CN110313089A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

负极具备：负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层，负极复合材料层具有碳材料和含Si的化合物作为负极活性物质。负极复合材料层由形成于负极集电体上的下层(第1层)、和形成于下层上的上层(第2层)构成。下层具有碳材料、含Si的化合物、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料。上层具有碳材料、和第2粘结材料。而且，相对于负极复合材料层的质量，以50质量％以上且低于90质量％的质量形成下层，以超过10质量％且为50质量％以下的质量形成上层。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
已知用SiOx表示的硅氧化物等含Si的化合物与石墨等碳系活性物质相比，每单位体积能吸储更多锂离子。例如专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其包含硅氧化物作为负极活性物质，负极复合材料层的粘结材料使用聚丙烯酸。需要说明的是，含Si的化合物与石墨相比，随着充放电的体积变化大，因此，为了边实现电池的高容量化、边良好地维持循环特性，还提出了组合使用石墨与含Si的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-348730号公报
发明内容
对于使用含Si的化合物作为负极活性物质的负极而言，如上所述随着充放电的体积变化大而充放电循环中的容量劣化成为问题。认为这是由于随着充放电的含Si的化合物的大的体积变化而活性物质颗粒彼此的接触的程度变弱或接触状态丧失，从负极复合材料层中的导电通路孤立的活性物质颗粒增加，从而容量劣化进行。为了抑制含Si的化合物的孤立化，考虑了增加粘结材料的量，但上述情况下，随着粘结材料的增量，负极的输入特性降低。
本公开的目的在于，提供：使用包含含Si的化合物的高容量的负极、能实现边维持良好的循环特性、边具有优异的输入特性的非水电解质二次电池的负极。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极具备：集电体、和形成于前述集电体上的复合材料层，前述复合材料层具有碳材料和含Si的化合物作为活性物质，其中，前述复合材料层由第1层和第2层构成，所述第1层具有前述碳材料、前述含Si的化合物、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料，且形成于前述集电体上，所述第2层具有前述碳材料、和第2粘结材料，且形成于前述第1层上。相对于前述复合材料层的质量，以50质量％以上且低于90质量％的质量形成前述第1层，以超过10质量％且50质量％以下的质量形成前述第2层。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：上述非水电解质二次电池用负极；正极；和，非水电解质。
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极，可以提供边维持良好的循环特性、边具有优异的输入特性的高容量的非水电解质二次电池。另外，作为本公开的一方式的非水电解质二次电池中，高温保存时的气体产生被抑制。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图2为作为实施方式的一例的负极的剖视图。
具体实施方式
使用包含含Si的化合物的负极的高容量的非水电解质二次电池中，边维持良好的循环特性、边实现优异的输入特性是重要的课题。本发明人等着眼于上述课题而进行了深入研究，结果，使用具备由第1层和第2层构成的负极复合材料层的负极，所述第1层具有碳材料、含Si的化合物、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料，所述第2层具有碳材料、和第2粘结材料，从而可以抑制由于含Si的化合物的电极体的膨胀收缩而导致的容量劣化，成功地得到了具有优异的输入特性的非水电解质二次电池。如上述，第1层形成于负极集电体上，且相对于复合材料层的质量，以50质量％以上且低于90质量％的质量形成，第2层形成于第1层上，且以超过10质量％且为50质量％以下的质量形成。
认为，具有含Si的化合物的第1层中使用聚丙烯酸或其盐，从而可以抑制由于含Si的化合物的大的体积变化而可能产生的活性物质颗粒的孤立化，可以维持电池的良好的循环特性。另外，第2层适合的是，实质上不含含Si的化合物。在第1层上设置第2层，所述第2层实质上不含含Si的化合物、且具有碳材料和第2粘结材料，从而可以改善输入特性。进而，高温充电保存时的气体产生也被抑制。需要说明的是，聚丙烯酸或其盐用于第1层时，体现上述效果，但从改善功率特性的观点出发，优选第2层中实质上不含聚丙烯酸或其盐。
需要说明的是，本说明书中，“数值(1)～数值(2)”的记载是指，数值(1)以上且数值(2)以下。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。作为实施方式示例的非水电解质二次电池10是具备方形的金属制壳体的方形电池，但本公开的非水电解质二次电池不限定于此。本公开的非水电解质二次电池例如可以为具备圆筒形的金属制壳体的圆筒形电池、具备由铝层压片等形成的外饰体的层压电池等。另外，作为构成非水电解质二次电池的电极体，示例将多个正极和多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体11，但电极体不限定于此。电极体可以为将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体。
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的立体图。非水电解质二次电池10在电池壳体14内具备：具有层叠结构的电极体11、和非水电解质(未作图示)。电极体11具有正极、负极20和分隔件，其是将正极和负极20隔着分隔件交替地层叠而成的。详细如后述，负极20具备复合材料层，所述复合材料层包含碳材料和含Si的化合物作为活性物质。
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸甲酯(MP)等酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有用氟等卤素原子取代了这些溶剂的氢的至少一部分而得到的卤素取代体。电解质盐例如可以使用LiBF4、LiPF6等锂盐。
电池壳体14由大致箱形状的壳体主体15、和封闭壳体主体15的开口部的封口体16构成。壳体主体15和封口体16例如由以铝为主成分的金属材料构成。电池壳体14中可以应用以往公知的结构。
封口体16上设有与各正极电连接的正极端子12、和与各负极电连接的负极端子13。正极集电体的表面露出的正极引线部直接、或借助其他导电构件连接于正极端子12。负极集电体30的表面露出的负极引线部直接、或借助其他导电构件连接于负极端子13。
在封口体16的横向两侧分别形成有未作图示的贯通孔，正极端子12和负极端子13、或连接于各端子的导电构件从该各贯通孔被嵌入电池壳体14内。正极端子12和负极端子13例如借助设置于贯通孔的绝缘构件17分别固定于封口体16。需要说明的是，一般封口体16上设有气体排出机构(未作图示)。
以下，对电极体11的各构成要素(正极、负极20、分隔件)，特别是对负极20进行详细说明。
[正极]
正极具备：正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层由正极活性物质、导电材料和粘结材料构成。正极复合材料层一般形成于正极集电体的两面。正极例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延，在集电体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
正极活性物质优选使用含锂的过渡金属氧化物。构成含锂的过渡金属氧化物的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)和铋(Bi)中的至少1种。其中，优选包含选自Co、Ni、Mn、Al中的至少1种。
作为构成正极复合材料层的导电材料的例子，可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。另外，作为构成正极复合材料层的粘结材料的例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[负极]
图2为作为实施方式的一例的负极20的剖视图。如图2示例那样，负极20具备：负极集电体30、和形成于该集电体上的负极复合材料层31。负极集电体30可以使用铜等在负极20的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层31由负极活性物质、和粘结材料构成，作为负极活性物质，具有碳材料和含Si的化合物。负极20例如可以如下制作：在负极集电体30上涂布包含负极活性物质、和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压延，在集电体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
负极复合材料层31具有如下二层结构：由形成于负极集电体30上的下层32(第1层)、和形成于下层32上的上层33(第2层)构成。下层32具有碳材料(第1碳材料)、含Si的化合物、和包含聚丙烯酸(PAA)或其盐的第1粘结材料。上层33具有碳材料(第2碳材料)、和第2粘结材料。例如下层32形成于除连接有负极引线的部分之外的负极集电体30上的整个区域，上层33形成于下层32上的整个区域。
包含含Si的化合物的下层32中，为了抑制活性物质颗粒的孤立化，优选使用包含PAA或其盐的第1粘结材料、且使第1粘结材料的量较多。另一方面，上层33中，为了改善输入特性，优选抑制粘结材料的量。即，适合的是，下层32中的粘结材料的含有率(质量％)高于上层33中的粘结材料的含有率。使负极复合材料层31为二层结构，从而可以减少上层33的粘结材料量，可以实现输入特性的改善。
需要说明的是，初次充电时在负极活性物质的表面形成SEI覆膜，活性物质与电解液的副反应被抑制，但随着充放电的体积变化大的含Si的化合物的情况下，在初次充放电后，也容易出现未形成SEI覆膜的活性物质的新生表面。因此认为，在该新生表面引起与电解液的副反应，气体的产生量变多。利用负极20，存在覆盖下层32的上层33，因此，含Si的化合物变得不易与电解液接触，上述气体的产生被抑制。
下层32相对于负极复合材料层31的质量，以50质量％以上且低于90质量％的质量形成。上层33相对于负极复合材料层31的质量，以超过10质量％且为50质量％以下的质量形成。下层32和上层33均以50质量％的质量形成，可以以彼此大致相同的厚度形成。使上层33的比率为超过10质量％且为50质量％以下，从而可以边维持良好的循环特性、边实现优异的输入特性。上层33为10质量％以下时，无法得到良好的输入特性。另一方面，上层33超过50质量％时，下层32中所含的含Si的化合物的量减少，变得难以实现电池的高容量化。
在负极集电体30的单侧，负极复合材料层31的厚度例如为30μm～100μm，优选50μm～80μm。对于下层32和上层33的厚度，只要上层33比下层32厚即可，彼此可以为等同。
下层32和上层33均具有碳材料作为负极活性物质。构成负极活性物质的碳材料例如可以举出石墨、非晶质碳等。其中，优选使用石墨。作为石墨，可以示例鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相炭微珠(MCMB)等人造石墨等。石墨一般为大量一次颗粒集合而成的二次颗粒。石墨颗粒(二次颗粒)的平均粒径例如为1μm～30μm。石墨颗粒的平均粒径是指，以激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的体积平均粒径(Dv50)。
构成负极活性物质的碳材料在下层32和上层33中可以使用相同的材料，优选下层32和上层33中使用不同种的材料。例如，下层32可以使用能缓和含Si的化合物的体积变化的碳材料，上层33可以使用锂离子的接受性良好的输入特性优异的碳材料。需要说明的是，碳材料可以使用1种，也可以组合使用2种以上。下层32中可以包含2种碳材料，上层33中可以包含1种碳材料。
具体而言，构成下层32的碳材料(第1碳材料)是振实密度为0.85g/cm3～1.00g/cm3、优选振实密度处于该范围内的石墨。构成上层33的碳材料(第2碳材料)例如是振实密度为1.10g/cm3以上、优选1.10g/cm3～1.25g/cm3的石墨。碳材料的振实密度如下：基于JISZ-2504中规定的方法，将轻敲采集至容器中的试样粉末250次后的体积密度作为振实密度。
即，下层32和上层33中使用振实密度不同的碳材料，优选设为第1碳材料的振实密度<第2碳材料的振实密度。下层32中使用振实密度小的第1碳材料、上层33中使用振实密度大的第2碳材料，从而变得容易兼顾良好的循环特性与良好的输入特性。
下层32如上述，具有：第1碳材料、含Si的化合物、和包含PAA或其盐的第1粘结材料。通过将第1碳材料和含Si的化合物组合使用，从而随着充放电的下层32的体积变化得到缓和，循环特性改善。第1碳材料与含Si的化合物的质量比优选第1碳材料：含Si的化合物＝95：5～70：30、进一步优选95：5～80：20。第1粘结材料的含量相对于下层32的质量，例如为0.5质量％～10质量％、优选1质量％～5质量％。
含Si的化合物只要为含有Si的化合物就没有特别限定，优选为用SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物。含Si的化合物可以单独使用1种化合物，也可以组合2种以上使用。优选在SiOx的颗粒表面形成由导电性高于SiOx的材料构成的导电覆膜。SiOx的平均粒径(Dv50)例如为1μm～15μm、且小于石墨颗粒的Dv50。
SiOx例如具有Si分散于非晶质的SiO2基体中的结构。用透射型电子显微镜(TEM)观察SiOx的颗粒截面时，可以确认所分散的Si的存在。SiOx在颗粒内可以包含硅酸锂(例如Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂)，也可以具有硅酸锂相中分散有Si的结构。
上述导电覆膜适合的是，碳覆膜。例如以相对于SiOx颗粒的质量为0.5质量％～10质量％形成碳覆膜。作为碳覆膜的形成方法，可以示例：将煤焦油等与SiOx颗粒混合并进行热处理的方法；使用烃气体等的化学蒸镀法(CVD法)等。另外，用粘结剂，使炭黑、科琴黑等固着于SiOx颗粒的表面，从而可以形成碳覆膜。
作为构成下层32的第1粘结材料，可以仅包含PAA或其盐(例如可以为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等、以及部分中和型的盐)，优选组合使用其他粘结材料。作为其他粘结材料，可以示例羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、和它们的衍生物等。
第1粘结材料中的PAA或其盐的比率至少为20质量％以上、优选30质量％以上。包含含Si的化合物的下层32中使用PAA或其盐，从而可以抑制由于含Si的化合物的大的体积变化而可能产生的活性物质颗粒的孤立化，可以维持电池的良好的循环特性。
上层33如上述，具有：第2碳材料、和第2粘结材料。上层33优选仅具有第2碳材料作为负极活性物质、且实质上不含含Si的化合物。上层33中的含Si的化合物的含量例如低于1质量％。第2粘结材料的含量相对于上层33的质量，例如为0.5质量％～10质量％、优选1质量％～5质量％。
作为构成上层33的第2粘结材料，可以示例CMC或其盐、SBR、PVA、PEO和它们的衍生物等。上层33优选实质上不含PAA或其盐。上层33中的PAA或其盐的含量例如低于0.1质量％。
[分隔件]
分隔件可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯中的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等的材料。另外，在分隔件与正极和负极20中的至少一者的界面可以形成包含无机化合物的填料的耐热层。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极]
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的锂过渡金属氧化物94.8质量份、乙炔黑(AB)4质量份、和聚偏二氟乙烯(PVdF)1.2质量份进行混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，使连接有引线的部分残留于由铝箔形成的正极集电体的两面并涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥。用辊对涂膜进行压延后，切断成规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[负极复合材料浆料的制备]
将振实密度为0.92g/cm3的石墨A 89质量份、具有碳覆膜的SiOx(x＝0.94)8质量份、PAA的锂盐1质量份、CMC的钠盐1质量份、和SBR 1质量份进行混合，加入适量的水，制备下层(第1层)用的第1负极复合材料浆料。进而，将石墨A 97.5质量份、CMC的钠盐1.5质量份、SBR 1质量份进行混合，加入适量的水，制备上层(第2层)用的第2负极复合材料浆料。
接着，使连接有引线的部分残留于由铜箔形成的负极集电体的两面并涂布第1负极复合材料浆料，使涂膜干燥，在集电体的两面形成下层。然后，在形成有下层的集电体的两面涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥，形成上层。然后，用辊对涂膜进行压延后，切断成规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面形成有包含下层和上层的负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
在以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，添加六氟化磷酸锂(LiPF6)使其成为1.0mol/L的浓度，进一步添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯，制备非水电解液。
[试验电池的制作]
在上述正极和上述负极上分别安装引线，隔着分隔件将各电极卷绕成漩涡状，制作具有卷绕结构的电极体。分隔件使用单层的聚丙烯制分隔件。将该电极体嵌入由铝层压片构成的外饰体，以105℃进行2小时30分钟的真空干燥后，注入上述非水电解液，密封外饰体的开口部，制作试验电池(层压电池)。试验电池的设计容量为880mAh。
<实施例2＞
第2负极复合材料浆料的制备中，使用振实密度为1.14g/cm3的石墨B代替石墨A，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池。
<比较例1＞
负极的制作中，使用以93：4：1：1：1的质量比混合有石墨A、具有碳覆膜的SiOx(x＝0.94)、PAA的锂盐、CMC的钠盐、和SBR的负极复合材料浆料，形成单层结构的负极复合材料层，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池。需要说明的是，负极复合材料层的厚度调整为与实施例1、2的负极复合材料层(二层量)同等程度。
对于实施例和比较例的各试验电池，以下述方法进行性能评价，将评价结果示于表1。
[初始充放电效率和容量维持率的评价]
在25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行充电直至电池电压4.2V，之后以4.2V进行恒定电压充电直至电流值减少至1/50It。之后，以0.5It的恒定电流进行放电直至电池电压2.5V。求出此时的充电容量X和放电容量Y1，基于下述式子，算出初始充放电效率。
初始充放电效率(％)＝(Y1/X)×100
重复上述充放电循环50个循环，求出第50个循环的放电容量Y2，基于下述式子算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(Y2/Y1)×100
表1中，以将比较例1的试验电池中的容量维持率设为1.00时的比率表示实施例的试验电池中的容量维持率。
[输入特性的评价]
在25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行充电直至初始容量的一半后，停止充电，放置15分钟。之后在25℃和-30℃的温度环境下，以0.1It的电流值进行10秒充电后，测定其电压。之后使10秒的充电容量的量放电，测定以接下来的电流值进行10秒充电后的电压，以0.1It～2It的电流值重复使10秒的充电容量的量放电。由测定到的各电压值算出以10秒的充电成为4.2V的电流值，从而求出此时所需的电力。
[高温充电保存时的气体产生量的评价]
在25℃的温度环境下，以0.5It的恒定电流进行放电直至电池电压2.5V后，以0.5It的恒定电流进行充电直至电池电压4.2V。接着，通过阿基米德法算出试验电池的体积(V0)。然后，在60℃的温度条件下放置10天后，再次测定试验电池的体积(V1)，基于下述式子，算出气体产生量。
气体产生量＝V1-V0
气体产生量越少，表示保存稳定性(高温充电保存时的稳定性)越优异。表1中，以将比较例1的试验电池中的气体产生量设为1.00时的比率表示实施例的试验电池中的气体产生量。
[表1]
如表1所示那样，实施例1、2的试验电池与比较例1的试验电池相比，输入特性均优异。进而，实施例1、2的试验电池与比较例1的试验电池相比，高温充电保存时的气体产生量均少，保存特性均优异。特别是，负极复合材料层的下层中使用振实密度小的石墨A、上层中使用振实密度大的石墨B的实施例2的试验电池的输入特性和保存特性的改善效果明显。需要说明的是，实施例1、2的试验电池中，确保了与比较例1的试验电池等同的初始充放电效率和50个循环后的容量维持率。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 电极体
12 正极端子
13 负极端子
14 电池壳体
15 壳体主体
16 封口体
17 绝缘构件
20 负极
30 负极集电体
31 负极复合材料层
32 下层
33 上层

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：集电体、和形成于所述集电体上的复合材料层，所述复合材料层具有碳材料和含Si的化合物作为活性物质，其中，
所述复合材料层由第1层和第2层构成，
所述第1层具有所述碳材料、所述含Si的化合物、和包含聚丙烯酸或其盐的第1粘结材料，且形成于所述集电体上，
所述第2层具有所述碳材料、和第2粘结材料，且形成于所述第1层上，
相对于所述复合材料层的质量，以50质量％以上且低于90质量％的质量形成所述第1层，以超过10质量％且为50质量％以下的质量形成所述第2层。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳材料在所述第1层和所述第2层中使用不同种的材料。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，构成所述第1层的所述碳材料的振实密度为0.85g/cm3～1.00g/cm3。
4.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极；
正极；和，
非水电解质。
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