CN117981097A - 二次电池用负极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式的一个例子的二次电池用负极具备芯体和在芯体上形成的合剂层。合剂层包含具有互不相同的孔径分布的第1合剂层和配置于第1合剂层上的第2合剂层。将与第1合剂层的孔径分布的最大峰对应的孔径定义为孔径A，将与第2合剂层的孔径分布的最大峰对应的孔径定义为孔径B时，孔径A相对于孔径B的比率(A/B)大于0.01且小于1。

Description

二次电池用负极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用负极及使用了该负极的二次电池。
背景技术
锂离子电池等二次电池应用于车载用途、蓄电用途等，需要有高能量密度、快速充电性能、良好的循环特性等电池性能。电极作为电池的主要构成要素，对这些性能具有较大影响，因此人们对电极进行了大量的研究。例如，专利文献1公开了一种二次电池用负极，其具有孔径3～50nm的孔容积和孔径50～3000nm的孔容积。专利文献1中记载了通过使用该负极，能够抑制电解液的分解，提高电池的循环特性的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-305573号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，负极中存在大量孔径小的孔时，存在来自正极的电解液的流动受到阻碍，特别是高倍率充放电时循环特性下降的技术问题。专利文献1的负极在高倍率充放电特性方面尚有改良的余地。
本发明的目的在于提供高倍率充放电时具有优异的循环特性的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的二次电池用负极具备芯体和在芯体上形成的合剂层，合剂层包含具有互不相同的孔径分布的第1合剂层和配置于第1合剂层上的第2合剂层，将与第1合剂层的孔径分布的最大峰对应的孔径定义为孔径A，将与第2合剂层的孔径分布的最大峰对应的孔径定义为孔径B时，孔径A相对于孔径B的比率(A/B)大于0.01且小于1。
本发明的二次电池具备上述负极、正极以及电解质。
发明的效果
根据本发明的二次电池用负极，能够实现在高倍率充放电时具有优异的循环特性的二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2为作为实施方式的一个例子的电极体的截面图。
具体实施方式
本发明人等发现通过使负极合剂层为孔分布互不相同的多层结构，并将合剂层的表面侧的第2合剂层的孔径相对于芯体侧的第1合剂层的孔径的比率控制在规定范围，能够大大改善高倍率充放电时的循环特性。通过使用该负极，在能量密度高的二次电池中，能够使电解液顺畅地流动，从而实现高倍率充放电时的良好的循环特性。
本发明人等发现在高倍率充放电性能方面，相较于第1合剂层的孔分布，第2合剂层的孔分布的影响占主导地位。并且，基于该见解，开发了减小第1合剂层的孔径来提高活性物质颗粒的填充密度，增大第2合剂层的孔径来提高高倍率充放电性能的多层结构的高功能电极。
下面，一边参照附图，一边对本发明的二次电池用负极及使用该负极的二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，将下面说明的多个实施方式、变形例的各构成要素选择性地进行组合而成的构成包含在本发明的范围内。本说明书中，“数值(1)～数值(2)”这一记载是指“数值(1)以上且数值(2)以下”。
下面列举卷绕型的电极体14被收纳于有底圆筒形状的外装罐16的圆筒形电池，但电池的外装体不限于圆筒形的外装罐。本发明的二次电池例如可以为具备方形的外装罐的方形电池或具备硬币形的外装罐的硬币形电池，也可以为具备由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体的层压电池。另外，电极体不限于卷绕型，也可以为多个正极和多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。
图1是作为实施方式的一个例子的二次电池10的截面图。如图1所示，二次电池10具备卷绕型的电极体14、电解质、以及收纳电极体14和电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕成涡旋状的卷绕结构。外装罐16为轴向一端侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外装罐16的开口被封口体17封堵。以下，为了便于说明，将电池的封口体17侧设为上，将外装罐16的底部侧设为下。
电解质可以使用水系电解质，但本实施方式中使用非水电解质。非水电解质包含非水溶剂和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂例如可以使用酯类、醚类、腈类、酰胺类及它们中2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为非水溶剂的一个例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)及它们的混合溶剂等。电解质盐例如可以使用LiPF6等锂盐。
构成电极体14的正极11、负极12以及分隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成涡旋状而在电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12在长度方向及宽度方向(短边方向)形成得比正极11长。分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置2片。分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。电极体14具有通过熔接等与正极11连接的正极引线20和通过熔接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。图1所示例中，正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过熔接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27为正极端子。负极引线21通过熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设置密封垫28，确保电池内部的密闭性。在外装罐16形成有侧面部的一部分向内侧膨出的、支承封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿着外装罐16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。封口体17通过沟槽部22和对封口体17进行敛缝的外装罐16的开口端部而固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26以及盖27的结构。构成封口体17的各部件例如具有圆板状或环状，除绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹隔有绝缘部件25。电池的内压因异常发热而上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧向上推的方式变形而断裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。如果内压进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
下面一边参照图2一边对构成电极体14的正极11及负极12、特别是对负极12进行详细说明。图2为示意性地示出电极体14的截面的一部分的图。
[正极]
如图2所示，正极11具备芯体30和在芯体30上形成的合剂层31。芯体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。优选合剂层31包含正极活性物质、导电剂及粘结剂，并且设置于除作为正极引线连接部分的芯体露出部以外的芯体30的两面。关于合剂层31的厚度，在芯体30的单侧例如为50～150μm。
正极11可以通过在芯体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂及粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在芯体30的两面形成合剂层31来制作。图2中列举的方案中，正极11的合剂层31为单层结构，但与负极12的合剂层41同样地，其也可以具有多层结构。
合剂层31中，作为正极活性物质，包含锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的除Li以外的元素，可列举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Si、P等。从高容量化等观点出发，锂过渡金属复合氧化物优选至少含有Ni。
优选的正极活性物质的一个例子为通式LiyNi(1-x)MxO2(式中，0≤x≤0.2，0＜y≤1.2，M为选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti、Sr、Ca及B组成的组中的至少1种元素)所示的复合氧化物。其中，作为M，优选含有选自由Co、Al及Mn组成的组中的至少1种。正极活性物质例如包含通式LiyNi(1-x)MxO2(式中，0＜x≤0.2，0＜y≤1.2，M为至少包含Co及Al的元素)所示的复合氧化物。
正极活性物质的体积基准的中值粒径(D50)例如为3～30μm，优选为5～25μm。正极活性物质可以为由1个或少量一次颗粒构成的颗粒，也可以为多个一次颗粒聚集而形成的二次颗粒。D50是指在体积基准的粒度分布中频率累积从粒径小的颗粒起达到50％的粒径，也称为中位径。复合氧化物(Z)的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac Bel Co.，Ltd.制、MT3000II)，以水为分散介质进行测定。
作为合剂层31中所含的导电剂，可以列举碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。导电剂的含量相对于合剂层31的质量优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％。
作为合剂层31中所含的粘结剂，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基“：纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚氧乙烯(PEO)等并用。粘结剂的含量相对于合剂层31的质量例如为0.1～5质量％。
[负极]
如图2所示，负极12具备芯体40和在芯体40上形成的合剂层41。芯体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。优选合剂层41包含负极活性物质、粘结剂及根据需要的导电剂，并且设置于除作为负极引线连接部分的芯体露出部以外的芯体40的两面。关于合剂层41的厚度，在芯体40的单侧例如为50～150μm。
负极12可以通过在芯体40的表面涂布包含负极活性物质、导电剂及粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压缩，在芯体40的两面形成合剂层41来制作。需要说明的是，电极中，在不损害本发明的目的的范围内，可以在芯体上形成除合剂层以外的其它层。其它层的一个例子为包含无机物颗粒、导电剂及粘结剂并且夹设在芯体与合剂层之间的保护层。
后文中会进行详细说明，合剂层41包含具有互不相同的孔分布的第1合剂层41A和配置于第1合剂层41A上的第2合剂层41B。并且，将与第1合剂层41A的孔径分布的最大峰对应的孔径定义为孔径A，将与第2合剂层41B的孔径分布的最大峰对应的孔径定义为孔径B时，孔径A相对于孔径B的比率(A/B)大于0.01且小于1。
合剂层41中，作为负极活性物质，包含碳系活性物质。碳系活性物质例如可以使用鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨等。碳系活性物质的D50优选1～30μm，更优选5～20μm。负极活性物质中，可以将天然石墨与人造石墨并用，也可以混合使用D50不同的2种以上石墨。
合剂层41中，作为负极活性物质，优选包含石墨及硅材料。通过将石墨与硅材料并用，能够在维持良好的循环特性的同时实现高容量化。硅材料的含量相对于负极活性物质的质量为0.5质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。硅材料的含量的上限例如为25质量％，优选为20质量％。优选的硅材料的含量的一个例子是相对于负极活性物质的质量为0.5～25质量％，更优选为2～20质量％或3～15质量％。
作为上述硅材料的一个例子，可列举出含有氧化硅相及分散在该氧化硅相中的Si的硅材料(以下称为“SiO”)等。硅材料的D50通常小于石墨的D50，例如为1～15μm。
SiO例如为具有微细的Si颗粒大致均匀地分散在非晶质的氧化硅的基体中的海岛结构并且由通式SiOx(0＜x≤2)表示的化合物。氧化硅相由比Si颗粒更微细的颗粒的集合构成。从兼顾电池容量和循环特性等观点出发，Si颗粒的含有率相对于SiO的总质量优选35～75质量％。
氧化硅相中分散的Si颗粒的平均粒径例如在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下或50nm以下。在充放电后，例如为400nm以下或100nm以下。Si颗粒的平均粒径是使用SEM或透射型电子显微镜(TEM)观察SiO的颗粒截面，以100个Si颗粒的最长径的平均值来求出的。
SiO的颗粒表面也可以形成有由导电性高的材料构成的导电层。优选的导电层的一个例子为由碳材料构成的碳覆膜。考虑到导电性的确保和Li离子向颗粒内部的扩散性，导电层的厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。
与正极11的情况相同，合剂层41中所含的粘结剂也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等，但特别优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，合剂层41优选包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，优选将SBR与CMC或其盐、PAA或其盐并用。粘结剂的含量相对于合剂层41的质量例如为0.1～5质量％。
合剂层41优选包含导电剂。与正极11的情况相同，导电剂可以为碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等颗粒状碳，但导电剂优选至少包含纤维状碳。通过在合剂层41中添加纤维状碳，能够抑制从导电通路脱离的活性物质颗粒的产生，循环特性的改善效果更加显著。导电剂的含量相对于合剂层41的质量优选0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％。需要说明的是，作为导电剂，可以将颗粒状碳与纤维状碳并用。
作为纤维状碳，可以列举碳纳米管(CNT)、碳纳米角(CNH)碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)、静电纺丝法碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等。这些纤维状碳可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选使用CNT。
CNT的层结构没有特别限定，可以任选为单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)，从提高合剂层41的导电性等观点出发，优选SWCNT。CNT的平均纤维长度优选0.1～40μm，更优选0.3～20μm，特别优选0.5～5μm。CNT的直径例如为1～100nm。
如上所述，合剂层41具有包含第1合剂层41A和第2合剂层41B的双层结构，作为负极活性物质，含有石墨及硅材料。第1合剂层41A为形成于芯体40的表面的下层，第2合剂层41B为形成于合剂层41的表面侧的上层。各合剂层的孔分布互不相同，第1合剂层41A的孔径A相对于第2合剂层41B的孔径B的比率(A/B)大于0.01且小于1(0.01＜(A/B)＜1)。
第1合剂层41A与第2合剂层41B的孔径的比率(A/B)为0.01以下时，第1合剂层的孔径非常小，阻碍电解液的流动，因此高倍率充放电时的循环特性下降。另外，孔径的比率(A/B)为1以上时，例如，电解液向合剂层41的浸透性变差，高倍率充放电时的循环特性下降。即，仅在满足上述0.01＜(A/B)＜1的条件时，循环特性得到显著改善。
合剂层的孔分布显示各孔径(μm)的孔容积(mL/g)，通过使用水银孔隙率计(例如Micromeritics公司制，AutoPoreIV9500型)的压汞法来测定。各合剂层的孔分布中存在至少1个峰，将对应于各合剂层的峰中最大的峰定义为各合剂层的孔径。另外，用于评价孔径分布的试样采用完全放电的状态的试样进行评价。
另外，也可以通过使用聚焦离子束(FIB)与电子扫描型显微镜(SEM)的复合装置(FIB-SEM)来测定孔分布。具体而言，可以采用下述方法进行测定。使用图像分析软件(例如Nihon Visual Science，Inc.制，EX FACT VR)对由FIB-SEM得到的二维连续图像进行三维构建，得到100μm×100μm×100μm的立方体图像。通过图像的二值化分离为合剂区域和空隙区域。对提取的空隙区域进行细线化，确定穿过空隙中心的轴(Medial axis，MA)。计算出与MA垂直的面中被面积比周围小的部分、即被空隙变细的部分(throat)包围的空间(nodalpore)。将与各nodal pore的体积相当的球的半径视为孔径，因此通过以nodal pore的半径为横轴、以各nodal pore的频率与半径的积为纵轴制作直方图，可以得到孔分布。
本实施方式中，在芯体40上仅存在第1合剂层41A的状态下测定孔分布，确定该孔分布的最大的峰作为第1合剂层41A的孔径A。另外，测定合剂层41整体的孔分布，在该孔分布中，确定除源自第1合剂层41A的孔的峰以外最大的峰作为对应于第2合剂层41B的孔径B的峰。或者，也可以制作各合剂层的单层结构的极板，针对各合剂层测定孔分布，确定对应于孔径A、B的峰。另外，由SEM图像可以区分上层和下层时，可以由多层(双层)结构极板的FIB-SEM测定各合剂层的孔分布，确定孔径A和孔径B。
第1合剂层41A的孔径A相对于第2合剂层41B的孔径B的比率(A/B)优选0.02～0.8(0.02≤(A/B)≤0.8)，更优选0.05～0.55(0.05≤(A/B)≤0.55)，进一步优选0.05～0.45(0.05≤(A/B)≤0.45)，特别优选0.2～0.45(0.2≤(A/B)≤0.45)。若孔径的比率(A/B)为该范围内，则循环特性的改善效果更加显著。
第1合剂层41A的孔径A例如为0.01～2μm，优选为0.05～1.5μm，更优选为0.3～0.8μm。第2合剂层41B的孔径B例如大于孔径A且为0.8～5μm，优选为1～3μm，更优选为1～2μm。若孔径A、B在该范围内且孔径的比率(A/B)在上述范围内，则循环特性的改善效果尤为显著。
合剂层41的填充密度例如为1.2g/cc以上，优选为1.3～1.7g/cc。若合剂层41的填充密度为该范围内，则可实现能量密度高的二次电池10。各合剂层的填充密度没有特别限定，合剂层41整体的填充密度在该范围内即可，但通常第1合剂层41A的填充密度大于第2合剂层41B的填充密度。
第1合剂层41A与第2合剂层41B的厚度的比率可以为1：1，第2合剂层41B的厚度也可以大于第1合剂层41A的厚度，但设置厚度差时，优选设为第1合剂层41A的厚度＞第2合剂层41B的厚度。第1合剂层41A的厚度例如可以为合剂层41的厚度的50～80％或60～80％。第2合剂层41B的厚度例如可以为合剂层31的厚度的20～50或20～40％。
第1合剂层41A和第2合剂层41B中的导电剂的含有率可以相同，也可以是第1合剂层41A中的导电剂的含有率(θA)大于第2合剂层41B中的导电剂的含有率(θB)，设置含量差时，优选设为θA＜θB。与第1合剂层41A相比，第2合剂层41B容易孔径大而填充密度小，因此优选增加导电剂的添加量以确保良好的导电通路。另一方面，对于第1合剂层41A，通过抑制导电剂的添加量，相对地增加活性物质的量，可实现高容量化。
只要满足上述孔径的比率(A/B)等，第1合剂层41A与第2合剂层41B的构成材料可以相同也可以不同。各合剂层中，也可以通过改变压延工序中的压缩力，将孔径的比率(A/B)控制在目标范围。也可以在芯体40的表面形成第1合剂层41A并进行第1压延工序后，在第1合剂层41A上形成第2合剂层41B并进行第2压延工序。此时，使第2压延工序的压缩力小于第1压延工序的压缩力。
除了改变合剂层的压延工序中的压缩力以外或者在其基础上，各合剂层也可以使用组成实际相同且D50互不相同的石墨。例如，通过调整D50不同的2种石墨颗粒的混合比，或者通过调整天然石墨与人造石墨的混合比，能够将孔径的比率(A/B)控制在目标范围。
实施例
下面利用实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2所示的锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯以100：1：1的固体成分质量比混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在由铝箔构成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊进行压缩。将正极芯体以规定的宽度裁切为矩形条状，由此得到正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极。
[负极合剂浆料的制备]
作为负极活性物质，使用将石墨和SiO所示的硅材料以97：3的质量比混合而得到的物质。石墨使用天然石墨和人造石墨的混合物。将负极活性物质、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的分散体、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸、单层碳纳米管(CNT)以100：1：1：1：0.1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备负极合剂浆料。需要说明的是，制备了天然石墨与人造石墨的配混比互不相同的2种的第1负极合剂浆料及第2负极合剂浆料。
将第1负极合剂浆料涂布在由铜箔构成的负极芯体的两面，使第1涂膜干燥后，用辊压延第1涂膜(第1压延工序)。接着，将第2负极合剂浆料涂布在第1涂膜上，使第2涂膜干燥后，用辊压延第1涂膜及第2涂膜(第2压延工序)。需要说明的是，第1压延工序的压缩力设定为比第2压延工序的压缩力大的值。将第2负极芯体以规定的宽度裁切为矩形条状，由此得到负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极。
制作的负极的合剂层具有厚度的比率为1：1的多层(双层)结构，通过使用水银孔隙率计(Micromeritics公司制，AutoPoreIV9500型)的压汞法，按照以下顺序对各合剂层的孔径进行了确认。在实施了第1压延工序的阶段，利用水银孔隙率计得到孔分布，在1.40μm处确认到最大峰，将其确定为第1合剂层(A层)的孔径A。接下来，在实施了第2压延工序的阶段，利用水银孔隙率计得到孔分布，在1.40μm和1.80μm处确认到孔分布的峰。由于1.40μm的峰为源自A层的孔径A，因此将1.80μm的峰确定为第2合剂层(B层)的孔径B。采用上述方法，确定各合剂层的孔径，计算出孔径的比率(A/B)为0.78。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以1：1的体积比混合后，以浓度为2质量％的方式添加氟碳酸亚乙酯。在该混合溶剂中以浓度为1mol/L的方式添加LiPF6，由此得到非水电解液。
[试验电池单元的制作]
隔着分隔件将熔接有铝制引线的上述正极及熔接有镍制引线的上述负极卷绕成涡旋状，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳在直径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的外装罐中，注入上述非水电解液后，隔着密封垫用封口体将外装罐的开口部密封，由此得到试验电池单元X1(非水电解质二次电池)。
＜实施例2～9、比较例2、比较例3＞
进行改变天然石墨与人造石墨的配混比来制备2种负极合剂浆料、使用粒径或表面状态不同的石墨材料、调整合剂层的浆料的固体成分比率或粘结剂量、以及改变上述各压延工序中的压缩力中的至少一者以使各合剂层的孔径的比率(A/B)为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地制备负极及试验电池单元X2～X9、Y2、Y3。
＜比较例1＞
负极的制作中，以负极合剂层为孔径0.76μm的单层结构的方式制备改变了天然石墨与人造石墨的配混比的负极合剂浆料，在芯体上形成单层结构的涂膜，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元Y1。
[高倍率循环试验]
以0.7C的电流对制作的各试验电池单元进行恒定电流充电直至电池电压变为4.2V。然后，以0.5C的电流进行恒定电流放电直至电池电压变为2.5V。将该充放电循环进行150个循环，利用下述式求出容量维持率。评价结果示于表1。
容量维持率(％)＝(第150个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[表1]
如表1所示，与比较例的试验电池单元相比，实施例的试验电池单元均高倍率循环试验后的容量维持率高，高倍率充放电时的循环特性优异。使用具有单层结构的合剂层的负极时(比较例1)以及即使是双层结构的合剂层但A层与B层的孔径的比率(A/B)也不满足0.01＜(A/B)＜1的条件时(比较例2、3)，高倍率循环试验中容量大幅下降。
实施例的试验电池单元中，孔径的比率(A/B)满足0.05≤(A/B)≤0.55的条件时，容量维持率提高至80％以上，满足0.05≤(A/B)≤0.45的条件时，容量维持率提高至82％以上，满足0.2≤(A/B)≤0.45的条件时，容量维持率提高至83％以上，循环特性的改善效果更加显著。
附图标记说明
10二次电池，11正极，12负极，13分隔件，14电极体，16外装罐，17封口体，18、19绝缘板，20正极引线，21负极引线，22沟槽部，23内部端子板，24下阀体，25绝缘部件，26上阀体，27盖，28密封垫，30、40芯体，31、41合剂层，41B第1合剂层，41B第2合剂层

Claims (5)

1.一种二次电池用负极，其具备芯体和在所述芯体上形成的合剂层，
所述合剂层包含具有互不相同的孔径分布的第1合剂层和配置于所述第1合剂层上的第2合剂层，
将与所述第1合剂层的所述孔径分布的最大峰对应的孔径定义为孔径A，将与所述第2合剂层的所述孔径分布的最大峰对应的孔径定义为孔径B时，所述孔径A相对于所述孔径B的比率A/B大于0.01且小于1。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述孔径A相对于所述孔径B的比率A/B为0.02～0.8。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述合剂层包含硅材料作为负极活性物质。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述合剂层包含碳纳米管作为导电剂。
5.一种二次电池，其具备权利要求1～4中任一项所述的负极、正极以及电解质。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3440705B2 (ja) * 1996-08-01 2003-08-25 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の製造法
JP2003077476A (ja) * 2001-09-03 2003-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2008305573A (ja) 2007-06-05 2008-12-18 Sony Corp 負極および電池
JP2011175739A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2015072753A (ja) * 2013-10-02 2015-04-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102238555B1 (ko) * 2014-08-13 2021-04-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이들의 제조 방법
CN109980199B (zh) * 2019-03-20 2020-09-29 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置
WO2021106730A1 (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP7383510B2 (ja) * 2020-02-12 2023-11-20 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール

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