JPWO2018179817A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層は負極活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を有する。負極合材層は、負極集電体上に形成された下層（第１層）と、下層上に形成された上層（第２層）とで構成される。下層は、炭素材料と、Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有する。、上層は、炭素材料と、第２結着材とを有する。そして、負極合材層の質量に対して、下層が５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成され、上層が１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成されている。

Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのＳｉ含有化合物は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質としてシリコン酸化物を含み、負極合材層の結着材にポリアクリル酸を用いた非水電解質二次電池が開示されている。なお、Ｓｉ含有化合物は黒鉛よりも充放電に伴う体積変化が大きいことから、電池の高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、黒鉛とＳｉ含有化合物とを併用することも提案されている。

特開２０００−３４８７３０号公報

負極活物質としてＳｉ含有化合物を用いた負極では、上述の通り、充放電に伴う体積変化が大きく、充放電サイクルにおける容量劣化が問題となる。これは、充放電に伴うＳｉ含有化合物の大きな体積変化により、活物質粒子同士の接触の程度が弱くなる又は接触状態が失われて、負極合材層中の導電パスから孤立する活物質粒子が増えることで、容量劣化が進行すると考えられる。Ｓｉ含有化合物の孤立化を抑制するために、結着材を増量することが考えられるが、この場合は、結着材の増量に伴い負極の入力特性が低下する。

本開示の目的は、Ｓｉ含有化合物を含む高容量の負極を用いて、良好なサイクル特性を維持しながら、優れた入力特性を有する非水電解質二次電池を実現可能な負極を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備え、前記合材層は活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を有する、非水電解質二次電池用負極であって、前記合材層は、前記炭素材料と、前記Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、前記集電体上に形成された第１層と、前記炭素材料と、第２結着材とを有し、前記第１層上に形成された第２層とで構成される。前記合材層の質量に対して、前記第１層が５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成され、前記第２層が１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成されている。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、良好なサイクル特性を維持しながら、優れた入力特性を有する高容量の非水電解質二次電池を提供できる。また、本開示の一態様である非水電解質二次電池では、高温保存時のガス発生が抑制される。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。

Ｓｉ含有化合物を含む負極を用いた高容量の非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を維持しながら、優れた入力特性を実現することは重要な課題である。本発明者らは、かかる課題に着目して鋭意検討した結果、炭素材料と、Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有する第１層と、炭素材料と、第２結着材とを有する第２層とで構成される負極合材層を備えた負極を用いることで、Ｓｉ含有化合物に起因する電極体の膨張収縮に伴う容量劣化が抑制され、優れた入力特性を有する非水電解質二次電池を得ることに成功した。上記の通り、第１層は負極集電体上に形成され、合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成され、第２層は第１層上に形成され、１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成される。

Ｓｉ含有化合物を有する第１層にポリアクリル酸又はその塩を用いることで、Ｓｉ含有化合物の大きな体積変化に伴って発生し得る活物質粒子の孤立化を抑制でき、電池の良好なサイクル特性が維持されると考えられる。また、第２層はＳｉ含有化合物を実質的に含まないことが好適である。第１層上に、Ｓｉ含有化合物を実質的に含まず、炭素材料と、第２結着材とを有する第２層を設けることで、入力特性を向上させることができる。さらに、高温充電保存時のガス発生も抑制される。なお、ポリアクリル酸又はその塩は第１層に適用されたときに上記効果を発現するが、出力特性向上の観点から、第２層には実質的に含まれないことが好ましい。

なお、本明細書において、「数値（１）〜数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態として例示する非水電解質二次電池１０は、角形の金属製ケースを備えた角形電池であるが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池、アルミニウムラミネートシート等からなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、非水電解質二次電池を構成する電極体として、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体１１を例示するが、電極体はこれに限定されない。電極体は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体であってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。非水電解質二次電池１０は、積層構造を有する電極体１１と、非水電解質（図示せず）とを電池ケース１４内に備える。電極体１１は、正極と、負極２０と、セパレータとを有し、正極と負極２０がセパレータを介して交互に積層されてなる。詳しくは後述するが、負極２０は、活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む合材層を備える。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を用いることができる。

電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６とによって構成される。ケース本体１５及び封口体１６は、例えばアルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。電池ケース１４には従来公知の構造を適用できる。

封口体１６上には、各正極と電気的に接続された正極端子１２と、各負極と電気的に接続された負極端子１３とが設けられている。正極端子１２には、正極集電体の表面が露出した正極リード部が直接、又は他の導電部材を介して接続される。負極端子１３には、負極集電体３０の表面が露出した負極リード部が直接、又は他の導電部材を介して接続される。

封口体１６の横方向両側には、図示しない貫通孔がそれぞれ形成されており、正極端子１２及び負極端子１３、又は各端子に接続された導電部材は当該各貫通孔から電池ケース１４内に挿入される。正極端子１２及び負極端子１３は、例えば貫通孔に設置される絶縁部材１７を介して封口体１６にそれぞれ固定される。なお、一般的に封口体１６にはガス排出機構（図示せず）が設けられている。

以下、電極体１１の各構成要素（正極、負極２０、セパレータ）について、特に負極２０について詳説する。

［正極］
正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質と、導電材と、結着材とで構成される。正極合材層は、一般的に正極集電体の両面に形成される。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

正極合材層を構成する導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。また、正極合材層を構成する結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
図２は、実施形態の一例である負極２０の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極集電体３０と、当該集電体上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、銅などの負極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極活物質と、結着材とで構成され、負極活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を有する。負極２０は、例えば負極集電体３０上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層３１は、負極集電体３０上に形成された下層３２（第１層）と、下層３２上に形成された上層３３（第２層）とで構成される二層構造を有する。下層３２は、炭素材料（第１炭素材料）と、Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩を含む第１結着材とを有する。上層３３は、炭素材料（第２炭素材料）と、第２結着材とを有する。例えば、下層３２は負極リードが接続される部分を除く負極集電体３０上の全域に形成され、上層３３は下層３２上の全域に形成される。

Ｓｉ含有化合物を含む下層３２では、活物質粒子の孤立化を抑制するために、ＰＡＡ又はその塩を含む第１結着材を用い、また第１結着材の量を比較的多くすることが好ましい。一方、上層３３では入力特性を向上させるために、結着材の量を抑えることが好ましい。即ち、下層３２における結着材の含有率（質量％）は、上層３３における結着材の含有率よりも高いことが好適である。負極合材層３１を二層構造とすることで、上層３３の結着材量を減らすことができ、入力特性の向上を図ることができる。

なお、負極活物質の表面には初回充電時にＳＥＩ被膜が形成され、活物質と電解液との副反応が抑制されるが、充放電に伴う体積変化が大きなＳｉ含有化合物の場合、初回充放電後においてもＳＥＩ被膜が形成されていない活物質の新生表面が現れ易い。このため、当該新生表面で電解液との副反応が起こり、ガスの発生量が多くなると考えられる。負極２０によれば、下層３２を覆う上層３３が存在するので、Ｓｉ含有化合物が電解液と接触し難くなり、かかるガスの発生が抑制される。

下層３２は、負極合材層３１の質量に対して、５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成される。上層３３は、負極合材層３１の質量に対して、１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成される。下層３２と上層３３は、いずれも５０質量％の質量で形成され、互いに略同一の厚みで形成されていてもよい。上層３３の割合を、１０質量％超過５０質量％以下とすることで、良好なサイクル特性を維持しながら、優れた入力特性を実現することができる。上層３３が１０質量％以下であると、良好な入力特性が得られない。一方、上層３３が５０質量％を超えると、下層３２に含まれるＳｉ含有化合物の量が減少し、電池の高容量化を図ることが難しくなる。

負極合材層３１の厚みは、負極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜８０μｍである。下層３２と上層３３の厚みは、上層３３が下層３２より厚くなければよく、互いに同等であってもよい。

下層３２及び上層３３は、いずれも負極活物質として炭素材料を有する。負極活物質を構成する炭素材料は、例えば黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。中でも、黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などが例示できる。黒鉛は、一般的に多数の一次粒子が集合してなる二次粒子である。黒鉛粒子（二次粒子）の平均粒径は、例えば１μｍ〜３０μｍである。黒鉛粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。

負極活物質を構成する炭素材料は、下層３２と上層３３とで同じ材料を用いてもよいが、好ましくは下層３２と上層３３とで異種の材料が用いられる。例えば、下層３２にはＳｉ含有化合物の体積変化を緩和できる炭素材料が用いられ、上層３３にはリチウムイオンの受け入れ性が良好な入力特性に優れた炭素材料が用いられる。なお、炭素材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。下層３２に２種類の炭素材料が含まれ、上層３３に１種類の炭素材料が含まれていてもよい。

具体的には、下層３２を構成する炭素材料（第１炭素材料）は、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ³〜１．００ｇ／ｃｍ³であって、好ましくはタップ密度が当該範囲内にある黒鉛である。上層３３を構成する炭素材料（第２炭素材料）は、例えばタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ³〜１．２５ｇ／ｃｍ³の黒鉛である。炭素材料のタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に規定される方法に基づき、容器に採取した試料粉末を２５０回タッピングした後のかさ密度をタップ密度とした。

即ち、下層３２と上層３３とでタップ密度が異なる炭素材料が使用され、第１炭素材料のタップ密度＜第２炭素材料のタップ密度とすることが好ましい。下層３２にタップ密度が小さな第１炭素材料を用い、上層３３にタップ密度が大きな第２炭素材料を用いることで、良好なサイクル特性と良好な入力特性を両立し易くなる。

下層３２は、上述の通り、第１炭素材料と、Ｓｉ含有化合物と、ＰＡＡ又はその塩を含む第１結着材とを有する。第１炭素材料とＳｉ含有化合物とを併用することで、充放電に伴う下層３２の体積変化が緩和され、サイクル特性が向上する。第１炭素材料とＳｉ含有化合物との質量比は、第１炭素材料：Ｓｉ含有化合物＝９５：５〜７０：３０が好ましく、９５：５〜８０：２０がさらに好ましい。第１結着材の含有量は、下層３２の質量に対して、例えば０．５質量％〜１０質量％であり、好ましくは１質量％〜５質量％である。

Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物である。Ｓｉ含有化合物には、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ＳｉＯ_xの粒子表面には、ＳｉＯ_xよりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。ＳｉＯ_xの平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１μｍ〜１５μｍであって、黒鉛粒子のＤｖ５０よりも小さい。

ＳｉＯ_xは、例えば非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＳｉＯ_xの粒子断面を観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯ_xは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ_2zＳｉＯ_(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。

上記導電被膜は、炭素被膜が好適である。炭素被膜は、例えばＳｉＯ_x粒子の質量に対して０．５質量％〜１０質量％で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉＯ_x粒子と混合し、熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等をバインダーを用いてＳｉＯ_x粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。

下層３２を構成する第１結着材としては、ＰＡＡ又はその塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等、また部分中和型の塩であってもよい）のみが含まれていてもよいが、好ましくは他の結着材が併用される。他の結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びこれらの誘導体等が例示できる。

第１結着材中のＰＡＡ又はその塩の割合は、少なくとも２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上である。Ｓｉ含有化合物が含まれる下層３２にＰＡＡ又はその塩を用いることで、Ｓｉ含有化合物の大きな体積変化に伴って発生し得る活物質粒子の孤立化を抑制でき、電池の良好なサイクル特性が維持される。

上層３３は、上述の通り、第２炭素材料と、第２結着材とを有する。上層３３は、負極活物質として第２炭素材料のみを有し、Ｓｉ含有化合物を実質的に含まないことが好ましい。上層３３におけるＳｉ含有化合物の含有量は、例えば１質量％未満である。第２結着材の含有量は、上層３３の質量に対して、例えば０．５質量％〜１０質量％であり、好ましくは１質量％〜５質量％である。

上層３３を構成する第２結着材としては、ＣＭＣ又はその塩、ＳＢＲ、ＰＶＡ、ＰＥＯ、及びこれらの誘導体等が例示できる。上層３３は、ＰＡＡ又はその塩を実質的に含まないことが好ましい。上層３３におけるＰＡＡ又はその塩の含有量は、例えば０．１質量％未満である。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。また、セパレータと正極及び負極２０の少なくとも一方との界面には、無機化合物のフィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極］
正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を９４．８質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を４質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．２質量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面にリードが接続される部分を残して正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［負極合材スラリーの調製］
タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ³の黒鉛Ａを８９質量部と、炭素被膜を有するＳｉＯ_x（ｘ＝０．９４）を８質量部と、ＰＡＡのリチウム塩を１質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を１質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えて、下層（第１層）用の第１負極合材スラリーを調製した。さらに、黒鉛Ａを９７．５質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を１．５質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えて、上層（第２層）用の第２負極合材スラリーを調製した。

次に、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて集電体の両面に下層を形成した。続いて、下層が形成された集電体の両面に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて上層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に下層と上層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を添加し、さらに２体積％（溶媒比）のビニレンカーボネートを添加して非水電解液を調製した。

［試験セルの作製］
上記正極及び上記負極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回して巻回構造を有する電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間３０分真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。試験セルの設計容量は８８０ｍＡｈである。

＜実施例２＞
第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛Ａの代わりに、タップ密度が１．１４ｇ／ｃｍ³である黒鉛Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

＜比較例１＞
負極の作製において、黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯ_x（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲとを、９３：４：１：１：１の質量比で混合した負極合材スラリーを用いて単層構造の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、負極合材層の厚みは、実施例１，２の負極合材層（二層分）と同程度に調整した。

実施例及び比較例の各試験セルについて、下記の方法で性能評価を行い、評価結果を表１に示した。

［初期充放電効率及び容量維持率の評価］
２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧４．２Ｖまで充電を行い、その後、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔまで減少するまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧２．５Ｖまで放電を行なった。このときの充電容量Ｘ及び放電容量Ｙ１を求め、下記の式に基づいて初期充放電効率を算出した。

初期充放電効率（％）＝（Ｙ１／Ｘ）×１００
上記充放電サイクルを５０サイクル繰り返して、５０サイクル目の放電容量Ｙ２を求め、下記の式に基づいて容量維持率を算出した。

容量維持率（％）＝（Ｙ２／Ｙ１）×１００
表１では、実施例の試験セルにおける容量維持率を、比較例１の試験セルにおける容量維持率を１．００としたときの比率で示している。

［入力特性の評価］
２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、２５℃および−３０℃の温度環境下、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電をした後の電圧を測定した。その後１０秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて１０秒間充電後の電圧を測定し、１０秒間の充電容量分を放電することを０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から１０秒間の充電で４．２Ｖになる電流値を算出することで、そのときの必要な電力を求めた。

［高温充電保存時のガス発生量の評価］
２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧２．５Ｖまで放電した後、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧４．２Ｖまで充電を行った。次に、試験セルの体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。そして、６０℃の温度条件下で１０日間放置した後、試験セルの体積（Ｖ１）を再び測定し、下記の式に基づいてガス発生量を算出した。

ガス発生量＝Ｖ１−Ｖ０
ガス発生量が少ないほど、保存安定性（高温充電保存時における安定性）に優れていることを示す。表１では、実施例の試験セルにおけるガス発生量を、比較例１の試験セルにおけるガス発生量を１．００としたときの比率で示している。

表１に示すように、実施例１，２の試験セルはいずれも、比較例１の試験セルと比較して入力特性に優れていた。さらに、実施例１，２の試験セルはいずれも、比較例１の試験セルと比較して高温充電保存時のガス発生量が少なく、保存特性に優れていた。特に、負極合材層の下層にタップ密度が小さな黒鉛Ａを用い、上層にタップ密度が大きな黒鉛Ｂを用いた実施例２の試験セルは、入力特性及び保存特性の改善効果が顕著であった。なお、実施例１，２の試験セルでは、比較例１の試験セルと同等の初期充放電効率及び５０サイクル後の容量維持率が確保されていた。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 電極体
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ 電池ケース
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７ 絶縁部材
２０ 負極
３０ 負極集電体
３１ 負極合材層
３２ 下層
３３ 上層

Claims (4)

1. 集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備え、前記合材層は活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を有する、非水電解質二次電池用負極であって、
   前記合材層は、
   前記炭素材料と、前記Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、前記集電体上に形成された第１層と、
   前記炭素材料と、第２結着材とを有し、前記第１層上に形成された第２層と、
   で構成され、
   前記合材層の質量に対して、前記第１層が５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成され、前記第２層が１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成されている、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記炭素材料は、前記第１層と前記第２層とで異種の材料が用いられる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記第１層を構成する前記炭素材料は、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ³〜１．００ｇ／ｃｍ³である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
   正極と、
   非水電解質と、
   を備える、非水電解質二次電池。

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