CN113258033B - 非水电解质二次电池和二次电池组件 - Google Patents

非水电解质二次电池和二次电池组件 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池和二次电池组件。二次电池组件(1)具有：非水电解质二次电池(10)；与电池(10)一起排列且从电池(10)沿排列方向接受载荷的弹性体(40)，构成电池(10)的负极(38b)具备：负极集电体(50)；形成于集电体(50)上且包含为负极活性物质的石墨颗粒的负极活性物质层(52)，层(52)具有：形成于集电体(50)上的第1层(52a)；形成于第1层(52a)上且压缩模量大于第1层(52a)的第2层(52b)，构成电池(10)的分隔件(38d)的压缩模量小于第1层(52a)，弹性体(40)的压缩模量小于分隔件(38d)，第1层(52a)中所含的石墨颗粒的BET比表面积为1～2.5m2/g，第1层(52a)中包含具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管0.01质量％～0.4质量％。

Description

非水电解质二次电池和二次电池组件
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池和二次电池组件的技术。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池典型具有：电解液、以及具备正极活性物质层的正极与具备负极活性物质层的负极隔着分隔件层叠而成的电极体。上述非水电解质二次电池例如为通过电解液中的电荷载体(例如锂离子)在两电极间往返而进行充放电的电池。对非水电解质二次电池进行充电时电荷载体从构成正极活性物质层的正极活性物质内被释放，电荷载体被吸储至构成负极活性物质层的负极活性物质内。放电时相反地从负极活性物质内释放电荷载体，电荷载体向正极活性物质内被吸储。如此，随着非水电解质二次电池的充放电，电荷载体向活性物质内被吸储和释放时，电极体会发生膨胀和收缩。
若由于引起非水电解质二次电池的伴有充放电的电极体的膨胀和收缩，由此，保持于电极体内的电解液会被挤出至电极体外，则存在高倍率充放电时的电池电阻增加的问题。
例如，专利文献1中提出了一种二次电池，其中，使负极的压缩模量高于分隔件的压缩模量。而且，专利文献1中公开了如下内容：通过使负极的压缩模量高于分隔件的压缩模量，从而电极体内的电解液的保持性改善，特别是以高倍率重复进行充放电时的电池电阻的增加被抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6587105号公报
专利文献2：国际公开第2019/187537号
发明内容
发明要解决的问题
因而，非水电解质二次电池中，如果重复进行充放电，则有非水电解质二次电池的容量逐渐降低的倾向，因此，在谋求非水电解质二次电池的长寿命化的方面，抑制该充放电循环中的容量降低是重要的课题。
因此，本公开的目的在于，提供：抑制高倍率充放电时的电阻增加和充放电循环中的容量降低的非水电解质二次电池和二次电池组件。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的二次电池组件的特征在于，具有：至少1个非水电解质二次电池；和，与前述非水电解质二次电池一起排列、且从前述非水电解质二次电池沿前述排列方向接受载荷的弹性体，前述非水电解质二次电池具备：层叠有正极、负极、和配置于前述正极和前述负极之间的分隔件的电极体；和，用于收纳前述电极体的壳体，前述负极具备：负极集电体；和，形成于前述负极集电体上、且包含作为负极活性物质的石墨颗粒的负极活性物质层，前述负极活性物质层具有：形成于前述负极集电体上的第1层；和，形成于前述第1层上、且压缩模量大于前述第1层的第2层，前述分隔件的压缩模量小于前述第1层，前述弹性体的压缩模量小于前述分隔件，前述第1层中所含的前述石墨颗粒的BET比表面积为1～2.5m2/g，前述第1层中，包含具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管0.01质量％～0.4质量％。
另外，作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的特征在于，具有：层叠有正极、负极、和配置于前述正极和前述负极之间的分隔件的电极体；从前述电极体沿前述电极体的层叠方向接受载荷的弹性体；和，用于收纳前述电极体和前述弹性体的壳体，前述负极具备：负极集电体；和，形成于前述负极集电体上、且包含作为负极活性物质的石墨颗粒的负极活性物质层，前述负极活性物质层具有：形成于前述负极集电体上的第1层；和，形成于前述第1层上、且压缩模量大于前述第1层的第2层，前述分隔件的压缩模量小于前述第1层，前述弹性体的压缩模量小于前述分隔件，前述第1层中所含的前述石墨颗粒的BET比表面积为1～2.5m2/g，前述第1层中，包含具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管0.01质量％～0.4质量％。
发明的效果
根据本公开的一方式，可以抑制高倍率充放电时的电阻增加和充放电循环中的容量降低。
附图说明
图1为实施方式的二次电池组件的立体图。
图2为实施方式的二次电池组件的分解立体图。
图3为示意性示出非水电解质二次电池膨胀的样子的剖视图。
图4为负极的示意剖视图。
图5为示出弹性体配置于壳体内的状态的示意剖视图。
图6为圆筒卷绕型的电极体的示意立体图。
图7为示出弹性体的一例的示意立体图。
图8为处于夹持于电极体与壳体的状态的弹性体的部分示意剖视图。
附图标记说明
1二次电池组件、2层叠体、4端板、6约束构件、8冷却板、10非水电解质二次电池、12绝缘间隔物、13壳体、14外饰罐、16封口板、18输出端子、38电极体、38a正极、38b负极、38d分隔件、39卷芯部、40弹性体、42硬质部、42a基材、44软质部、44a贯通孔、46凹部、46a芯部、46b线部、50负极集电体、52负极活性物质层、52a第1层、52b第2层。
具体实施方式
以下，对实施方式的一例详细地进行说明。实施方式的说明中参照的附图为示意性记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时不同于实际物体。
图1为实施方式的二次电池组件的立体图。图2为实施方式的二次电池组件的分解立体图。二次电池组件1具备层叠体2、一对约束构件6和冷却板8作为一例。层叠体2具有：多个非水电解质二次电池10、多个绝缘间隔物12、多个弹性体40和一对端板4。
各非水电解质二次电池10例如为锂离子二次电池等能进行充放电的二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池10为所谓的方型电池，具备电极体38(参照图3)、电解液、扁平的长方体形状的壳体13。壳体13由外饰罐14和封口板16构成。外饰罐14在一面具有大致长方形状的开口，且借由该开口在外饰罐14中收纳有电极体38、电解液等。需要说明的是，外饰罐14期望用缩套管等未作图示的绝缘薄膜覆盖。在外饰罐14的开口设有阻塞开口来封固外饰罐14的封口板16。封口板16构成壳体13的第1面13a。封口板16与外饰罐14例如用激光、摩擦搅拌接合、焊接等进行接合。
壳体13例如可以为圆筒形外壳，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外饰体。
电极体38具有多个片状的正极38a与多个片状的负极38b隔着分隔件38d交替地层叠而成的结构(参照图3)。正极38a、负极38b、分隔件38d沿第1方向X层叠。即，第1方向X成为电极体38的层叠方向。而且，在该层叠方向上位于两端的电极与壳体13的后述的长侧面对置。需要说明的是，图示的第1方向X、第2方向Y和第3方向Z为彼此正交的方向。
电极体38可以为将带状的正极与带状的负极隔着分隔件层叠而成者进行卷绕得到的圆筒卷绕型的电极体、将圆筒卷绕型的电极体成型为扁平状的扁平卷绕型的电极体。需要说明的是，扁平卷绕型的电极体的情况下，可以应用长方体形状的外饰罐，但圆筒卷绕型的电极体的情况下，应用圆筒形的外饰罐。
在封口板16、亦即壳体13的第1面13a，距离长度方向的一端设有与电极体38的正极38a电连接的输出端子18，距离另一端设有与电极体38的负极38b电连接的输出端子18。以下中，将连接于正极38a的输出端子18称为正极端子18a，将连接于负极38b的输出端子18称为负极端子18b。另外，无需区别一对输出端子18的极性的情况下，将正极端子18a与负极端子18b统称为输出端子18。
外饰罐14具有与封口板16对置的底面。另外，外饰罐14具有连接开口和底面的4个侧面。4个侧面中的2个侧面为与开口对置的2个长边连接的一对长侧面。各长侧面为外饰罐14所具有的面中的面积最大的面、即主表面。另外，各长侧面为在与第1方向X相交(例如直行)方向上扩展的侧面。除2个长侧面之外的剩余的2个侧面为与外饰罐14的开口和底面的短边连接的一对短侧面。外饰罐14的底面、长侧面和短侧面分别对应于壳体13的底面、长侧面和短侧面。
本实施方式的说明中，方便起见，将壳体13的第1面13a作为非水电解质二次电池10的上表面。另外，将壳体13的底面作为非水电解质二次电池10的底面，将壳体13的长侧面作为非水电解质二次电池10的长侧面，将壳体13的短侧面作为非水电解质二次电池10的短侧面。另外，二次电池组件1中，将非水电解质二次电池10的上表面侧的面作为二次电池组件1的上表面，将非水电解质二次电池10的底面侧的面作为二次电池组件1的底面，将非水电解质二次电池10的短侧面侧的面作为二次电池组件1的侧面。另外，将二次电池组件1的上表面侧作为垂直方向上方，将二次电池组件1的底面侧作为垂直方向下方。
多个非水电解质二次电池10以相邻的非水电解质二次电池10的长侧面彼此对置的方式以规定的间隔并排。另外，本实施方式中，各非水电解质二次电池10的输出端子18以彼此面向相同方向的方式配置，但也可以以面向不同方向的方式配置。
相邻的2个非水电解质二次电池10以一个非水电解质二次电池10的正极端子18a与另一个非水电解质二次电池10的负极端子18b相邻的方式排列(层叠)。正极端子18a与负极端子18b借由母线(未作图示)串联连接。需要说明的是，将相邻的多个非水电解质二次电池10中的同极性的输出端子18彼此以母线并联连接，形成非水电解质二次电池块，可以将非水电解质二次电池块彼此串联连接。
绝缘间隔物12配置于相邻的2个非水电解质二次电池10之间，使该2个非水电解质二次电池10间电绝缘。绝缘间隔物12例如由具有绝缘性的树脂构成。作为构成绝缘间隔物12的树脂，例如可以举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等。多个非水电解质二次电池10与多个绝缘间隔物12交替地层叠。另外，绝缘间隔物12也配置于非水电解质二次电池10与端板4之间。
绝缘间隔物12具有平面部20和壁部22。平面部20夹设于相邻的2个非水电解质二次电池10对置的长侧面间。由此，可以确保相邻的非水电解质二次电池10的外饰罐14彼此的绝缘。
壁部22从平面部20的外缘部沿非水电解质二次电池10排列的方向延伸，覆盖非水电解质二次电池10的上表面的一部分、以及侧面和底面的一部分。由此，例如，可以确保相邻的非水电解质二次电池10间、或非水电解质二次电池10与端板4之间的侧面距离。壁部22具有非水电解质二次电池10的底面露出的缺口24。另外，绝缘间隔物12在第2方向Y上的两端部具有朝向上方的施力接受部26。
弹性体40与多个非水电解质二次电池10一起沿第1方向X排列。即，第1方向X如前述，可以为电极体38的层叠方向，也可以为非水电解质二次电池10与弹性体40的排列方向。弹性体40为片状，例如，夹设于各非水电解质二次电池10的长侧面与各绝缘间隔物12的平面部20之间。配置于相邻的2个非水电解质二次电池10之间的弹性体40可以为1张片，也可以为层叠有多个片的层叠体。弹性体40可以通过粘接等而固定于平面部20的表面。或，在平面部20上设有凹部，弹性体40可以嵌入至该凹部。或，弹性体40与绝缘间隔物12可以进行一体成型。或，弹性体40可以兼具平面部20。对于弹性体40的结构和作用，后面进行详述。
并排的多个非水电解质二次电池10、多个绝缘间隔物12、多个弹性体40用一对端板4沿第1方向X被夹持。端板4例如由金属板、树脂板形成。在端板4上，设有沿第1方向X贯通端板4、螺钉28螺纹结合的螺钉孔4a。
一对约束构件6是以第1方向X为长度方向的长条状的构件。一对约束构件6以在第2方向Y上彼此对置的方式排列。在一对约束构件6之间夹设有层叠体2。各约束构件6具备：主体部30、支撑部32、多个施力部34和一对固定部36。
主体部30为沿第1方向X延伸存在的矩形状的部分。主体部30与各非水电解质二次电池10的侧面平行地延伸存在。支撑部32沿第1方向X延伸存在，且从主体部30的下端向第2方向Y突出。支撑部32为沿第1方向X连续的板状体，用于支撑层叠体2。
多个施力部34连接于主体部30的上端，向第2方向Y突出。支撑部32与施力部34在第3方向Z上对置。多个施力部34空开规定的间隔地沿第1方向X排列。各施力部34例如为板簧状，将各非水电解质二次电池10朝向支撑部32施力。
一对固定部36为从第1方向X上的主体部30的两端部向第2方向Y突出的板状体。一对固定部36在第1方向X上对置。在各固定部36设有贯穿螺钉28的贯通孔36a。利用一对固定部36，约束构件6被固定于层叠体2。
冷却板8为用于将多个非水电解质二次电池10冷却的机构。层叠体2以由一对约束构件6约束的状态被载置在冷却板8的主表面上，支撑部32的贯通孔32a与冷却板8的贯通孔8a中贯穿有螺钉等紧固构件(未作图示)，从而被固定于冷却板8。
图3为示意性示出非水电解质二次电池膨胀的样子的剖视图。需要说明的是，图3中，间隔剔除非水电解质二次电池10的个数而图示。另外，简化非水电解质二次电池10的内部结构的图示，省略绝缘间隔物12的图示。如图3所示，在各非水电解质二次电池10的内部收纳有电极体38(正极38a、负极38b、分隔件38d)。非水电解质二次电池10根据伴有充放电的电极体38的膨胀和收缩而外饰罐14膨胀和收缩。各非水电解质二次电池10的外饰罐14如果膨胀，则层叠体2中，产生向第1方向X的外侧的载荷G1。即，与非水电解质二次电池10一起排列的弹性体40从非水电解质二次电池10沿第1方向X(非水电解质二次电池10与弹性体40的排列方向)接受载荷。另一方面，对于层叠体2，通过约束构件6施加对应于载荷G1的载荷G2。
此处，对负极38b、分隔件38d和弹性体40的压缩模量进行说明。
图4为负极的示意剖视图。如图4所示，负极38b具备：负极集电体50；和，配置于负极集电体50上、且包含负极活性物质颗粒的负极活性物质层52。负极活性物质层52具有：形成于负极集电体50上的第1层52a；和，形成于第1层52a上的第2层52b。第2层52b的压缩模量大于第1层52a的压缩模量。即，负极活性物质层52中，表面侧的压缩模量大，负极集电体侧的压缩模量小。而且，分隔件38d的压缩模量小于第1层52a的压缩模量。另外，弹性体40的压缩模量小于分隔件38d的压缩模量。即，压缩模量依次为表面侧的第2层52b>负极集电体侧的第1层52a>分隔件38d>弹性体40。因此，上述中，表面侧的第2层52b最不易变形，弹性体40最容易变形。本实施方式中，如上述，通过限定各构件的压缩模量，从而可以抑制高倍率充放电时的电阻增加。其机制未充分阐明，但考虑以下机制。
通常，由于非水电解质二次电池10的充放电而电极体38会发生膨胀和收缩，从而电极体38内的电解液向电极体38外被挤出。然而，本实施方式中，负极活性物质层52的表面侧的第2层52b的压缩模量高，因此，伴有非水电解质二次电池10的充放电的、第2层52b的膨胀收缩被抑制。另外，第2层52b的膨胀收缩由压缩模量低于第2层52b的第1层52a(即，比第2层52b还容易变形的第1层52a)所吸收。进而，负极活性物质层52的集电体侧的第1层52a的膨胀收缩被压缩模量低于第1层52a的分隔件38d(即，比第1层52a还容易变形的分隔件38d)所吸收。通过这种作用，可以抑制非水电解质二次电池10充放电时电解液从负极活性物质层52被挤出。另外，由于负极活性物质层52的膨胀收缩而分隔件38d的应力被压缩模量低于分隔件38d的弹性体40所吸收，因此，可以抑制分隔件38d的压碎，电极体38内的电解液的保持性改善。由此，可以抑制高倍率充放电时的电阻增加。
压缩模量如下算出：对于样品沿厚度方向施加规定的载荷时的样品的厚度方向的变形量除以压缩面积，再乘以样品厚度，从而算出。即，由以下的式子：压缩模量(MPa)＝载荷(N)/压缩面积(mm2)×(样品的变形量(mm)/样品厚度(mm))算出。测定负极活性物质层52的压缩模量的情况下，测定负极集电体50的压缩模量，测定在负极集电体50上形成有第1层52a的样品1的压缩模量，测定在负极集电体50上的第1层52a上形成有第2层52b的样品2的压缩模量。然后，基于负极集电体50和样品1的压缩模量，算出第1层52a的压缩模量，基于样品1和样品2的压缩模量，算出第2层52b的压缩模量。另外，由制作好的负极38b求出第1层52a和第2层52b的压缩模量的情况下，测定负极38b的压缩模量，测定从负极切去了第2层52b的样品1的压缩模量，然后测定负极集电体50的压缩模量，基于测得的这些压缩模量可以求出。
图5为示出弹性体配置于壳体内的状态的示意剖视图。弹性体40不限定于如前述与非水电解质二次电池10一起排列的情况，即，配置于壳体13外的情况，也可以配置于壳体13的内部。图5所示的弹性体40在电极体38的层叠方向(第1方向X)上配置于电极体38的两端。另外，弹性体40被夹持于壳体13的内壁与电极体38之间。
通过非水电解质二次电池10的充放电等，电极体38膨胀时，电极体38中，向第1方向X的外侧产生载荷。即，配置于壳体13内的弹性体40从电极体38沿第1方向X(电极体的层叠方向)接受载荷。而且，压缩模量只要满足第1层52a>第2层52b>分隔件38d>弹性体40的关系就可以得到与前述同样的作用效果。
壳体13内的弹性体40只要可以从电极体38沿电极体38的层叠方向接受载荷就可以配置于任意位置。例如，电极体38如果为图6所示的圆筒卷绕型的电极体38，则弹性体40可以配置于圆筒卷绕型的电极体38的卷芯部39。需要说明的是，圆筒卷绕型的电极体38的层叠方向为电极体38的径向(R)。而且，随着电极体38的膨胀收缩，在电极体38中沿电极体38的层叠方向(电极体38的径向(R))产生载荷，卷芯部39内的弹性体40接受电极体38的层叠方向的载荷。另外，省略图中的说明，但多个电极体38排列在壳体13内的情况下，可以在相邻的电极体38之间配置弹性体40。扁平卷绕型的情况下，也同样地可以在电极体的中心部配置弹性体。
负极38b例如可以如下制作：使用包含负极活性物质颗粒P1、后述的碳纳米管和粘结材料等的第1负极复合材料浆料和包含负极活性物质颗粒P2和粘结材料等的第2负极复合材料浆料而制作。具体而言，在负极集电体50的表面涂布第1负极复合材料浆料，使涂膜干燥。之后，在由第1负极复合材料浆料形成的第1涂膜上涂布第2负极复合材料浆料，使第2涂膜干燥，从而可以得到在负极集电体50上形成有具有第1层52a和第2层52b的负极活性物质层52的负极38b。调整第1层52a和第2层52b的压缩模量的方法例如可以举出在第1涂膜形成后和第2涂膜制成后分别实施压延并调整该压延力的方法。另外，例如，通过改变第1层52a和第2层52b中使用的负极活性物质的材质、物性，从而也可以调整压缩模量。需要说明的是，各层的压缩模量的调整不限定于上述。
本实施方式中，构成负极集电体侧的第1层52a的负极活性物质颗粒P1包含石墨颗粒。而且，第1层52a中所含的石墨颗粒的BET比表面积为1～2.5m2/g。另外，第1层52a中，包含具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管0.01质量％～0.4质量％。此处，石墨烯片是指，构成石墨(Graphite)的晶体的sp2杂化轨道的碳原子位于正六方型的顶点的层。具有1层石墨烯片的碳纳米管通常被称为单层碳纳米管(SWCNT)，是石墨烯片为1层且构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。具有2层以上石墨烯片的碳纳米管通常被称为多层碳纳米管，是石墨烯片为多层、以同心圆状层叠且构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。
如上述，通过使负极集电体侧的第1层52a中所含的石墨颗粒的BET比表面积为1～2.5m2/g，而且使第1层52a中包含具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管0.01质量％～0.4质量％，从而例如由于充放电而形成于石墨颗粒、碳纳米管的覆膜的量被抑制，因此，源自覆膜形成的第1层52a的膨胀被抑制。由此，伴有充放电循环的第1层52a与负极集电体50的导电通路的切断被抑制，充放电循环中的容量降低被抑制。另一方面，石墨颗粒的BET比表面积超过2.5m2/g、或具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管的含量超过0.4质量％时，例如由于充放电而形成于石墨颗粒、碳纳米管的覆膜的量增加，无法充分抑制源自覆膜形成的第1层52a的膨胀。其结果，第1层52a与负极集电体50的导电通路被切断，无法充分抑制充放电循环中的容量降低。石墨颗粒的BET比表面积低于1m2/g、或具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管的含量低于0.01质量％时，第1层52a的导电性降低，有时导致非水电解质二次电池的容量降低。
第1层52a中所含的石墨颗粒的BET比表面积只要为1～2.5m2/g即可，优选1～2.2m2/g。另外，第1层52a中所含的具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管的含量只要为0.01质量％～0.4质量％即可，优选0.02～0.3质量％。需要说明的是，第1层52a中，可以包含具有6层以上的石墨烯片的碳纳米管，但在抑制充放电循环中的覆膜形成所导致的容量降低的方面，优选基本不含，相对于第1层52a，期望为0.01质量％以下，小于0.01质量％的情况下，传导性降低，有时导致非水电解质二次电池的容量降低。另外，第2层52b中也可以包含碳纳米管(单层、多层)。
第1层52a中所含的石墨颗粒优选包含平均粒径不同的2种石墨颗粒。具体而言，优选一种石墨颗粒(A)的平均粒径大于另一种石墨颗粒(B)的平均粒径，另一种石墨颗粒(B)的平均粒径相对于一种石墨颗粒(A)的平均粒径之比为0.3～0.5。由此，例如，第1层52a的填充密度变高，可以实现非水电解质二次电池的高容量化。平均粒径是指，在通过激光衍射散射法得到的粒度分布中，体积累积值成为50％的体积平均粒径。
另外，第1层52a中所含的石墨颗粒优选包含颗粒压缩强度不同的2种石墨颗粒。具体而言，优选一种石墨颗粒(C)的颗粒压缩强度大于另一种石墨颗粒(D)的颗粒压缩强度，另一种石墨颗粒(D)的颗粒压缩强度相对于一种石墨颗粒(C)的颗粒压缩强度之比为0.2～0.6，另一种石墨颗粒(D)的颗粒压缩强度为10MPa～35MPa。由此，例如，第1层52a的填充密度变高，可以实现非水电解质二次电池的高容量化。颗粒压缩强度例如可以用岛津制作所制微小压缩试验机MCT-211测定。具体而言，将石墨颗粒载置在试样台上，用显微镜对准颗粒一粒的中心，以负荷速度2.665mN/sec将直径20μm的压头挤压，在N＝10下测定断裂时的强度，将其平均值作为颗粒压缩强度。
第1层52a中所含的石墨颗粒例如可以举出天然石墨、人造石墨等。第1层52a中的石墨颗粒的含量例如优选85质量％以上、优选90质量％以上。另外，构成第1层52a的负极活性物质颗粒P1中，在不有损本公开的效果的范围内，可以包含除石墨颗粒以外的负极活性物质颗粒。
构成第2层52b的负极活性物质颗粒P2只要可以可逆地吸储、释放锂离子即可，例如可以使用：天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料、上述碳材料的表面由非晶态碳膜覆盖而成的表面修饰碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、包含Si、Sn等金属元素的化合物等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
在谋求非水电解质二次电池的高容量化等的方面，负极活性物质层52优选含有包含Si的化合物，特别优选包含硅氧化物(SiOx)。硅氧化物(SiOx)可以包含于第1层52a，也可以包含于第2层52b，还可以包含于两者。在谋求非水电解质二次电池的高容量化等的方面，硅氧化物(SiOx)的含量相对于负极活性物质层52，优选1质量％～6质量％、更优选2～5质量％。
硅氧化物(SiOx)例如具有在氧化硅相中分散有微细的Si颗粒的结构。适合的硅氧化物例如具有微细的Si颗粒大致均匀地分散于非晶态的氧化硅的基质中的海岛结构，用通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。从兼顾容量与循环特性等的观点出发，相对于SiOx的总质量，Si颗粒的含有率优选35～75质量％。
第2层52b的孔隙率优选大于第1层52a的孔隙率。由此，电解液向负极活性物质层52内的渗透性提高，例如，有时有利于高倍率充放电时的电阻增加的抑制、充放电循环中的容量降低的抑制。此处，第1层52a和第2层52b的孔隙率是指，由各层内的颗粒间的孔隙的面积相对于各层的截面积的比率求出的二维值，例如按照以下的步骤求出。
(1)切取负极的一部分，用离子研磨装置(例如Hitachi High-Tech公司制、IM4000)进行加工，使负极活性物质层52的截面露出。
(2)用扫描型电子显微镜，拍摄上述露出的负极活性物质层52的第1层52a的截面的反射电子图像。
(3)将通过上述得到的剖视图像录入计算机，用图像解析软件(例如美国国立卫生研究所制、ImageJ)进行二值化处理，使剖视图像内的颗粒截面为黑色、使颗粒间孔隙和颗粒的内部孔隙为白色并进行转换而得到二值化处理图像。
(4)由二值化处理图像，算出测定范围(50μm×50μm)的颗粒间孔隙的面积。将上述测定范围设为第1层52a的截面积(2500μm2＝50μm×50μm)，由算出的颗粒间孔隙的面积算出第1层52a的孔隙率(颗粒间孔隙的面积×100/负极活性物质层52的截面积)。负极活性物质颗粒P2的颗粒内部孔隙率和第2层52b的孔隙率也同样地测定。
调整第1层52a和第2层52b的孔隙率的方法例如可以举出如下方法：调整对形成负极活性物质层52时的第1涂膜和第2涂膜施加的压延力。
第2层52b的压缩模量优选为第2层52b的压缩模量的1.2倍以上，更优选为2倍以上。通过满足上述范围，从而例如高倍率充放电时的电阻增加有时进一步被抑制。
负极活性物质层52的厚度在负极集电体50的单侧例如为40μm～120μm，优选50μm～90μm。负极活性物质层52的厚度由扫描型电子显微镜(SEM)取得的负极38b的剖视图像而测量。
负极集电体50可以使用在负极38b的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等，例如可以举出铜等。
正极38a例如具有：正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层。正极集电体可以使用在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等，例如可以举出铝、铝合金等。正极活性物质包含正极活性物质颗粒、导电材料、和粘结材料，优选设置于正极集电体的两面。正极38a例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极集电体的两面形成正极活性物质层，从而可以制作。
正极活性物质例如可以使用锂过渡金属复合氧化物等。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。其中，优选含有Ni、Co、Mn中的至少1种。作为适合的复合氧化物的一例，可以举出含有Ni、Co、Mn的锂过渡金属复合氧化物、含有Ni、Co、Al的锂过渡金属复合氧化物。
分隔件38d例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件38d的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件38d可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件38d的表面涂布芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
分隔件38d的压缩模量只要小于负极活性物质层52的第1层52a的压缩模量即可，例如，在有效地抑制高倍率充放电时的电阻增加等的方面，优选为第1层52a的压缩模量的0.1倍～0.6倍，更优选为0.15倍～0.5倍。分隔件38d的压缩模量例如可以通过控制材质的选择、空孔率、孔径等而调整。
电解液例如为有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液等。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。支持盐例如可以使用LiPF6等锂盐。
作为构成弹性体40的材料，例如可以示例天然橡胶、氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等热固性弹性体、聚苯乙烯、烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺等热塑性弹性体等。需要说明的是，这些材料可以进行发泡。另外，还可以示例负载有二氧化硅干凝胶(Silicaxerogel)等多孔材料的绝热材料。
弹性体40的压缩模量只要小于分隔件38d的压缩模量即可，例如在有效地抑制高倍率充放电时的电阻增加等的方面，优选120MPa以下、更优选80MPa以下。
弹性体40可以在一个面内表现出均匀的压缩模量，也可以为如以下所说明的那样在面内具有变形容易度不同的结构。
图7为示出弹性体的一例的示意立体图。图7所示的弹性体40具有软质部44和硬质部42。硬质部42比软质部44还位于弹性体40的外缘部侧。图7所示的弹性体40中，具有在第2方向Y的两端侧配置有硬质部42、在2个硬质部42之间配置有软质部44的结构。对于软质部44，从第1方向X观察，以与壳体13的长侧面的中心重叠的方式配置，以与电极体38的中心重叠的方式配置是优选的。另外，对于硬质部42，从第1方向X观察，以与壳体13的长侧面的外缘重叠的方式配置，以与电极体38的外缘重叠的方式配置是优选的。
如前述，非水电解质二次电池10的膨胀主要是由电极体38的膨胀所引起的。而且，电极体38越靠近中心越发生较大地膨胀。即，电极体38越靠近中心越沿第1方向X较大地位移，越从中心朝向外缘越较小地位移。另外，随着该电极体38的位移，非水电解质二次电池10越接近于壳体13的长侧面的中心的部分越沿第1方向X较大地位移，越从壳体13的长侧面的中心向外缘越小地位移。因此，将图7所示的弹性体40配置于壳体13内的情况下，弹性体40可以以软质部44接受由电极体38的较大的位移而产生的较大的载荷，以硬质部42接受由电极体38的较小的位移而产生的较小的载荷。另外，将图7所示的弹性体40配置于壳体13外的情况下，弹性体40可以以软质部44接受由非水电解质二次电池10的较大的位移而产生的较大的载荷，以硬质部42接受由非水电解质二次电池10的较小的位移而产生的较小的载荷。
图7所示的弹性体40具有向第1方向X凹陷的凹部46。对于与凹部46相邻的凹部非形成部，从非水电解质二次电池10或电极体38接受载荷时，一部分可以向凹部46侧位移。因此，通过设置凹部46，从而可以使凹部非形成部容易变形。此处，为了使软质部44比硬质部42还容易变形，从第1方向X观察，优选使凹部46的面积在软质部44的面积中所占的比率大于凹部46的面积在硬质部42的面积中所占的比率。需要说明的是，图7所示的弹性体40中，仅在软质部44配置凹部46，但也可以在硬质部42配置凹部46。
凹部46包含芯部46a、和多个线部46b。芯部46a为圆形，从第1方向X观察，配置于弹性体40的中心。多个线部46b从芯部46a以放射状扩展。线部46b以放射状扩展，从而越接近于芯部46a，线部46b所占的比率越变高，凹部非形成部变少。因此，越接近于芯部46a的区域，凹部非形成部越更容易变形。
另外，省略图中的说明，但对于弹性体40，代替前述凹部46或与凹部46一起，可以沿第1方向X具有贯通弹性体40的多个贯通孔。通过设置贯通孔，从而可以容易使贯通孔非形成部变形。因此，为了使软质部44比硬质部42还容易变形，从第1方向X观察，优选使贯通孔的面积在软质部44的面积中所占的比率大于贯通孔的面积相对于硬质部42的面积的比率。
以下中，对弹性体的另一例进行说明。
图8为处于夹持于电极体与壳体的状态的弹性体的部分示意剖视图。弹性体40从电极体38沿电极体38的层叠方向(第1方向X)接受载荷。弹性体40具有形成有具有规定硬度的硬质部42的基材42a、和比硬质部42柔软的软质部44。硬质部42为从基材42a向电极体38突出的突出部，接受规定以上的载荷，发生断裂或塑性变形。软质部44为片状，比形成有硬质部42的基材42a靠近电极体38侧配置。但软质部44与电极体38分离。对于软质部44，从第1方向X观察，在与硬质部42重叠的位置具有贯通孔44a，贯通孔44a中贯穿有硬质部42，硬质部42的前端从软质部44突出。
弹性体40通过硬质部42的形状变化而从由硬质部42接受来自电极体38的载荷的第1状态过渡至由软质部44接受该载荷的第2状态。亦即，弹性体40最初由硬质部42接受电极体38的膨胀所产生的电极体38的层叠方向的载荷(第1状态)。之后，由于某种原因而电极体38的膨胀量增加，未由硬质部42接受的载荷施加于硬质部42时，硬质部42发生断裂或塑性变形，电极体38与软质部44接触，由软质部44接受电极体38的层叠方向的载荷(第2状态)。
需要说明的是，包含凹凸形状的弹性体的情况下，压缩模量由压缩模量(MPa)＝载荷(N)/弹性体的面方向的投影面积(mm2)×(弹性体的变形量(mm)/直至弹性体的凸部的厚度(mm))算出。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
＜实施例1>
[正极的制作]
使用通式LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以97：2：1的固体成分质量比进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥、压延后，切成规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[第1负极复合材料浆料的制备]
将具有1.5m2/g的BET比表面积的石墨颗粒与SiO与单层碳纳米管与丁苯橡胶(SBR)的分散液与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以88：12：0.01：1：1.5的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备第1负极复合材料浆料。
[第2负极复合材料浆料的制备]
将具有2.9m2/g的BET比表面积的石墨颗粒与SBR的分散液与CMC-Na以100：1：1.5的固体成分质量比进行混合，使用水作为分散介质，制备第2负极复合材料浆料。
[负极的制作]
将第1负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥、压延后，在该涂膜上涂布第2负极复合材料浆料，使涂膜干燥、压延，在负极集电体上形成具有源自第1负极复合材料浆料的第1层和源自第2负极复合材料浆料的第2层的负极活性物质层。将其切成规定的电极尺寸，得到负极。使第1和第2负极复合材料浆料的涂布量相同，形成厚度160μm(除负极集电体之外)的负极活性物质层。制作负极时，测定第1层和第2层的压缩模量，结果为700MPa和900MPa。
[电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)以3：3：4的体积比进行混合。使LiPF6溶解于该混合溶剂使其成为1.4mol/L的浓度，制备电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
制成依次多层层叠有负极、压缩模量为120MPa的分隔件、正极的电极体。然后，将负极和正极连接于正极端子和负极端子，将其收纳于由铝层压构成的外饰体内，注入上述电解液后，将外饰体的开口部封固，从而制作非水电解质二次电池。
将制作好的非水电解质二次电池用一对弹性体(具有60MPa的压缩模量的发泡聚氨酯)夹持，进而，将其用一对端板夹持并固定，从而制作二次电池组件。
＜实施例2>
第1负极复合材料浆料的制备中，将具有1.5m2/g的BET比表面积的石墨颗粒与SiO与单层碳纳米管与丁苯橡胶(SBR)的分散液与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以88：12：0.4：1：1.5的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池组件。制作负极时，测定第1层和第2层的压缩模量，结果为700MPa和900MPa。
＜实施例3>
第1负极复合材料浆料的制备中，将以6：4的质量比混合有具有60MPa的颗粒压缩强度的石墨颗粒和具有15MPa的颗粒压缩强度的石墨颗粒的混合石墨颗粒、与SiO、与单层碳纳米管、与丁苯橡胶(SBR)的分散液、与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以88：12：0.01：1：1.5的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池组件。测定上述混合石墨的BET比表面积，结果为2.5m2/g。另外，制作负极时，测定第1和第2层的压缩模量，结果为600MPa和900MPa。
＜实施例4>
第1负极复合材料浆料的制备中，将以4：6的质量比混合有具有8μm的平均粒径的石墨颗粒和具有18μm的平均粒径的石墨颗粒的混合石墨颗粒、与SiO、与单层碳纳米管、与丁苯橡胶(SBR)的分散液、与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以88：12：0.4：1：1.5的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池组件。测定上述混合石墨的BET比表面积，结果为2.5m2/g。另外，制作负极时，测定第1和第2层的压缩模量，结果为650MPa和900MPa。
＜实施例5>
第1负极复合材料浆料的制备中，将单层碳纳米管替换为具有5层石墨烯片的多层碳纳米管，添加该多层碳纳米管使其成为0.2质量％，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池组件。制作负极时，测定第1层和第2层的压缩模量，结果为700MPa和900MPa。
＜实施例6>
第1负极复合材料浆料的制备中，将单层碳纳米管替换为具有5层石墨烯片的多层碳纳米管，除此之外，与实施例2同样地制作二次电池组件。制作负极时，测定第1层和第2层的压缩模量，结果为700MPa和900MPa。
＜比较例1>
第1负极复合材料浆料的制备中，将具有4.5m2/g的BET比表面积的石墨颗粒、与SiO、与具有5层石墨烯片的多层碳纳米管、与丁苯橡胶(SBR)的分散液、与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以88：12：1：1：1.5的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。制作负极时，测定第1和第2层的压缩模量，结果为550MPa和900MPa。
将制作好的非水电解质二次电池用一对端板夹持并固定，从而制作二次电池组件。即，在非水电解质二次电池与端板之间未配置弹性体。
＜比较例2>
将比较例1中制作的非水电解质二次电池用一对弹性体(具有60MPa的压缩模量的发泡聚氨酯)夹持，进而，将它们用一对端板夹持并固定，从而制作二次电池组件。
[初始电阻(IV电阻)的测定]
对于各实施例和各比较例的二次电池组件，在以下的条件下测定初始电阻。对于调整为SOC60％的充电状态的二次电池组件，在25℃的温度条件下，以2C的倍率进行10秒的恒定电流放电，算出电压降低量(V)。然后，将电压降低量的值(V)除以对应的电流值(I)，算出IV电阻(mΩ)，将其平均值作为初始电阻。
[高倍率充放电试验]
然后，对于各实施例和各比较例的二次电池组件，在25℃的温度条件下，进行重复充放电10个循环的充放电循环试验，测定该循环试验后的电阻增加率。上述充放电循环试验如下进行：以1.5C的充电倍率进行4300秒的恒定电流充电，之后休止10秒，然后以1.5C的放电倍率进行4300秒的恒定电流放电，之后休止10秒，将该充放电作为1个循环。然后，利用与上述初始电阻的测定同样的方法测定上述充放电循环试验后的各二次电池组件的电阻(IV电阻)，算出电阻增加率，重复上述试验直至其增加率成为200％。然后，基于以下的评价基准，评价高倍率充放电时的电阻上升的抑制效果。
〇：电阻增加率超过200％所需的循环数为80个循环以上
×：电阻增加率超过200％所需的循环数低于80个循环
[充放电循环特性中的容量维持率的测定]
对于各实施例和各比较例的二次电池组件，在25℃的温度条件下，以0.33C的恒定电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V后，以0.33C的恒定电流进行恒定电流放电直至电压成为3.0V。进行该充放电循环1000个循环，根据以下的式子，求出各二次电池组件的充放电循环中的容量维持率。需要说明的是，容量维持率越高，表示充放电循环中的容量降低越被抑制。
容量维持率＝(第1000个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
表1中示出各实施例和各比较例的试验结果。
[表1]
压缩模量满足表面侧的第2层>负极集电体侧的第1层>分隔件>弹性体的关系、第1层中所含的石墨颗粒的BET比表面积为1～2.5m2/g、第1层中包含具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管0.01质量％～0.4质量％的实施例1～6与不满足上述特征的比较例1～2相比，均成为充放电循环中的容量维持率的降低和高倍率充放电时的电阻增加被抑制的结果。

Claims (6)

1.一种二次电池组件，其具有：至少1个非水电解质二次电池；和，与所述非水电解质二次电池一起排列、且从所述非水电解质二次电池沿所述排列方向接受载荷的弹性体，
所述非水电解质二次电池具备：层叠有正极、负极、和配置于所述正极和所述负极之间的分隔件的电极体；和，用于收纳所述电极体的壳体，
所述负极具备：负极集电体；和，形成于所述负极集电体上、且包含作为负极活性物质的石墨颗粒的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有：形成于所述负极集电体上的第1层；和，形成于所述第1层上、且压缩模量大于所述第1层的第2层，
所述分隔件的压缩模量小于所述第1层，
所述弹性体的压缩模量小于所述分隔件，
所述第1层中所含的所述石墨颗粒的BET比表面积为1～2.5m2/g，
所述第1层中，包含具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管0.01质量％～0.4质量％，
所述负极活性物质层包含硅氧化物SiOx，0.5≤x≤1.6，所述硅氧化物的含量相对于所述负极活性物质层为1质量％～6质量％。
2.根据权利要求1所述的二次电池组件，其中，所述第1层中所含的所述石墨颗粒包含平均粒径不同的2种石墨颗粒，一种石墨颗粒(A)的平均粒径大于另一种石墨颗粒(B)的平均粒径，所述另一种石墨颗粒(B)的平均粒径相对于所述一种石墨颗粒(A)的平均粒径之比为0.3～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池组件，其中，所述第1层中所含的所述石墨颗粒包含颗粒压缩强度不同的2种石墨颗粒，一种石墨颗粒(C)的颗粒压缩强度大于另一种石墨颗粒(D)的颗粒压缩强度，所述另一种石墨颗粒(D)的颗粒压缩强度相对于所述一种石墨颗粒(C)的颗粒压缩强度之比为0.2～0.6，所述另一种石墨颗粒(D)的颗粒压缩强度为10MPa～35MPa。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池组件，其中，所述第2层的孔隙率大于所述第1层的孔隙率。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池组件，其中，所述弹性体的压缩模量为120MPa以下。
6.一种非水电解质二次电池，其具有：层叠有正极、负极、和配置于所述正极和所述负极之间的分隔件的电极体；从所述电极体沿所述电极体的层叠方向接受载荷的弹性体；和，用于收纳所述电极体和所述弹性体的壳体，
所述负极具备：负极集电体；和，形成于所述负极集电体上、且包含作为负极活性物质的石墨颗粒的负极活性物质层，所述负极活性物质层具有：形成于所述负极集电体上的第1层；和，形成于所述第1层上、且压缩模量大于所述第1层的第2层，
所述分隔件的压缩模量小于所述第1层，
所述弹性体的压缩模量小于所述分隔件，
所述第1层中所含的所述石墨颗粒的BET比表面积为1～2.5m2/g，
所述第1层中，包含具有1层～5层的石墨烯片的碳纳米管0.01质量％～0.4质量％，
所述负极活性物质层包含硅氧化物SiOx，0.5≤x≤1.6，所述硅氧化物的含量相对于所述负极活性物质层为1质量％～6质量％。
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