CN113140703B - 蓄电装置和蓄电组件 - Google Patents

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Abstract

提供蓄电装置和蓄电组件。抑制高倍率充放电时的电阻增加和充放电循环时的容量降低。本实施方式的蓄电组件具有至少一个蓄电装置和与所述蓄电装置一起排列且在排列方向上承受来自蓄电装置的载荷的弹性体。所述蓄电装置包括层叠正极、负极以及配置于所述正极和所述负极之间的隔膜而成的电极体和收纳所述电极体的壳体。所述负极包括负极集电体和形成于所述负极集电体上且包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层。所述负极活性物质层具有形成于所述负极集电体上的第1层和形成于所述第1层上且与所述第1层相比压缩弹性模量较大的第2层。所述隔膜的压缩弹性模量比所述第1层的压缩弹性模量小，所述弹性体的压缩弹性模量比所述隔膜的压缩弹性模量小。

Description

蓄电装置和蓄电组件
技术领域
本公开涉及蓄电装置和蓄电组件的技术。
背景技术
典型地，锂离子二次电池等蓄电装置包括电极体和电解液，该电极体由具备正极活性物质层的正极和具备负极活性物质层的负极隔着隔膜层叠而成。该蓄电装置例如是通过电解液中的电荷载体(例如锂离子)在两电极间往返而进行充放电的电池。在对蓄电装置进行充电时从构成正极活性物质层的正极活性物质内放出电荷载体，向构成负极活性物质层的负极活性物质内吸收电荷载体。在放电时相反地从负极活性物质内放出电荷载体，向正极活性物质内吸收电荷载体。这样，当随着蓄电装置的充放电而向活性物质内吸收电荷载体和从活性物质内放出电荷载体时，电极体膨胀和收缩。
若由于随着蓄电装置的充放电而产生的电极体的膨胀和收缩，导致保持于电极体内的电解液被向电极体外挤出，则存在高倍率充放电时的电池电阻增加这样的问题。
例如，在日本特许第6587105号公报中，提出了使负极的压缩弹性模量比隔膜的压缩弹性模量高的二次电池。并且，在专利文献1中，公开了通过使负极的压缩弹性模量比隔膜的压缩弹性模量高，提高电极体内的电解液的保持性，特别是抑制以高倍率反复充放电时的电池电阻的增加。
发明内容
发明要解决的问题
另外，在蓄电装置中，存在若反复进行充放电则蓄电装置的容量降低的倾向，因此抑制该充放电循环时的容量降低在实现蓄电装置的长寿命化这一点上成为重要的课题。
于是，本公开的目的在于，提供抑制高倍率充放电时的电阻增加和充放电循环时的容量降低的蓄电装置和蓄电组件。
用于解决问题的方案
本公开的一技术方案的蓄电装置具有层叠正极、负极以及配置于所述正极和所述负极之间的隔膜而成的电极体、在所述电极体的层叠方向上承受来自所述电极体的载荷的弹性体以及收纳所述电极体和所述弹性体的壳体，其特征在于，所述负极包括负极集电体和形成于所述负极集电体上且包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有形成于所述负极集电体上的第1层和形成于所述第1层上且与所述第1层相比压缩弹性模量较大的第2层，所述隔膜的压缩弹性模量比所述第1层的压缩弹性模量小，所述弹性体的压缩弹性模量比所述隔膜的压缩弹性模量小。
另外，本公开的一技术方案的蓄电组件具有至少一个蓄电装置和与所述蓄电装置一起排列且在所述排列方向上承受来自所述蓄电装置的载荷的弹性体，其特征在于，所述蓄电装置包括层叠正极、负极以及配置于所述正极和所述负极之间的隔膜而成的电极体和收纳所述电极体的壳体，所述负极包括负极集电体和形成于所述负极集电体上且包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有形成于所述负极集电体上的第1层和形成于所述第1层上且与所述第1层相比压缩弹性模量较大的第2层，所述隔膜的压缩弹性模量比所述第1层的压缩弹性模量小，所述弹性体的压缩弹性模量比所述隔膜的压缩弹性模量小。
发明的效果
根据本公开的一技术方案，能够抑制高倍率充放电时的电阻增加和充放电循环时的容量降低。
附图说明
图1是实施方式的蓄电组件的立体图。
图2是实施方式的蓄电组件的分解立体图。
图3是示意性地表示蓄电装置膨胀的情形的剖视图。
图4是负极的示意剖视图。
图5是表示弹性体配置于壳体内的状态的示意剖视图。
图6是圆筒卷绕型的电极体的示意立体图。
图7是表示弹性体的一例的示意立体图。
图8是处于被电极体和壳体夹着的状态的弹性体的局部示意剖视图。
附图标记说明
1、蓄电组件；2、蓄电层叠体；4、端板；6、约束构件；8、冷却板；10、蓄电装置；12、绝缘分隔件；13、壳体；14、外装罐；16、封口板；18、输出端子；38、电极体；38a、正极；38b、负极；38d、隔膜；39、卷绕芯部；40、弹性体；42、硬质部；42a、基材；44、软质部；44a、贯通孔；46、凹部；46a、芯部；46b、线部；50、负极集电体；52、负极活性物质层；52a、第1层；52b、第2层。
具体实施方式
以下，详细地说明实施方式的一例。在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的附图，在附图中描绘的构成要素的尺寸比例等有时与实物不同。
图1是实施方式的蓄电组件的立体图。图2是实施方式的蓄电组件的分解立体图。作为一例，蓄电组件1包括蓄电层叠体2、一对约束构件6以及冷却板8。蓄电层叠体2具有多个蓄电装置10、多个绝缘分隔件12、多个弹性体40以及一对端板4。
各蓄电装置10例如是锂离子二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池等能够充放电的二次电池等。本实施方式的蓄电装置10是所谓的方形电池，包括电极体38(参照图3)、电解液、扁平的长方体形状的壳体13。壳体13由外装罐14和封口板16构成。外装罐14在一面具有大致长方形状的开口，通过该开口将电极体38、电解液等收纳在外装罐14。此外，优选的是，外装罐14由收缩管等未图示的绝缘膜覆盖。在外装罐14的开口设有封口板16，该封口板16堵塞开口而封闭外装罐14。封口板16构成壳体13的第1面13a。封口板16和外装罐14例如通过激光、摩擦搅拌接合、钎焊等而接合。
壳体13也可以是例如圆筒形壳体，也可以是由包括金属层和树脂层的层压片构成的外装体。
电极体38具有多个片状的正极38a和多个片状的负极38b隔着隔膜38d交替地层叠的构造(参照图3)。正极38a、负极38b、隔膜38d沿着第1方向X层叠。即，第1方向X成为电极体38的层叠方向。并且，在该层叠方向上位于两端的电极与壳体13的后述的长侧面相对。此外，图示的第1方向X、第2方向Y以及第3方向Z是相互正交的方向。
电极体38也可以是将带状的正极和带状的负极隔着隔膜层叠而成的结构卷绕而成的圆筒卷绕型的电极体、将圆筒卷绕型的电极体成形为扁平状而成的扁平卷绕型的电极体。此外，在扁平卷绕型的电极体的情况下，能够应用长方体形状的外装罐，在圆筒卷绕型的电极体的情况下，应用圆筒形的外装罐。
在封口板16即壳体13的第1面13a，在长度方向的一端附近设有与电极体38的正极38a电连接的输出端子18，在另一端附近设有与电极体38的负极38b电连接的输出端子18。以下，将与正极38a连接的输出端子18称为正极端子18a，将与负极38b连接的输出端子18称为负极端子18b。另外，在不需要区分一对输出端子18的极性的情况下，将正极端子18a和负极端子18b统称为输出端子18。
外装罐14具有与封口板16相对的底面。另外，外装罐14具有将开口和底面连接的4个侧面。4个侧面中的两个侧面是与开口的相对的两个长边连接的一对长侧面。各长侧面是外装罐14所具有的面中的面积最大的面即主表面。另外，各长侧面是在与第1方向X相交(例如正交)的方向上扩展的侧面。除了两个长侧面以外的剩余的两个侧面是与外装罐14的开口和底面的短边连接的一对短侧面。外装罐14的底面、长侧面以及短侧面分别与壳体13的底面、长侧面以及短侧面对应。
在本实施方式的说明中，为了便于说明，将壳体13的第1面13a设为蓄电装置10的上表面。另外，将壳体13的底面设为蓄电装置10的底面，将壳体13的长侧面设为蓄电装置10的长侧面，将壳体13的短侧面设为蓄电装置10的短侧面。另外，在蓄电组件1中，将蓄电装置10的上表面侧的面设为蓄电组件1的上表面，将蓄电装置10的底面侧的面设为蓄电组件1的底面，将蓄电装置10的短侧面侧的面设为蓄电组件1的侧面。另外，将蓄电组件1的上表面侧设为铅垂方向上方，将蓄电组件1的底面侧设为铅垂方向下方。
多个蓄电装置10以相邻的蓄电装置10的长侧面彼此相对的方式以预定的间隔排列设置。另外，在本实施方式中，各蓄电装置10的输出端子18以朝向彼此相同的方向的方式配置，但也可以以朝向不同的方向的方式配置。
相邻的两个蓄电装置10以一个蓄电装置10的正极端子18a与另一个蓄电装置10的负极端子18b相邻的方式排列(层叠)。正极端子18a和负极端子18b借助汇流条(未图示)串联连接。此外，也可以是，利用汇流条将相邻的多个蓄电装置10的同极性的输出端子18彼此并联连接，形成蓄电装置块，将蓄电装置块彼此串联连接。
绝缘分隔件12配置于相邻的两个蓄电装置10之间，使该两个蓄电装置10间电绝缘。绝缘分隔件12例如由具有绝缘性的树脂构成。作为构成绝缘分隔件12的树脂，例如，能够举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等。多个蓄电装置10和多个绝缘分隔件12交替地层叠。另外，绝缘分隔件12还配置于蓄电装置10与端板4之间。
绝缘分隔件12具有平面部20和壁部22。平面部20介于相邻的两个蓄电装置10的相对的长侧面间。由此，确保相邻的蓄电装置10的外装罐14彼此的绝缘。
壁部22从平面部20的外缘部沿着蓄电装置10的排列方向延伸，覆盖蓄电装置10的上表面的局部、侧面以及底面的局部。由此，例如，能够确保相邻的蓄电装置10间或蓄电装置10与端板4之间的侧面距离。壁部22具有使蓄电装置10的底面暴露的缺口24。另外，绝缘分隔件12在第2方向Y上的两端部具有朝向上方的受力部26。
弹性体40与多个蓄电装置10一起沿着第1方向X排列。即，第1方向X既如前述那样是电极体38的层叠方向，也是蓄电装置10和弹性体40的排列方向。弹性体40为片状，例如，介于各蓄电装置10的长侧面与各绝缘分隔件12的平面部20之间。配置于相邻的两个蓄电装置10之间的弹性体40既可以是1个片，也可以是多个片层叠而成的层叠体。弹性体40也可以通过粘接等而固定于平面部20的表面。或者，也可以在平面部20设置凹部，在该凹部嵌入弹性体40。或者，弹性体40和绝缘分隔件12也可以一体成形。或者，弹性体40也可以兼作平面部20。关于弹性体40的构造和作用，在后文详述。
排列设置的多个蓄电装置10、多个绝缘分隔件12、多个弹性体40被一对端板4在第1方向X上夹持。端板4例如由金属板、树脂板形成。在端板4设有螺纹孔4a，该螺纹孔4a在第1方向X上贯通端板4，供螺钉28螺纹结合。
一对约束构件6是将第1方向X作为长度方向的纵长状的构件。一对约束构件6在第2方向Y上彼此相对地排列。蓄电层叠体2介于一对约束构件6之间。各约束构件6包括主体部30、支承部32、多个施力部34以及一对固定部36。
主体部30是沿着第1方向X延伸的矩形状的部分。主体部30与各蓄电装置10的侧面平行地延伸。支承部32沿着第1方向X延伸，并且从主体部30的下端沿着第2方向Y突出。支承部32是在第1方向X上连续的板状体，支承蓄电层叠体2。
多个施力部34连接于主体部30的上端并沿着第2方向Y突出。支承部32和施力部34在第3方向Z上相对。多个施力部34隔开预定的间隔地在第1方向X上排列。各施力部34为例如板簧状，对各蓄电装置10朝向支承部32施力。
一对固定部36是从主体部30的第1方向X上的两端部沿着第2方向Y突出的板状体。一对固定部36在第1方向X上相对。在各固定部36设有供螺钉28贯穿的贯通孔36a。利用一对固定部36，约束构件6固定于蓄电层叠体2。
冷却板8是用于冷却多个蓄电装置10的机构。蓄电层叠体2在被一对约束构件6约束的状态下承载于冷却板8的主表面上，通过螺钉等紧固构件(未图示)贯穿于支承部32的贯通孔32a和冷却板8的贯通孔8a而固定于冷却板8。
图3是示意性地表示蓄电装置膨胀的情形的剖视图。此外，在图3中，减少蓄电装置10的个数地进行图示。另外，简化蓄电装置10的内部构造的图示，且省略绝缘分隔件12的图示。如图3所示，在各蓄电装置10的内部收纳有电极体38(正极38a、负极38b、隔膜38d)。在蓄电装置10中，由于随着充放电而产生的电极体38的膨胀和收缩，外装罐14膨胀和收缩。当各蓄电装置10的外装罐14膨胀时，在蓄电层叠体2产生朝向第1方向X的外侧的载荷G1。即，与蓄电装置10一起排列的弹性体40在第1方向X(蓄电装置10和弹性体40的排列方向)上承受来自蓄电装置10的载荷。另一方面，对于蓄电层叠体2，由约束构件6施加与载荷G1对应的载荷G2。
在此，说明负极38b、隔膜38d以及弹性体40的压缩弹性模量。
图4是负极的示意剖视图。如图4所示，负极38b包括负极集电体50和配置于负极集电体50上且包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层52。负极活性物质层52具有形成于负极集电体50上的第1层52a和形成于第1层52a上的第2层52b。第2层52b的压缩弹性模量比第1层52a的压缩弹性模量大。即，在负极活性物质层52中，表面侧的压缩弹性模量较大，负极集电体侧的压缩弹性模量较小。并且，隔膜38d的压缩弹性模量比第1层52a的压缩弹性模量小。并且，弹性体40的压缩弹性模量比隔膜38d的压缩弹性模量小。即，压缩弹性模量的顺序是：表面侧的第2层52b＞负极集电体侧的第1层52a＞隔膜38d＞弹性体40。因而，在上述结构中，表面侧的第2层52b最难以变形，弹性体40最易于变形。在本实施方式中，如上所述，通过规定各构件的压缩弹性模量，能够抑制高倍率充放电时的电阻增加和充放电循环时的容量降低。其机制尚未充分明确，但可以考虑以下的情形。
通常，由于蓄电装置10的充放电，电极体38膨胀和收缩，从而电极体38内的电解液被向电极体38外挤出。但是，在本实施方式中，由于负极活性物质层52的表面侧的第2层52b的压缩弹性模量较高，随着蓄电装置10的充放电而产生的第2层52b的膨胀收缩被抑制。另外，第2层52b的膨胀收缩被与第2层52b相比压缩弹性模量较低的第1层52a(即，与第2层52b相比易于变形的第1层52a)吸收。并且，负极活性物质层52的集电体侧的第1层52a的膨胀收缩被与第1层52a相比压缩弹性模量较低的隔膜38d(即，与第1层52a相比易于变形的隔膜38d)吸收。通过这样的作用，抑制在蓄电装置10的充放电时自负极活性物质层52挤出电解液的情况。另外，由于负极活性物质层52的膨胀收缩而引起的隔膜38d的应力被与隔膜38d相比压缩弹性模量较低的弹性体40吸收，因此隔膜38d的变形被抑制，电极体38内的电解液的保持性提高。根据上述内容，能够抑制高倍率充放电时的电阻增加。另外，在负极活性物质层52中，负极集电体侧的第1层52a比表面侧的第2层52b易于变形，因此与负极集电体50的接触面积、粘接性提高，与负极集电体50的导电路径的切断被抑制，充放电循环时的容量降低被抑制。
压缩弹性模量通过将对样品在厚度方向上施加预定的载荷时的样品的厚度方向的变形量除以压缩面积并乘以样品厚度来算出。即，根据以下的式算出：压缩弹性模量(MPa)＝载荷(N)/压缩面积(mm2)/样品的变形量(mm)×样品厚度(mm)。在测定负极活性物质层52的压缩弹性模量的情况下，测定负极集电体50的压缩弹性模量，测定在负极集电体50上形成第1层52a而成的样品1的压缩弹性模量，测定在负极集电体50上的第1层52a上形成第2层52b而成的样品2的压缩弹性模量。然后，基于负极集电体50和样品1的压缩弹性模量，算出第1层52a的压缩弹性模量，基于样品1和样品2的压缩弹性模量，算出第2层52b的压缩弹性模量。另外，在从制作出的负极38b求出第1层52a和第2层52b的压缩弹性模量的情况下，能够测定负极38b的压缩弹性模量，测定自负极削去第2层52b而得到的样品1的压缩弹性模量，接着测定负极集电体50的压缩弹性模量，基于测定出的这些压缩弹性模量来求出。
图5是表示弹性体配置于壳体内的状态的示意剖视图。弹性体40不限于如前述那样与蓄电装置10一起排列的情况即配置于壳体13之外的情况，也可以配置于壳体13的内部。图5所示的弹性体40在电极体38的层叠方向(第1方向X)上配置于电极体38的两端。另外，弹性体40夹在壳体13的内壁与电极体38之间。
若电极体38由于蓄电装置10的充放电等而膨胀，则在电极体38产生朝向第1方向X的外侧的载荷。即，配置于壳体13内的弹性体40在第1方向X(电极体的层叠方向)上承受来自电极体38的载荷。并且，若压缩弹性模量满足第1层52a＞第2层52b＞隔膜38d＞弹性体40的关系，则能够得到与前述同样的作用效果。
壳体13内的弹性体40只要能够在电极体38的层叠方向上承受来自电极体38的载荷，就也可以配置于任意位置。例如，弹性体40也可以配置于图6所示的圆筒卷绕型的电极体38的卷绕芯部39。此外，圆筒卷绕型的电极体38的层叠方向是电极体38的径向(R)。并且，随着电极体38的膨胀收缩，在电极体38沿着电极体38的层叠方向(电极体38的径向(R))产生载荷，卷绕芯部39内的弹性体40承受电极体38的层叠方向的载荷。另外，虽然省略了图中的说明，但是在多个电极体38排列于壳体13内的情况下，也可以在相邻的电极体38之间配置弹性体40。在扁平卷绕型的情况下也可以同样地在电极体的中心部配置弹性体。
负极38b例如使用包含负极活性物质颗粒P1和粘结材料的第1负极复合材料浆料及包含负极活性物质颗粒P2和粘结材料的第2负极复合材料浆料来制作。具体而言，在负极集电体50的表面涂布第1负极复合材料浆料，使涂膜干燥。然后，在由第1负极复合材料浆料形成的第1涂膜上涂布第2负极复合材料浆料，使第2涂膜干燥，从而能够得到具有第1层52a和第2层52b的负极活性物质层52形成于负极集电体50上的负极38b。对于调整第1层52a和第2层52b的压缩弹性模量的方法，例如，能够举出在第1涂膜形成后和第2涂膜制成后分别实施轧制并调整其轧制力的方法。另外，例如，通过改变第1层52a和第2层52b所使用的负极活性物质的材质、物理性质，也能够调整压缩弹性模量。此外，各层的压力弹性模量的调整不限定于上述方法。
优选的是，第2层52b所包含的负极活性物质颗粒P2的BET比表面积比第1层52a所包含的负极活性物质颗粒P1的BET比表面积小。由此，易于形成第2层52b的压缩弹性模量比第1层52a的压缩弹性模量大的负极活性物质层52。负极活性物质颗粒P2的BET比表面积例如优选为0.5m2/g以上且小于3.5m2/g，更优选为0.75m2/g以上且1.9m2/g以下。另外，负极活性物质颗粒P1的BET比表面积优选为3.5m2/g以上且5m2/g以下，更优选为2.5m2/g以上且4.5m2/g以下。使用以往公知的比表面积测定装置(例如，株式会社Mountech制，Macsorb(注册商标)HM model-1201)，通过BET法来测定BET比表面积。
负极活性物质颗粒根据蓄电装置10的种类而适当选择即可，例如，在锂离子二次电池的情况下，能够举出能够可逆地吸收、放出锂离子的材料等，具体而言，能够使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料、上述碳材料的表面被无定形碳膜覆盖而成的表面改性碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或者包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。这些材料既可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。优选的是，第2层52b所包含的负极活性物质颗粒P2含有上述表面改性碳材料，无定形碳膜相对于表面改性碳材料而言含有1.5质量％以上。由此，易于形成压缩弹性模量较大的第2层52b。另外，优选的是，第1层52a所包含的负极活性物质颗粒P1含有上述表面改性碳材料，无定形碳膜的含量相对于表面改性碳材料而言小于1.5质量％。由此，易于形成压缩弹性模量较小的第1层52a。
优选的是，第1层52a所包含的负极活性物质颗粒P1在颗粒内部具有空隙，该颗粒内部的空隙率为10％以上。由此，易于形成压缩弹性模量较小的第1层52a。优选的是，第2层52b所包含的负极活性物质颗粒P2在颗粒内部具有空隙，该颗粒内部的空隙率小于10％。由此，易于形成压缩弹性模量较大的第2层52b。
优选的是，第2层52b的空隙率比第1层52a的空隙率大。由此，电解液向负极活性物质层52内浸透的浸透性提高，例如，有时有助于抑制高倍率充放电时的电阻增加和抑制充放电循环时的容量降低。
在此，负极活性物质颗粒P1、P2的颗粒内部空隙率是根据负极活性物质颗粒的内部空隙的面积相对于负极活性物质颗粒的截面积的比例求出的二维值。另外，第1层52a和第2层52b的空隙率是根据各层内的颗粒间的空隙的面积相对于各层的截面积的比例求出的二维值，例如，通过以下的步骤来求出。
(1)切取负极的局部，利用离子铣削装置(例如，日立高新技术公司制，IM4000)进行加工，使负极活性物质层52的截面暴露。
(2)使用扫描型电子显微镜，拍摄上述暴露的负极活性物质层52的第1层52a的截面的反射电子图像。
(3)将通过上述步骤而得到的截面图像录入计算机，使用图像分析软件(例如，美国国立卫生研究所制，Image J)来进行二值化处理，得到将截面图像内的颗粒截面变换为黑色并将颗粒间空隙和颗粒的内部空隙变换为白色的二值化处理图像。
(4-1)在求出负极活性物质颗粒P1的颗粒内部空隙率的情况下，从二值化处理图像选择粒径5μm～50μm的颗粒，算出该颗粒截面的面积和存在于该颗粒截面的内部空隙的面积。在此，颗粒截面的面积是指被颗粒的外周包围的区域的面积即颗粒的截面部分全部的面积。然后，根据算出的颗粒截面的面积和颗粒截面的内部空隙的面积，算出颗粒内部空隙率(颗粒截面的内部空隙的面积×100/颗粒截面的面积)。颗粒内部空隙率设为10个颗粒的平均值。
(4-2)在求出第1层52a的空隙率的情况下，根据二值化处理图像，算出测定范围(50μm×50μm)的颗粒间空隙的面积。将上述测定范围设为第1层52a的截面积(2500μm2＝50μm×50μm)，根据算出的颗粒间空隙的面积，算出第1层52a的空隙率(颗粒间空隙的面积×100/负极活性物质层52的截面积)。
负极活性物质颗粒P2的颗粒内部空隙率和第2层52b的空隙率也以同样的方式测定。
对于调整第1层52a和第2层52b的空隙率的方法而言，例如，能够举出调整形成负极活性物质层52时的施加于第1涂膜和第2涂膜的轧制力的方法。能够在负极活性物质颗粒的制造阶段调整负极活性物质颗粒的颗粒内部空隙率。
优选的是，第2层52b所包含的负极活性物质颗粒P2例如是10％屈服强度为5MPa以上的较硬的颗粒。10％屈服强度是指负极活性物质颗粒按体积比例被压缩10％时的压力。10％屈服强度能够使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，MCT-211)等来对负极活性物质颗粒的1个颗粒进行测定。优选的是，第1层52a所包含的负极活性物质颗粒P1例如是比负极活性物质颗粒P2软的颗粒，10％屈服强度为3MPa以下。
第2层52b的压缩弹性模量优选为第2层52b的压缩弹性模量的1.2倍以上，更优选为2倍以上。通过满足上述范围，例如，有时高倍率充放电时的电阻增加或充放电循环时的容量降低被进一步抑制。
负极活性物质层52的厚度在负极集电体50的一侧例如为40μm～120μm，优选为50μm～90μm。负极活性物质层52的厚度根据利用扫描型电子显微镜(SEM)取得的负极38b的截面图像来测定。
负极集电体50使用在负极38b的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层而得到的膜等。例如，在锂离子二次电池的情况下，使用铜等。
正极38a例如具有正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层。正极集电体使用在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层而得到的膜等。例如，在锂离子二次电池的情况下，使用铝、铝合金等。优选的是，正极活性物质含有正极活性物质颗粒、导电材料以及粘结材料，设于正极集电体的两面。正极38a例如能够通过以下方法制作：在正极集电体上涂布含有正极活性物质、导电材料以及粘结材料等的正极复合材料浆料，在使涂膜干燥之后，进行压缩而将正极活性物质层形成于正极集电体的两面。
正极活性物质根据蓄电装置10的种类而适当选择即可，例如，在锂离子二次电池的情况下，使用锂过渡金属复合氧化物等。作为锂过渡金属复合氧化物所含有的金属元素，能够举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有Ni、Co、Mn中的至少1种。作为优选的复合氧化物的一例，能够举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
隔膜38d例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，能够举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜38d的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂、纤维素等。隔膜38d也可以是具有纤维素纤维层和烯烃类树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包括聚乙烯层和聚丙烯层的多层隔膜，也可以使用在隔膜38d的表面涂布有芳纶类树脂、陶瓷等材料的隔膜。
对于隔膜38d的压缩弹性模量而言，比负极活性物质层52的第1层52a的压缩弹性模量小即可，例如，在有效地抑制高倍率充放电时的电阻增加或充放电循环时的容量降低等方面，优选为第1层52a的压缩弹性模量的0.3倍～0.7倍，更优选为0.4倍～0.6倍。隔膜38d的压缩弹性模量例如通过材质的选择、控制空孔率、孔径等来调整。
对于电解液而言，根据蓄电装置10的种类而适当选择即可，例如，在锂离子二次电池的情况下是在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持电解质的非水电解液等。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类以及它们的两种以上的混合溶剂等。支持电解质例如可以使用LiPF6等锂盐。
作为构成弹性体40的材料，例如，能够例示天然橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等热固性弹性体、聚苯乙烯、烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等热塑性弹性体等。此外，这些材料也可以是发泡而成的材料。另外，也能够例示承载有硅干凝胶等多孔质材料的隔热材料。
对于弹性体40的压缩弹性模量而言，比隔膜38d的压缩弹性模量小即可，例如，在有效地抑制高倍率充放电时的电阻增加或充放电循环时的容量降低等方面，优选为120MPa以下，更优选为80MPa以下。
弹性体40既可以在一面呈现均匀的压缩弹性模量，但也可以是如以下说明的那样的在面内变形的容易程度不同的构造。
图7是表示弹性体的一例的示意立体图。图7所示的弹性体40具有软质部44和硬质部42。硬质部42位于比软质部44靠弹性体40的外缘部侧的位置。在图7所示的弹性体40中，具有以下构造：在第2方向Y上的两端侧配置有硬质部42，在两个硬质部42之间配置有软质部44。优选的是，在从第1方向X观察时，软质部44以与壳体13的长侧面的中心重叠的方式配置，以与电极体38的中心重叠的方式配置。另外，优选的是，在从第1方向X观察时，硬质部42以与壳体13的长侧面的外缘重叠的方式配置，以与电极体38的外缘重叠的方式配置。
如前述那样，蓄电装置10的膨胀主要由电极体38的膨胀引起。并且，在电极体38中，越靠近中心则越大幅膨胀。即，在电极体38中，越靠近中心则在第1方向X上位移越大，越从中心朝向外缘则位移越小。另外，随着该电极体38的位移，在蓄电装置10中，越靠近壳体13的长侧面的中心的部分在第1方向X上位移越大，越从壳体13的长侧面的中心朝向外缘则位移越小。因而，在将图7所示的弹性体40配置于壳体13内的情况下，弹性体40能够利用软质部44承受由于电极体38的较大的位移而产生的较大的载荷，利用硬质部42承受由于电极体38的较小的位移而产生的较小的载荷。另外，在将图7所示的弹性体40配置于壳体13外的情况下，弹性体40能够利用软质部44承受由于蓄电装置10的较大的位移而产生的较大的载荷，利用硬质部42承受由于蓄电装置10的较小的位移而产生的较小的载荷。
图7所示的弹性体40具有在第1方向X上凹陷的凹部46。对于与凹部46相邻的凹部非形成部而言，当从蓄电装置10或电极体38承受载荷时，一部分能够向凹部46侧位移。因而，通过设置凹部46，能够使凹部非形成部易于变形。在此，为了使软质部44比硬质部42易于变形，优选的是，在从第1方向X观察时，使凹部46的面积占软质部44的面积的比例比凹部46的面积占硬质部42的面积的比例大。此外，在图7所示的弹性体40中，仅在软质部44配置凹部46，但也可以在硬质部42配置凹部46。
凹部46包括芯部46a和多个线部46b。芯部46a为圆形，在从第1方向X观察时配置于弹性体40的中心。多个线部46b自芯部46a呈放射状扩展。线部46b呈放射状扩展，从而越靠近芯部46a，线部46b所占的比例越高，凹部非形成部越少。因而，越靠近芯部46a的区域，凹部非形成部越易于变形。
另外，虽然省略了图中的说明，但是对于弹性体40而言，也可以代替前述的凹部46而具有在第1方向X上贯通弹性体40的多个贯通孔，或既具有凹部46也具有在第1方向X上贯通弹性体40的多个贯通孔。通过设置贯通孔，能够使贯通孔非形成部易于变形。因而，为了使软质部44比硬质部42易于变形，优选的是，在从第1方向X观察时，使贯通孔的面积占软质部44的面积的比例比贯通孔的面积相对于硬质部42的面积的比例大。
以下说明弹性体的其他例子。
图8是处于被电极体和壳体夹着的状态的弹性体的局部示意剖视图。弹性体40在电极体38的层叠方向(第1方向X)上承受来自电极体38的载荷。弹性体40具有基材42a和软质部44，该基材42a形成有具有预定的硬度的硬质部42，该软质部44比硬质部42软。硬质部42是从基材42a朝向电极体38突出的突出部，承受预定以上的载荷而断裂或塑性变形。软质部44为片状，配置于比形成有硬质部42的基材42a靠电极体38侧的位置。不过，软质部44与电极体38分开。在从第1方向X观察时，软质部44在与硬质部42重叠的位置具有贯通孔44a，硬质部42贯穿于贯通孔44a，硬质部42的顶端自软质部44突出。
在弹性体40中，硬质部42的形状变化，从而从由硬质部42承受来自电极体38的载荷的第1状态向由软质部44承受该载荷的第2状态转移。即，在弹性体40中，最初，由硬质部42承受由电极体38的膨胀引起的电极体38的层叠方向的载荷(第1状态)。之后，当由于某种原因而导致电极体38的膨胀量增加，无法由硬质部42承受的载荷施加于硬质部42时，硬质部42断裂或塑性变形，电极体38与软质部44接触，由软质部44承受电极体38的层叠方向的载荷(第2状态)。
【实施例】
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用由通式LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑以及聚偏氟乙烯按照97∶2∶1的固体成分质量比进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，调制正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，在对涂膜进行干燥、轧制之后，切断成预定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[第1负极复合材料浆料的调制]
使用石墨颗粒的表面被0.6质量％的无定形碳膜覆盖而成的表面改性碳材料A作为负极活性物质。表面改性碳材料A具有3.9m2/g的BET比表面积(其他物理性质参照表1)。将表面改性碳材料A、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体以及羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照100∶1∶1的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，调制第1负极复合材料浆料。
[第2负极复合材料浆料的调制]
使用石墨颗粒的表面被1.5质量％的无定形碳膜覆盖而成的表面改性碳材料B作为负极活性物质。表面改性碳材料B具有2.9m2/g的BET比表面积(其他物理性质参照表1)。将表面改性碳材料B、SBR的分散体以及CMC-Na按照100∶1∶1的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，调制第2负极复合材料浆料。
[负极的制作]
将第1负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，在对涂膜进行干燥、轧制之后，在该涂膜上涂布第2负极复合材料浆料并对涂膜进行干燥、轧制，在负极集电体上形成具有源自第1负极复合材料浆料的第1层和源自第2负极复合材料浆料的第2层的负极活性物质层。将其切断成预定的电极尺寸而得到负极。将第1负极复合材料浆料和第2负极复合材料浆料的涂布量设为相同，形成厚度160μm(负极集电体除外)的负极活性物质层。在制作负极时，测定第1层和第2层的压缩弹性模量，结果为660MPa和830MPa(其他物理性质参照表1)。
[电解液的调制]
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)按照3∶3∶4的体积比进行混合。使LiPF6以成为1.4mol/L的浓度的方式溶解于该混合溶剂，调制电解液。
[蓄电装置的制作]
制作负极、压缩弹性模量为230MPa的隔膜、正极依次层叠多个而成的电极体。然后，使负极和正极与安装于封口板的正极端子和负极端子连接，将其与电解液一起插入到方形的外装罐。利用封口板封闭外装罐的开口，从而制作蓄电装置。
[蓄电组件的制作]
以与制作出的蓄电装置的长侧面相对的方式利用一对弹性体(具有120MPa的压缩弹性模量的发泡聚氨酯片)进行夹持，并且，将其利用一对端板夹持并固定，从而制作蓄电组件。弹性体以在电极体膨胀时在电极体的层叠方向上承受来自电极体的载荷的方式配置。
＜实施例2＞
使用压缩弹性模量为120MPa的隔膜，将压缩弹性模量为60MPa的发泡聚氨酯片用作弹性体，除此以外与实施例1同样地制作蓄电组件。
＜实施例3＞
使用压缩弹性模量为120MPa的隔膜，将压缩弹性模量为5MPa的一对腈橡胶片用作弹性体，除此以外与实施例1同样地制作蓄电组件。
＜实施例4＞
使用压缩弹性模量为80MPa的隔膜，将压缩弹性模量为40MPa的一对发泡聚氨酯片用作弹性体，除此以外与实施例1同样地制作蓄电组件。
＜实施例5＞
在第2负极复合材料浆料的调制中，将具有1m2/g的BET比表面积且石墨颗粒的表面被1.5质量％的无定形碳膜覆盖而成的表面改性碳材料C用作负极活性物质，除此以外与实施例2同样地制作蓄电组件。在制作负极时，测定第1层和第2层的压缩弹性模量，结果为660MPa和1200MPa。
＜实施例6＞
在第2负极复合材料浆料的调制中，将具有0.9m2/g的BET比表面积且石墨颗粒的表面被3.0质量％的无定形碳膜覆盖而成的表面改性碳材料D用作负极活性物质，除此以外与实施例2同样地制作蓄电组件。在制作负极时，测定第1层和第2层的压缩弹性模量，结果为660MPa和1250MPa。
＜实施例7＞
在第1负极复合材料浆料的调制中，将具有4.4m2/g的BET比表面积且石墨颗粒的表面被0.6质量％的无定形碳膜覆盖而成的表面改性碳材料E用作负极活性物质，除此以外与实施例2同样地制作蓄电组件。在制作负极时，测定第1层和第2层的压缩弹性模量，结果为420MPa和830MPa。
＜实施例8＞
在第1负极复合材料浆料的调制中，将表面改性碳材料E用作负极活性物质，在负极的制作中，将施加于源自第1负极复合材料浆料的涂膜的轧制力设为0.75倍，将施加于源自第2负极复合材料浆料的涂膜的轧制力设为0.7倍，除此以外与实施例2同样地制作蓄电组件。在制作负极时，测定第1层和第2层的压缩弹性模量，结果为250MPa和620MPa。
＜实施例9＞
在第1负极复合材料浆料的调制中，将表面改性碳材料A用作负极活性物质，在负极的制作中，将施加于源自第1负极复合材料浆料的涂膜的轧制力设为0.8倍，在第2负极复合材料浆料的调制中，将具有3.5m2/g的BET比表面积且石墨颗粒的表面被2.0质量％的无定形碳膜覆盖而成的表面改性碳材料F用作负极活性物质，除此以外与实施例2同样地制作蓄电组件。在制作负极时，测定第1层和第2层的压缩弹性模量，结果为900MPa和320MPa。
＜比较例1＞
将实施例1的第2负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，对涂膜进行干燥，之后，进行轧制，在负极集电体上形成源自第2负极复合材料浆料的负极活性物质层。将其切断成预定的电极尺寸而得到负极。使用该负极，将压缩弹性模量为2800MPa的一对聚对苯二甲酸丁二醇酯片用作弹性体，除此以外与实施例1同样地制作蓄电组件。在制作负极时，测定负极活性物质层的压缩弹性模量，结果为830MPa。
＜比较例2＞
在负极复合材料浆料的调制中，将表面改性碳材料A用作负极活性物质，在负极的制作中，将施加于源自负极复合材料浆料的涂膜的轧制力设为0.6倍，除此以外与比较例1同样地制作蓄电组件。在制作负极时，测定负极活性物质层的压缩弹性模量，结果为200MPa。
＜比较例3＞
将压缩弹性模量为120MPa的发泡聚氨酯片用作弹性体，除此以外与比较例1同样地制作蓄电组件。
[初始电阻(IV电阻)的测定]
对于各实施例和各比较例的蓄电装置，在以下的条件下测定初始电阻。使调整为SOC60％的充电状态的蓄电装置在25℃的温度条件下以5C的速率进行10秒钟的恒定电流放电，算出电压下降量(V)。然后，用电压下降量的值(V)除以对应的电流值(I)而算出IV电阻(mΩ)，将其平均值设为初始电阻。
[高倍率充放电试验]
接着，对于各实施例和各比较例的蓄电组件，在25℃的温度条件下进行反复10次循环充放电的充放电循环试验，测定该循环试验后的电池电阻增加率。在上述充放电循环试验中，将以下充放电设为1次循环：以1.5C的充电率进行4300秒恒定电流充电，之后停止10秒钟，接着以1.5C的放电率进行4300秒的恒定电流放电，之后停止10秒钟。然后，用与上述初始电阻的测定相同的方法测定上述充放电循环试验后的各蓄电组件的电阻(IV电阻)，算出电阻增加率，重复上述的试验直至该增加率达到200％为止。此外，达到200％为止的循环次数越多，表示高倍率充放电时的电阻增加越被抑制。
[充放电循环特性的容量维持率的测定]
对于各实施例和各比较例的蓄电组件，在25℃的温度条件下，以0.33C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压变为4.2V，之后，以0.33C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压变为3.0V。进行500次该充放电循环，通过以下的式，求出各蓄电组件的充放电循环时的容量维持率。此外，容量维持率越高，表示充放电循环时的容量降低越被抑制。
容量维持率＝(第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
在表1中示出各实施例和各比较例的负极活性物质层(第1层和第2层)的物理性质。另外，在表2中示出各实施例和各比较例的负极活性物质层(第1层和第2层)的压缩弹性模量、隔膜的压缩弹性模量、弹性体的压缩弹性模量以及各实施例和各比较例的试验结果。
【表1】
【表2】
对于压缩弹性模量满足表面侧的第2层＞负极集电体侧的第1层＞隔膜＞弹性体的关系的实施例1～8而言均是，与不满足上述关系的比较例1～3相比，呈现较高的容量维持率和较低的电阻增加率，充放电循环时的容量维持率的降低和高倍率充放电时的电阻增加被抑制。

Claims (10)

1.一种蓄电组件，其具有至少一个蓄电装置和与所述蓄电装置一起排列且在所述排列方向上承受来自所述蓄电装置的载荷的弹性体，其中，
所述蓄电装置包括层叠正极、负极以及配置于所述正极和所述负极之间的隔膜而成的电极体和收纳所述电极体的壳体，
所述负极具有负极集电体和形成于所述负极集电体上且包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有形成于所述负极集电体上的第1层和形成于所述第1层上且与所述第1层相比压缩弹性模量较大的第2层，
所述隔膜的压缩弹性模量比所述第1层的压缩弹性模量小，
所述弹性体的压缩弹性模量比所述隔膜的压缩弹性模量小。
2.根据权利要求1所述的蓄电组件，其中，
所述第2层所包含的所述负极活性物质颗粒的BET比表面积比所述第1层所包含的所述负极活性物质颗粒的BET比表面积小。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电组件，其中，
所述第2层所包含的所述负极活性物质颗粒含有碳材料的表面被无定形碳膜覆盖而成的表面改性碳材料，所述无定形碳膜相对于所述表面改性碳材料而言含有1.5质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电组件，其中，
所述第1层所包含的所述负极活性物质颗粒含有碳材料，所述碳材料的颗粒内部空隙率为10％以上。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电组件，其中，
所述第2层的空隙率比所述第1层的空隙率大。
6.根据权利要求1或2所述的蓄电组件，其中，
所述弹性体的压缩弹性模量为120MPa以下。
7.根据权利要求1或2所述的蓄电组件，其中，
所述弹性体是多个弹性片层叠而成的层叠体。
8.根据权利要求1或2所述的蓄电组件，其中，
所述弹性体具有软质部和位于比所述软质部靠所述弹性体的外缘部侧的位置的硬质部，所述软质部比所述硬质部易于变形。
9.根据权利要求1或2所述的蓄电组件，其中，
所述弹性体具有硬质部和比所述硬质部易于变形的软质部，
所述硬质部承受预定以上的所述载荷时变形，
通过所述硬质部的变形，从而所述弹性体从由所述硬质部承受所述载荷的第1状态向由软质部承受所述载荷的第2状态转移。
10.一种蓄电装置，其具有层叠正极、负极以及配置于所述正极和所述负极之间的隔膜而成的电极体、在所述电极体的层叠方向上承受来自所述电极体的载荷的弹性体以及收纳所述电极体和所述弹性体的壳体，其中，
所述负极包括负极集电体和形成于所述负极集电体上且包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有形成于所述负极集电体上的第1层和形成于所述第1层上且与所述第1层相比压缩弹性模量较大的第2层，
所述隔膜的压缩弹性模量比所述第1层的压缩弹性模量小，
所述弹性体的压缩弹性模量比所述隔膜的压缩弹性模量小。
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