此在后续的实验中，都将溶液的pH用氢氧化钠调节至10左右，使溶液在这个pH下进行反应。
Claims (4)
1.一种LNM@LRNMC复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：LNM材料的制备：
S1.1：将MnC4H6O4·4H2O和NiC4H6O4·4H2O溶于溶液中，搅拌1～5h使材料充分溶解；
S1.2：加入表面活性剂，搅拌；
S1.3：向所述步骤S1.2得到的溶液中加入氢氧化钠调节溶液的pH，再搅拌1～5h，最后将混合物置于反应釜中，150～250℃下反应6～16h；
S1.4：将所述步骤S1.3反应产物进行清洗，烘干，最终得到氢氧化物Ni0.9Mn0.1(OH)2；
S1.5：将步骤S1.4获得的Ni0.9Mn0.1(OH)2加1-10％的LiOH，充分研磨，在氧气下400～600℃煅烧3～7h，再升温至600～800℃煅烧8～12h，得到LiNi0.9Mn0.1O2材料；
S2：LRNMC微粒的制备：
S2.1：将0.1mm～0.6mm的氧化锆球磨珠、LRNMC材料加入无水正己烷溶液中进行球磨，设置球磨的转速为300～600rpm，时间为20～60h；
S2.2：将所述步骤S2.1得到的材料在真空干燥箱50～70℃下烘干5～8h，密封保存备用；
S3：LNM@LRNMC复合材料的制备：
S3.1：将所述步骤S2得到的LRNMC材料加入到试剂瓶中，并加入无水正己烷分散剂，再将试剂瓶真空封装后超声2～4h分散均匀；
S3.2：将步骤S1得到的LNM材料加入所述步骤S3.1得到的超声完的分散液中，并置于搅拌器上80～120rpm搅拌10～14h；
S3.3将所述步骤S3.2得到的混合材料放入真空干燥箱在40～80℃下烘干1～4h，将烘干后的材料置于瓷舟中，放入管式炉煅烧；
煅烧条件为：升温速率2～10℃/min，升温至600～900℃煅烧1～4h；
冷却后得到LNM@LRNMC复合材料；
在步骤S1中，所述LRNMC为Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2；
在步骤S2中，所述LNM为LiNi0.9Mn0.1O2。
2.根据权利要求1所述的LNM@LRNMC复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.1中，其特征在于将MnC4H6O4·4H2O和NiC4H6O4·4H2O溶于10～50mL溶液中；步骤S1.2中，其特征在于称取表面活性剂的量为0.1-1g；步骤S2.1中，其特征在于称取15～35g，0.1mm～0.6mm的氧化锆球磨珠，再称取1～5gLRNMC，加入到3～8mL无水正己烷中；步骤S3.1中具体为将0.1～0.5gLRNMC材料加入到试剂瓶中，并加入3～8mL无水正己烷作为分散剂。
3.根据权利要求1-2所述的制备方法得到的LNM@LRNMC复合材料。
4.根据权利要求1-2所述的制备方法得到的LNM@LRNMC复合材料在电池中的应用。
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