WO2022145996A1 - 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an anode having improved fast charging performance while securing adhesion, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention is an application for priority claiming Korean Patent Application No. 10-2020-0185311 filed on December 28, 2020, and all contents disclosed in the specification and drawings of the application are incorporated herein by reference.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte containing lithium salt is impregnated in a negative electrode assembly with a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, each of which is coated with an active material on an anode current collector.
  • the negative electrode is prepared by applying a slurry in which an active material, a binder, and a conductive material are dispersed in a solvent to a current collector, drying and pressing.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes an anode active material for inserting and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and as the negative electrode active material, a graphite-based active material, for example, natural graphite or artificial graphite may be used.
  • artificial graphite is mainly used in the form of secondary particles.
  • artificial graphite in the form of secondary particles may be obtained by generally granulating coke, which is a material of primary particles, to prepare secondary particles, and then graphitizing it through heat treatment.
  • the negative electrode adhesive force resistance to the anode active material particles detached from the negative electrode
  • the pores of the negative electrode are not uniform, the pore resistance of the negative electrode is increased, and the rapid charging performance of the battery is deteriorated.
  • the negative electrode and the positive electrode are coated with the negative electrode slurry once on each negative current collector to constitute each negative electrode.
  • the content is high and the binder content is decreased toward the current collector.
  • the adhesive strength is decreased due to a decrease in the binder content near the current collector, and thus, in order to improve the adhesive strength decrease problem, the capacity is decreased due to an increase in resistance to increase the binder content.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide an anode and a method for manufacturing the same, which improve fast charging performance while securing adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • the present invention is to solve the above problems, and according to one aspect of the present invention, a negative electrode of the following embodiment is provided.
  • anode active material layer comprising artificial graphite, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), and a binder polymer,
  • the anode active material layer consists of a lower layer region that interfaces with the current collector and an upper layer region that extends to the surface of the anode active material layer while interfacing with the lower layer region,
  • the content of the single-walled carbon nanotubes is 0.003 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the lower layer region, and the average diameter of the single-walled carbon nanotubes is 0.5 to 15 nm,
  • the upper layer region is provided with an anode, characterized in that it does not include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs).
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • the content of the single-walled carbon nanotubes may be 0.005 to 0.045 parts by weight based on 100 parts by weight of the lower layer region.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 1 to 10 nm.
  • At least one of the lower layer region and the upper layer region may further include spheroidized natural graphite.
  • At least one of the lower layer region and the upper layer region may further include a conductive material other than single-walled carbon nanotubes.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes is 0.003 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the slurry for the lower layer, and the average diameter of the single-walled carbon nanotubes is 0.5 to 15 nm.
  • a method for manufacturing an anode is provided.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes may be 0.005 to 0.045 parts by weight based on 100 parts by weight of the lower layer region.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 1 to 10 nm.
  • the lower layer slurry may be coated on one surface of the negative electrode current collector, and the upper layer slurry may be coated on the lower layer slurry at the same time or with a time difference of 0.6 seconds or less.
  • a lithium secondary battery including the negative electrode of any one of the first to fifth embodiments is provided.
  • the binder polymer in the lower region is prevented from migrating to the surface.
  • the adhesive strength of the negative electrode active material layer to the current collector can be greatly improved even when a small amount of the binder polymer is used.
  • the negative electrode according to an embodiment of the present invention may contain a binder polymer in a small amount, and since the single-walled carbon nanotube is not included in the upper region of the negative electrode active material layer, the single-walled carbon nanotube is agglomerated between the active materials. Since the problem of increasing the pore resistance that suppresses the diffusion of lithium ions by the anode can be prevented, the rapid charging characteristics of the secondary battery employing such a negative electrode can be remarkably improved.
  • anode active material layer comprising artificial graphite, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), and a binder polymer,
  • the anode active material layer consists of a lower layer region that interfaces with the current collector and an upper layer region that extends to the surface of the anode active material layer while interfacing with the lower layer region,
  • the content of the single-walled carbon nanotubes is 0.003 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the lower layer region, and the average diameter of the single-walled carbon nanotubes is 0.5 to 15 nm,
  • the upper layer region is provided with an anode, characterized in that it does not include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs).
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • the artificial graphite is generally produced by carbonizing raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum heavy products at 2,500° C. or higher, and particle size adjustment such as grinding and secondary particle formation after such graphitization It is then used as an anode active material.
  • raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum heavy products
  • particle size adjustment such as grinding and secondary particle formation after such graphitization It is then used as an anode active material.
  • crystals are randomly distributed within the particles, and the sphericity is lower than that of natural graphite and has a rather sharp shape.
  • Artificial graphite used in one embodiment of the present invention includes commercially widely used MCMB (mesophase carbon microbeads), MPCF (mesophase pitch-based carbon fiber), artificial graphite graphitized in block form, and artificial graphite graphitized in powder form.
  • MCMB mesophase carbon microbeads
  • MPCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • artificial graphite graphitized in block form and artificial graphite graphitized in powder form.
  • Graphite and the like, and artificial graphite having a sphericity of 0.7 or more, or 0.8 or more, or 0.83 or more is preferable.
  • the artificial graphite may be in the form of primary particles, or may be in the form of secondary particles in which a plurality of the primary particles are aggregated.
  • the artificial graphite primary particles may have a D50 of 6 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 6 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the primary particles may be formed to a degree having high graphitization, and the orientation index of the negative active material particles may be appropriately secured to improve the rapid charging performance.
  • Particle diameter Dn means a particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle size at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is 10% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size It is the particle diameter at the point.
  • the Dn may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern depending on the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 10%, 50%, and 90% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg, Microtrac S3500
  • the half width of the artificial graphite may be 6 ⁇ m to 12.5 ⁇ m, specifically 7 ⁇ m to 12 ⁇ m, and more specifically 8 ⁇ m to 11 ⁇ m.
  • the full width at half maximum satisfies this range of 6 ⁇ m or more, the fine powder is prevented from being excessively removed, so that it is easy to smoothly granulate the primary particles into secondary particles later, and the structural stability of the manufactured secondary particles is improved, Accordingly, high-temperature storage characteristics of the battery may be improved.
  • the half width at half maximum width satisfies this range of 12.5 ⁇ m or less, the pores in the negative electrode are uniformly formed, so the increase in the pore resistance of the negative electrode is suppressed to improve the fast charging performance of the battery, and also, the desorption of fine powder from the negative electrode is prevented. suppressed to improve the high-temperature storage performance of the battery, and furthermore, since it is not necessary to use a large amount of pitch and/or carbon precursor to suppress the desorption of the fine powder, the problem of reducing the capacity of the battery can be prevented.
  • the half width corresponds to the width of the horizontal axis at a point corresponding to a half value of the maximum vertical axis value of the highest peak on the particle size distribution diagram.
  • the Dmax of the artificial graphite primary particles may be 15 ⁇ m to 44 ⁇ m, specifically 16 ⁇ m to 34 ⁇ m, and more specifically 17 ⁇ m to 29 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles becomes generally small, so that lithium ions can be easily diffused in the negative electrode active material particles.
  • Dmin of the artificial graphite primary particles may be 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, specifically 1.3 ⁇ m to 4.6 ⁇ m, and more specifically 1.7 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the fine powder may be removed to an appropriate level, thereby improving anode adhesion, high-temperature storage performance of the battery, and fast charging performance.
  • the artificial graphite secondary particles may be formed by granulating primary particles. That is, the secondary particles may be a structure formed by agglomeration of the primary particles with each other through a granulation process.
  • the secondary particles may include a carbonaceous matrix that allows the primary particles to agglomerate.
  • the carbonaceous matrix may include at least one of soft carbon and graphite.
  • the soft carbon may be formed by heat-treating the pitch.
  • the carbonaceous matrix may be included in an amount of 8 wt% to 16 wt% in the secondary particles, and specifically may be included in an amount of 9 wt% to 12 wt%.
  • the range is less than the content of the carbonaceous matrix used for conventional artificial graphite secondary particles. This is because the particle size of the primary particles in the secondary particles is controlled, so that structurally stable secondary particles can be manufactured even if the content of the carbonaceous matrix required for granulation is small, and the amount of primary particles constituting the secondary particles is also can be uniform.
  • a carbon coating layer may be included on the surface of the artificial graphite secondary particles, and the carbon coating layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the crystalline carbon may further improve the conductivity of the negative active material.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of fluorene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon may suppress the expansion of the natural graphite by properly maintaining the strength of the coating layer.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide or hydrocarbon selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials as a source of a chemical vapor deposition method.
  • the carbide of the other organic material may be a carbide of an organic material selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose or kedohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be metherine, etherine, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • the aromatic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon is benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumaron, pyridine, anthracene or phenanthrene; and the like.
  • the carbon coating layer may be included in an amount of 0.5 wt% to 5.0 wt% based on the total weight of the artificial graphite secondary particles, and specifically may be included in an amount of 1 wt% to 4 wt%. When the above range is satisfied, the conductivity of the negative active material particles may be improved while the capacity per weight of the negative active material particles is secured.
  • the artificial graphite secondary particles may have a D50 of 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, specifically 12 ⁇ m to 22 ⁇ m, and more specifically 13 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the above range is satisfied, the secondary artificial graphite particles may be evenly dispersed in the slurry, and the charging performance of the battery may be improved.
  • the tap density of the artificial graphite secondary particles may be 0.85 g/cc to 1.30 g/cc, specifically 0.90 g/cc to 1.10 g/cc, and more specifically 0.90 g/cc to 1.07 g/cc can be When the above range is satisfied, since packing of the artificial graphite secondary particles in the negative electrode can be made smoothly, it means that the negative electrode adhesion can be improved.
  • the negative electrode of the present invention when the average particle diameter and shape of the first active material included in the lower layer region and the second active material included in the upper layer region are different from each other, these different kinds of active materials are added to the portion where the lower layer region and the upper layer region contact each other.
  • This is to form an active material layer in such a way that the lower layer slurry containing the first active material and the upper layer slurry containing the second active material are continuously coated on the current collector at the same time or with a very short time difference, and then dried at the same time. This is because, in this case, a predetermined mixing section is generated on the interface between the lower layer slurry and the upper layer slurry before drying, and the mixing section is formed in the form of a layer of the mixing section while drying.
  • the artificial graphite in the lower region of the active material layer and the artificial graphite in the upper region of the active material layer may have the same or different physical properties such as average particle diameter and tap density.
  • the weight ratio of the artificial graphite in the lower region of the active material layer to the artificial graphite in the upper region of the active material layer may be 25:75 to 50:50, specifically 37.5:62.5 to 50:50.
  • this weight ratio range is satisfied, the rapid charging performance of artificial graphite can be maximized without including single-walled carbon nanotubes in the upper layer area while securing improvement in adhesion even with the minimum use of single-walled carbon nanotubes in the lower layer area.
  • the weight ratio (or loading amount per unit area) of the upper layer region and the lower layer region may be 25:75 to 50:50, specifically 37.5:62.5 to 50:50.
  • the weight ratio of the upper layer region and the lower layer region satisfies this range, the artificial single-wall carbon nanotube is not included in the upper layer region, while securing improvement in adhesion even with the use of a minimum single-wall carbon nanotube in the lower layer region. It is possible to maximize the rapid charging performance of graphite.
  • the weight % of the first binder polymer in the lower layer region may be the same as or greater than the weight % of the second binder polymer in the upper layer region.
  • the weight% of the first binder polymer in the lower layer region may be 1.0 to 4.2 times, or 1.5 to 3.6 times, or 1.5 to 3 times, than the weight% of the second binder polymer in the upper layer region.
  • the binder in the lower layer region is not too small so that the electrode layer is not detached, and the upper layer Since there is not too much binder in the area, the resistance of the upper electrode layer is reduced and the fast charging performance can be advantageous.
  • the ratio (wt%) of the first binder polymer in the lower layer of the anode active material layer is 2 to 5 wt%, or 2 to 4.5 wt%, or 2.8 to 4.2 wt%, and the anode active material layer
  • the ratio (wt%) of the second binder polymer in the upper layer may be 0.5 to 2 wt%, or 1 to 1.8 wt%.
  • the total ratio (wt%) of the first binder polymer and the second binder polymer in the entire negative electrode active material layer may be 1 to 3 wt%, or 2.0 to 2.8 wt%.
  • the current collector for a negative electrode used as a substrate for forming the active material layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, Aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a commonly applied thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the first binder polymer and the second binder polymer are each independently polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile) , polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, Various types of binder polymers such as styrene butyrene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers may be used.
  • SBR styrene butyrene rubber
  • fluororubber various copolymers
  • a part of the binder polymer may increase the viscosity of the slurry for the active material layer, thereby serving as a thickener to improve the dispersion characteristics of the active material and single-walled carbon nanotubes.
  • the first thickener included in the lower layer region and the second thickener included in the upper layer region may each independently be carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, or the like.
  • Single-walled carbon nanotubes are included in the lower region of the active material layer, and single-walled carbon nanotubes are not included in the upper region of the active material layer.
  • the single-walled carbon nanotube is a material in which carbon atoms arranged in a hexagonal shape form a tube, and exhibits insulator, conductor, or semiconductor properties according to its unique chirality, and the carbon atoms are connected by strong covalent bonds.
  • the tensile strength is about 100 times greater than that of steel, and it has excellent flexibility and elasticity, and is chemically stable.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes is 0.5 nm to 15 nm.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes may be 1 to 10 nm, or 1 nm to 5 nm, or 1 nm to 2 nm.
  • the electrical conductivity of the negative electrode can be maintained even when the single-walled carbon nanotube is included in a very small content, and desirable viscosity and solid content can be derived when preparing the conductive material dispersion. do.
  • the single-walled carbon nanotubes may exist in an entangled state (aggregate) by agglomeration with each other. Accordingly, the average diameter of the single-walled carbon nanotubes constituting the aggregate is determined by checking the diameter of the single-walled carbon nanotube aggregate in an entangled state extracted from the conductive material dispersion by SEM or TEM, and then determining the diameter of the aggregate. It can be derived by dividing by the number of
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotube may be 500 m 2 /g to 1,500 m 2 /g, or 900 m 2 /g to 1,200 m 2 /g, specifically, 250 m 2 /g to 330 m 2 It can be /g.
  • a conductive material dispersion having a desirable solid content is derived, and the viscosity of the negative electrode slurry is prevented from increasing excessively.
  • the BET specific surface area may be measured through a nitrogen adsorption BET method.
  • the aspect ratio of the single-walled carbon nanotube may be 50 to 20,000, or the length of the single-walled carbon nanotube may be 5 to 100 ⁇ m, or 5 to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is at a high level, so that the single-walled carbon nanotubes in the anode may be adsorbed to the active material particles by strong attractive force. Accordingly, the conductive network may be smoothly maintained even when the anode active material expands in volume.
  • the aspect ratio can be confirmed by obtaining the average of the aspect ratios of 15 single-walled carbon nanotubes having a large aspect ratio and 15 single-walled carbon nanotubes having a small aspect ratio when the single-walled carbon nanotube powder is observed through SEM.
  • the commercial single-walled carbon nanotube is advantageous in terms of being able to construct an electrical network using only a small amount because of its large aspect ratio, long length, and large volume.
  • the content of the single-walled carbon nanotubes is 0.003 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the lower region of the negative electrode active material layer.
  • the content of the single-walled carbon nanotube may be 0.005 to 0.045 parts by weight, or 0.010 to 0.040 parts by weight, or 0.015 to 0.030 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lower layer region of the negative electrode active material layer. have.
  • At least one of the lower layer region and the upper layer region may further include a conductive material in addition to the single-walled carbon nanotube.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farnes black, lamp black, thermal black carbon black such as; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the content of the single-walled carbon nanotube is 0.003 to 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the slurry for the lower layer, and the average diameter of the single-walled carbon nanotube is 0.5 to 15 nm.
  • a manufacturing method is provided.
  • the active material artificial graphite
  • the binder polymer the first binder polymer, the second binder polymer contained in the slurry for the lower layer and the slurry for the upper layer
  • a thickener the first thickener, the second thickener
  • the lower layer slurry Single-walled carbon nanotubes and the like included only in the carbon nanotubes are the same as described above.
  • the first dispersion medium and the second dispersion medium as the dispersion medium may each independently use N-methylpyrrolidone, acetone, water, or the like.
  • the lower region of the active material layer of the negative electrode of the present invention is formed from the coated lower layer slurry, and the upper region of the active material layer of the negative electrode of the present invention is formed from the upper layer slurry.
  • the thickness of the lower layer region and the upper layer region of the active material layer of the negative electrode of the present invention may not completely match the thicknesses of the coated slurry for the lower layer and the coated slurry for the upper layer.
  • the ratio of the thickness of the lower layer region and the upper layer region of the active material layer of the negative electrode of the negative electrode of the present invention finally obtained is the thickness of the coated lower layer slurry and the coated upper layer slurry. It can match the ratio.
  • the first slurry is coated, and the second slurry is coated on the first slurry at the same time or with a predetermined time difference, and according to an embodiment of the present invention, the predetermined time difference is 0.6 seconds or less, or 0.02 seconds to It may be a time difference of 0.6 seconds, or 0.02 seconds to 0.06 seconds, or 0.02 seconds to 0.03 seconds.
  • the time difference occurring during the coating of the first slurry and the second slurry is due to the coating equipment, so it may be more preferable to simultaneously coat the first slurry and the second slurry.
  • a method of coating the second slurry on the first slurry may use an apparatus such as a double slot die.
  • the step of forming the active material layer may further include rolling the active material layer after the drying step.
  • the rolling may be performed by a method commonly used in the art, such as roll pressing, for example, may be performed at a pressure of 1 to 20 MPa and a temperature of 15 to 30 °C.
  • the step of simultaneously drying the coated slurry for the lower layer and the slurry for the upper layer to form the active material layer is performed by using a combination of hot air drying and infrared drying apparatus (a method commonly used in the art) .
  • the weight % of the first binder polymer in the solid content of the slurry for the lower layer may be the same as or greater than the weight % of the second binder polymer in the solid content of the slurry for the upper layer.
  • the weight % of the first binder polymer in the solid content of the slurry for the lower layer is 1.0 to 4.2 times, or 1.5 to 3.6 times, than the weight percent of the second binder polymer in the solid content of the upper layer slurry, or 1.5 to 3 times larger.
  • the binder in the lower layer region is not too small and the electrode layer is detached. does not occur, and there is not too much binder in the upper layer region, so the resistance of the upper layer of the electrode is reduced and the fast charging performance can be advantageous.
  • the weight% of the first binder polymer in the solid content of the slurry for the lower layer is 2 to 5% by weight, or 2 to 4.5% by weight, or 2.8 to 4.2% by weight, and the weight% of the second binder polymer in the solid content of the slurry for the upper layer may be 0.5 to 2% by weight, or 1 to 1.8% by weight.
  • the total ratio (wt%) of the first binder polymer and the second binder polymer in the total solid content of the slurry for the lower layer and the slurry for the upper layer may be 1 to 3 wt%, or 2.0 to 2.8 wt%.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode prepared as described above.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by injecting a lithium salt-containing electrolyte into a negative electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode as described above, and a separator interposed therebetween.
  • a slurry is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and the slurry is directly coated on a metal current collector, or a positive electrode active material film, which is cast on a separate support and peeled off the support, is laminated on the metal current collector.
  • a positive electrode can be manufactured.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are each independently Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and any one selected from the group consisting of Mo, x, y and z are each independently 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ as the atomic fraction of the oxide composition elements y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+z ⁇ 1) may include any one active material particle selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof.
  • the conductive material, the binder and the solvent may be used in the same manner as used for manufacturing the negative electrode.
  • the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer.
  • the prepared porous polymer film may be used alone or by laminating them.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on a surface of the separator.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the electrolyte includes a lithium salt and an organic solvent for dissolving the lithium salt as an electrolyte.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in electrolytes for secondary batteries.
  • the organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation as long as it is commonly used, and representatively, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide At least one selected from the group consisting of side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte having a high electrical conductivity can be prepared, which can be more preferably used.
  • the electrolyte stored according to the present invention may further include additives such as an overcharge inhibitor included in a conventional electrolyte.
  • a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode to form a negative electrode assembly, and the negative electrode assembly is placed in, for example, a pouch, a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then the electrolyte When injected, the secondary battery can be completed.
  • a lithium secondary battery may be completed by stacking the negative electrode assembly, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resultant product in a battery case.
  • the lithium secondary battery may be a stack type, a wound type, a stack and fold type, or a cable type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the mid-to-large device include electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. In particular, it is useful in areas requiring high output such as hybrid electric vehicles and new and renewable energy storage batteries. can be used
  • D50 is 16.7 ⁇ m
  • tap density is 94.9 parts by weight of artificial graphite having a tap density of 0.91 g/cc
  • 0.995 parts by weight of carbon black as a conductive material and 0.005 parts by weight of single-walled carbon nanotube (SWCNT) having an average diameter of 1 nm
  • first binder polymer 3.0 parts by weight of raw styrene butadiene rubber (SBR) and 1.1 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, and water was added as a first dispersion medium to prepare a lower layer slurry.
  • the solid content of the slurry for the lower layer was 48 wt%.
  • D50 is 16.7 ⁇ m
  • tap density is 94.9 parts by weight of artificial graphite having a tap density of 0.91 g/cc
  • 1.0 parts by weight of carbon black as a conductive material 3.0 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) as a second binder polymer, and carboxymethyl cellulose (CMC) ) 1.1 parts by weight was mixed, and water was added as a second dispersion medium to prepare a slurry for an upper layer.
  • the solid content of the slurry for the upper layer was 49% by weight.
  • the lower layer slurry was coated on one surface of a copper (Cu) thin film serving as a negative current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and the upper layer slurry was coated on the lower layer slurry at the same time.
  • the loading amount of the slurry for the lower layer and the slurry for the upper layer was 0.0053 mg/cm 2 and 0.0053 g/cm 2 , respectively.
  • the coated slurry for the lower layer and the slurry for the upper layer were simultaneously dried using a combined hot air drying and infrared drying method to form an active material layer.
  • the drying room of the drying apparatus had 10 drying zones from the first drying zone to which the slurry-coated current collector enters for the first time to the 10th drying zone, and at this time, 8 hot air fans only from the first drying zone to the third drying zone IR heaters were respectively disposed between the and the hot air blowers, so that a total of 8 IR heaters were provided.
  • the hot air flow of the hot air machine is controlled only in such a way that it proceeds from the upper part to the lower part of the dryer, and in the seventh drying zone to the tenth drying zone, the hot air flow proceeds from the upper part to the lower part of the dryer.
  • the hot air blower and the hot air fan that flowed from the bottom to the top were alternately arranged and operated.
  • a stage was positioned on the lower surface of the slurry-coated current collector (electrode sheet) in the drying apparatus to move the slurry-coated current collector, and the running speed of the slurry-coated current collector was 50 m/min.
  • the speed of the air supply fan forming the air supply flow from the outside of the drying chamber was 1000 rpm
  • the speed of the exhaust fan forming the exhaust air flow from the inside of the drying chamber was 1000 rpm.
  • the temperature of the hot air blower was 140°C in the first drying zone, 130°C in the second drying zone, 120°C in the third to eighth drying zones, 90°C in the ninth drying zone, and 50°C in the tenth drying zone.
  • the IR heaters installed in the first to third drying zones emit near-infrared rays having a wavelength of 0.7 ⁇ m, and the irradiation length of the IR heater is 30 cm per heater (the length of the lamp irradiated with near-infrared rays from the IR heater is 30 cm), Twenty-four IR heaters (8 per drying zone, 24 in 3 zones) were evenly spaced throughout the three drying zones. At this time, only three IR heaters were used while maintaining a uniform spacing among all 24 IR heaters. That is, the IR heater was operated with an efficiency of 12.5% based on the efficiency when all the IR heaters were used.
  • the active material layers in the upper and lower regions thus formed were simultaneously rolled by a roll pressing method to prepare a negative electrode having a double-layered active material layer having a thickness of 78 ⁇ m and an upper/lower region.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0M in an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a composition of 3:7 (volume ratio), and an additive of 0.5wt% of vinylene carbonate (VC) was added. It was dissolved to prepare an electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the electrolyte was injected to prepare a coin-type half secondary battery.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive material added to the lower layer slurry was changed to 0.005 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an average diameter of 10 nm.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive material added to the lower layer slurry was changed to 0.955 parts by weight of carbon black and 0.045 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an average diameter of 1 nm. did
  • the negative electrode, the positive electrode, and the secondary were in the same manner as in Example 1, except that the conductive material added to the lower layer slurry was changed to 0.955 parts by weight of carbon black and 0.045 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an average diameter of 10 nm.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3 except that 95.4 parts by weight of artificial graphite added to the lower layer slurry and 2.5 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) as the first binder polymer were changed.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • D50 is 16.7 ⁇ m
  • tap density is 94.9 parts by weight of artificial graphite having a tap density of 0.91 g/cc
  • carbon black as a conductive material
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the slurry was coated on one surface of a 10 ⁇ m-thick copper (Cu) thin film serving as an anode current collector. At this time, the loading amount of the slurry was 0.0105 mg/cm 2 .
  • Example 2 the coated slurry was dried using a combination of hot air drying and infrared drying to form an active material layer having a single layer structure, and the active material layer thus formed was rolled by a roll pressing method. was rolled to prepare a negative electrode having an active material layer having a thickness of 78 ⁇ m.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode thus prepared was used.
  • An anode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the conductive material added to the slurry was changed to 0.005 parts by weight of single-walled carbon nanotube (SWCNT) having an average diameter of 1.0 nm.
  • SWCNT single-walled carbon nanotube
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive material added to the lower layer slurry was changed to 0.998 parts by weight of carbon black and 0.002 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an average diameter of 1.0 nm. did
  • a negative electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive material added to the lower layer slurry was changed to 0.998 parts by weight of carbon black and 0.002 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an average diameter of 10 nm. .
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • a negative electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive material added to the lower layer slurry was changed to 0.9 parts by weight of carbon black and 0.1 parts by weight of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) having an average diameter of 10 nm. .
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • a negative electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive material added to the lower layer slurry was changed to 0.955 parts by weight of carbon black and 0.045 parts by weight of carbon nanotubes (CNT) having an average diameter of 20 nm.
  • CNT carbon nanotubes
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the conductive material added to the lower layer slurry was changed to 0.7 parts by weight of carbon black and 0.3 parts by weight of carbon nanotube (CNT) having an average diameter of 20 nm.
  • CNT carbon nanotube
  • the conductive material added to the slurry for the lower layer and the slurry for the upper layer was changed to 0.955 parts by weight of carbon black and 0.005 parts by weight of carbon nanotubes (CNT) having an average diameter of 1 nm.
  • CNT carbon nanotubes
  • a negative electrode and a secondary battery were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a slurry was prepared using 0.955 parts by weight of carbon black as a conductive material and 0.045 parts by weight of carbon nanotubes (CNT) having an average diameter of 10 nm.
  • CNT carbon nanotubes
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 3 except that the upper and lower layers were changed and coated using the slurry for the lower layer and the slurry for the upper layer of Example 3. Specifically, while using the same slurry for the lower layer and the slurry for the upper layer of Example 3, using a double slot die, the upper layer of the slurry is coated on one surface of the copper (Cu) thin film that is the negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m. At the same time, it was coated by coating the lower layer slurry on the upper layer slurry. At this time, the loading amount of the slurry for the upper layer and the slurry for the lower layer was 0.0053 mg/cm 2 and 0.0053 g/cm 2 , respectively.
  • TEM transmission electron microscope
  • a lithium (Li) metal thin film cut into a circle of 1.7671 cm 2 was used as the positive electrode.
  • a separator of porous polyethylene is interposed between the positive electrode and the negative electrode (the negative electrode of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10, respectively), and the mixing volume ratio of methylethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) is 7:3
  • EMC methylethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the output voltage according to the SOC change was expressed in a graph while charging in CC mode (3C) for 15 minutes. .
  • the X-axis is SOC and the Y-axis is displayed on the graph to indicate the measured output voltage, and then the rapid charging performance was evaluated by finding the slope change point through dV/dQ differentiation to determine the Li plating SOC. The results are shown in Table 1.
  • the negative electrode was punched with 20mm ⁇ 150mm and fixed using a tape at the center of a 25mm ⁇ 75mm slide glass, and then the 90 degree peel strength was measured while peeling off the current collector using UTM.
  • the evaluation was determined as an average value by measuring the peel strength of 5 or more.
  • the negative electrode prepared in Examples 1 to 5 and the secondary battery using the same have excellent adhesion to the negative electrode as compared to Comparative Examples 1 to 10, and at the same time, the 3.0 C Li plating SOC value is also greatly increased. Therefore, it was found that the fast charging performance was also remarkably improved.

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Abstract

집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 인조흑연, 단일벽 카본나노튜브(SWCNT), 및 바인더 고분자를 포함하는 음극활물질층을 구비하고, 상기 음극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 음극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고, 상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.07 중량부이고, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15nm이며, 상기 상층 영역에는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 음극, 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제시한다.

Description

음극 및 이의 제조방법
본 발명은 접착력이 확보되면서 급속 충전 성능이 향상되는 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 2020년 12월 28일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2020-0185311호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 음극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 음극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 흑연계 활물질, 예를 들어 천연흑연 또는 인조흑연이 사용될 수 있다.
상기 인조흑연은 주로 2차 입자 형태로 사용된다. 이를 위해, 일반적으로 1차 입자의 재료인 코크스를 조립화하여 2차 입자 형태로 제조한 뒤, 열처리를 통해 흑연화시켜서 2차 입자 형태의 인조흑연이 수득될 수 있다.
다만, 1차 입자의 크기가 제어되지 않는 상기 통상적인 제조 방법에 따를 시, 조립화 되지 못한 미분이나 조립화 후에도 2차 입자에서 분리되는 미분이 다량 발생하게 된다. 이에 따라, 제조된 음극에서 음극 접착력(음극으로부터 음극 활물질 입자가 탈리되는 것에 대한 저항력)이 감소하게 되며, 전지의 고온 저장 성능이 악화될 수 있다. 또한, 2차 입자 내에서도 미분이 포함되므로, 음극의 기공이 균일하지 않아서, 음극의 기공 저항이 높아져서, 전지의 급속 충전 성능이 저하된다.
기존에는 이러한 문제를 해결하기 위해 2차 입자 상에 탄소 코팅층을 배치하는 공정을 사용해왔다. 다만, 탄소 코팅층 만으로는 미분의 탈리를 억제하기 어려운 바, 효과 개선 정도가 미비하였다. 또한, 상기와 같은 탈리가 억제되더라도, 2차 입자 내에 존재하는 미분을 제거할 수 없으므로, 전지의 급속 충전 성능이 개선되기 쉽지 않다. 또한, 미분의 지나친 함량으로 인해 발생하는 문제를 해결하기 위해 조립화 공정에 사용되는 피치(pitch)나 탄소 코팅층 형성에 필요한 탄소 전구체의 함량이 증가될 수 밖에 없어서, 음극의 무게 당 용량이 저하된다.
한편, 기존의 상용화된 전지는 상기 음극과 양극은 각 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리를 1회 코팅하여 각 음극을 구성하게 되는데, 이 경우 음극층에 단면의 바인더 분포를 측정하면 표면 근처의 바인더 함량은 높고 집전체 방향으로 갈수록 바인더 함량은 줄어들게 된다.
이러한 음극은 집전체 근처의 바인더 함량 감소로 접착력이 저하되므로, 접착력 저하 문제를 개선하기 위하여 바인더 함량을 증가시키기 위해서는 저항이 증가하여 용량이 감소하는 문제가 발생하였다.
따라서, 음극의 활물질층과 집전체간의 접착력을 개선하면서, 동시에 전지의 급속 충전 성능이 개선하기 위한 새로운 시도가 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 접착력이 확보되면서 급속 충전 성능이 향상되는 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 음극이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 인조흑연, 단일벽 카본나노튜브(SWCNT), 및 바인더 고분자를 포함하는 음극활물질층을 구비하고,
상기 음극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 음극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고,
상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.07 중량부이고, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15nm이며,
상기 상층 영역에는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.045 중량부일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 1 내지 10nm일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 하층 영역 및 상층 영역 중 1 이상의 영역이 구형화 천연 흑연을 더 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 하층 영역 및 상층 영역 중 1 이상의 영역이 단일벽 카본나노튜브 이외의 다른 도전재를 더 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면,
인조흑연, 제1 바인더 고분자, 단일벽 카본나노튜브 및 제1 분산매를 포함하는 하층용 슬러리;와, 인조흑연, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매를 포함하되 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)를 포함하지 않는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층용 슬러리의 전체 고형분 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.07 중량부이고, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 제1 구현예의 음극의 제조방법이 제공된다.
제7 구현예에 따르면,
상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.045 중량부일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제6 구현예 또는 제7 구현예에 있어서,
상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 1 내지 10nm일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제6 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 0.6초 이하의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅할 수 있다.
제10 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예의 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 음극활물질층의 하층 영역에만 카본나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT) 를 포함시킨 결과, 하층 영역의 바인더 고분자가 표면으로 이동(migration)되는 현상이 억제되어, 바인더 고분자를 적게 사용하여도 음극활물질층의 집전체에 대한 접착력이 크게 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예 따른 음극은 바인더 고분자를 적은 함량으로 포함할 수 있고, 음극활물질층의 상층 영역에는 단일벽 카본나노튜브가 포함되지 않으므로써 활물질들 사이에 엉겨있는 단일벽 카본나노튜브에 의한 리튬 이온의 확산을 억제하는 포어 저항이 커지는 문제가 방지될 수 있어, 이러한 음극을 채용한 이차전지의 급속충전 특성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
집전체; 및
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 인조흑연, 단일벽 카본나노튜브(SWCNT), 및 바인더 고분자를 포함하는 음극활물질층을 구비하고,
상기 음극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 음극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고,
상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.07 중량부이고, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15nm이며,
상기 상층 영역에는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 음극이 제공된다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 탄화시켜 제조되며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 구형도가 0.7 이상, 또는 0.8 이상, 또는 0.83 이상인 인조 흑연이 바람직하다.
상기 인조흑연은 1차 입자 형태일 수도 있고, 상기 1차 입자 복수개가 응집된 2차 입자 형태일 수도 있다.
상기 인조흑연 1차 입자의 D50은 6㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 구체적으로 6㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 9㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 D50이 이러한 범위를 만족하는 경우, 1차 입자가 높은 흑연화를 가질 정도 형성될 수 있으며, 음극 활물질 입자의 배향 지수가 적절하게 확보되어 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
"입경 Dn"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다
입도 분포도 상에서, 상기 인조흑연(1차 입자)의 반가폭은 6㎛ 내지 12.5㎛일 수 있으며, 구체적으로 7㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 8㎛ 내지 11㎛일 수 있다. 상기 반가폭이 6㎛ 이상의 이러한 범위를 만족하면, 미분이 지나치게 제거되는 것을 방지하여 추후 1차 입자를 2차 입자로 원활하게 조립화하기 용이하며, 제조된 2차 입자의 구조정 안정성이 개선되고, 이에 따라, 전지의 고온 저장 특성 등이 향상될 수 있다. 또한 상기 반가폭이 12.5㎛ 이하의 이러한 범위를 만족하면, 음극 내 기공이 균일하게 형성되므로, 음극의 기공 저항의 증가가 억제되어 전지의 급속 충전 성능이 개선되고, 또한, 음극에서 미분의 탈리가 억제되어 전지의 고온 저장 성능이 개선되며, 나아가, 상기 미분의 탈리를 억제하기 위해 많은 양의 피치 및/또는 탄소 전구체가 사용될 필요가 없으므로, 전지의 용량이 감소하는 문제가 방지될 수 있다. 여기서 상기 반가폭은 입도 분포도 상에서 가장 높은 피크의 최대 세로축 값의 절반 값에 해당하는 곳의 가로축 너비에 해당한다.
입도 분포도 상에서, 상기 인조흑연 1차 입자의 Dmax은 15㎛ 내지 44㎛일 수 있으며, 구체적으로 16㎛ 내지 34㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 17㎛ 내지 29㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 1차 입자의 입도가 전반적으로 작아지게 되어, 리튬 이온이 음극 활물질 입자 내에서 용이하게 확산될 수 있다.
입도 분포도 상에서, 상기 인조흑연 1차 입자의 Dmin은 1.0㎛ 내지 5.0㎛일 수 있으며, 구체적으로 1.3㎛ 내지 4.6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1.7㎛ 내지 4.0㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 미분이 적절한 수준으로 제거되어 음극 접착력, 전지의 고온 저장 성능 및 급속 충전 성능이 개선될 수 있다.
상기 인조흑연 2차 입자는 1차 입자가 조립화되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자가 조립화 공정을 통해 서로 응집되어 형성된 구조체일 수 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자들을 응집하게 해주는 탄소질 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 탄소질 매트릭스는 소프트카본 및 흑연 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 소프트카본은 피치가 열처리되어 형성된 것일 수 있다.
상기 탄소질 매트릭스는 상기 2차 입자 내에 8중량% 내지 16중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 9중량% 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위는 통상적인 인조흑연 2차 입자에 사용되는 탄소질 매트릭스의 함량보다 적은 수준이다. 이는, 2차 입자 내 1차 입자의 입도가 제어되어, 조립화에 필요한 탄소질 매트릭스의 함량이 소량이더라도 구조적으로 안정된 2차 입자가 제조될 수 있으며, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 양도 균일할 수 있다.
상기 인조흑연 2차 입자의 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 카본나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 피복층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 천연흑연의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 인조흑연 2차 입자의 전체 중량 기준으로 0.5중량% 내지 5.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 음극 활물질 입자의 무게 당 용량이 확보되면서도 음극 활물질 입자의 도전성이 개선될 수 있다.
상기 인조흑연 2차 입자의 D50은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있으며, 구체적으로 12㎛ 내지 22㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 13㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 인조흑연 2차 입자가 슬러리 내에서 고르게 분산될 수 있으면서 전지의 충전 성능도 개선될 수 있다.
상기 인조흑연 2차 입자의 탭밀도는 0.85g/cc 내지 1.30g/cc일 수 있으며, 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.10g/cc일 수 있고, 보다 구체적으로 0.90g/cc 내지 1.07g/cc일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 내에서 인조흑연 2차 입자의 패킹(packing)이 원활하게 이루어질 수 있으므로, 음극 접착력이 개선될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 음극에서 하층 영역에 포함되는 제1 활물질과 상층 영역에 포함되는 및 제2 활물질의 평균 입경 및 형태가 서로 상이한 경우에, 이러한 하층 영역과 상층 영역이 맞닿는 부분에 이들 상이한 종류의 활물질들이 서로 혼재하는 혼합 영역(인터믹싱, intermixing)이 존재할 수 있다. 이는 제1 활물질을 포함하는 하층용 슬러리와 제2 활물질을 포함하는 상층용 슬러리를 집전체 상에 동시에 또는 매우 짧은 시간 차이를 두고 연속적으로 코팅을 하고, 이후 동시에 건조하는 방식으로 활물질층을 형성하는 경우에, 하층용 슬러리와 상층용 슬러리가 건조전에 맞닿은 계면 상에 소정의 혼합 구간이 발생하고 이후 건조되면서 이러한 혼합 구간이 혼합 영역의 층 형태로 형성되기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 활물질층의 하층 영역의 인조흑연과 상층 영역의 인조흑연은 그 평균입경 및 탭밀도 등의 물성이 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 활물질층의 하층 영역의 인조흑연과 상층 영역의 인조흑연의 중량비가 25:75 내지 50:50, 상세하게는 37.5:62.5 내지 50:50일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족하는 경우에 하층 영역에서 최소한의 단일벽 카본나노튜브의 사용으로도 접착력 향상을 확보하면서 상층 영역에서 단일벽 카본나노튜브를 포함하지 않고 인조흑연의 급속 충전 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 음극의 활물질층에서, 상기 상층 영역과 상기 하층 영역의 중량비 (또는 단위 면적당 로딩양)는 25:75 내지 50:50, 상세하게는 37.5:62.5 내지 50:50일 수 있다.
이때, 상기 상층 영역과 하층 영역의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 하층 영역에서 최소한의 단일벽 카본나노튜브의 사용으로도 접착력 향상을 확보하면서 상층 영역에서 단일벽 카본나노튜브를 포함하지 않고 인조흑연의 급속 충전 성능을 극대화시킬 수 있다.
상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량%과 동일하거나, 더 클 수 있다.
구체적으로, 상기 하층 영역에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층 영역에서 제2 바인더 고분자의 중량% 보다 1.0 내지 4.2 배, 또는 1.5 내지 3.6 배, 또는 1.5 내지 3 배 일 수 있다.
이때, 상기 하층 영역에서 제1 바인더의 중량% 및 상기 상층 영역에서 제2 바인더의 중량%의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에 하층 영역의 바인더가 너무 적지 않아서 전극층의 탈리가 발생하지 않으며, 상층 영역의 바인더가 너무 많지 않아서 전극 상층부의 저항이 감소되고 급속충전성능이 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극활물질층 하층 내의 제1 바인더 고분자의 비율(중량%)이 2 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4.5 중량%, 또는 2.8 내지 4.2 중량%이고, 상기 음극활물질층 상층 내의 제2 바인더 고분자의 비율(중량%)이 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 1.8 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극활물질층 전체의 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%, 또는 2.0 내지 2.8 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 활물질층을 형성하는 기재로 사용되는 음극용 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더 고분자의 일부는 활물질층용 슬러리의 점도를 증가시켜 활물질 및 단일벽 카본나노튜브의 분산 특성을 개선시키는 증점제 역할을 할 수도 있다. 예를 들어, 하층 영역에 포함되는 제1 증점제 및 상층 영역에 포함되는 제2 증점제는 각각 독립적으로 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카복시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
상기 활물질층의 하층 영역에서는 단일벽 카본나노튜브를 포함하고, 상층 영역에서는 단일벽 카본나노튜브를 포함하지 않는다.
상기 단일벽 카본나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경은 0.5 nm 내지 15 nm이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경은 1 내지 10 nm, 또는 1 nm 내지 5 nm, 또는 1 nm 내지 2 nm일 수 있다. 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 단일벽 카본나노튜브를 매우 적은 함량으로 포함시켜도 음극의 전기전도성을 유지할 수 있으며, 도전재 분산액 제조 시 바람직한 점도와 고형분 도출이 가능하다. 상기 도전재 분산액 내에서 단일벽 카본나노튜브들은 서로 뭉쳐서 인탱글된(entangled) 상태(응집체)로 존재할 수 있다. 이에, 상기 평균직경은 상기 도전재 분산액으로부터 추출된 임의의 인탱글된 상태의 단일벽 카본나노튜브 응집체의 직경을 SEM 또는 TEM으로 확인한 뒤, 상기 응집체의 직경을 상기 응집체를 구성하는 단일벽 카본나노튜브의 개수로 나누어 도출될 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 BET 비표면적은 500 m2/g 내지 1,500 m2/g, 또는 900 m2/g 내지 1,200 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 250 m2/g 내지 330 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바람직한 고형분을 가진 도전재 분산액이 도출되며, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 방지된다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 종횡비는 50 내지 20,000일 수 있으며, 또는 상기 단일벽 카본나노튜브의 길이는 5 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 종횡비 또는 길이가 이러한 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 높은 수준이므로, 음극 내에서 단일벽 카본나노튜브가 활물질 입자에 강한 인력으로 흡착될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 부피 팽창에도 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 상기 종횡비는 상기 단일벽 카본나노튜브 파우더를 SEM을 통해 관찰할 시, 종횡비가 큰 단일벽 카본나노튜브 15개와 종횡비가 작은 단일벽 카본나노튜브 15개의 종횡비의 평균을 구하여 확인할 수 있다.
상가 단일벽 카본나노튜브는 다중벽 카본나노튜브나, 이중벽 카본나노튜브와 비교하여서, 종횡비가 커서 길이가 길고, 부피가 크기 때문에 소량만 사용하여도 전기적 네트워크를 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 함량은 상기 음극활물질층의 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.07 중량부이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단일벽 카본나노튜브의 함량은 상기 음극활물질층의 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.045 중량부, 또는 0.010 내지 0.040 중량부, 또는 0.015 내지 0.030 중량부일 수 있다.
상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 효율을 저하시키지 않는 범위에서 전기적 네트워크를 충분히 구축할 수 있다는 측면에서 유리하다.
선택적으로 상기 하층 영역 및 상층 영역 중 1 이상의 영역은 단일벽 카본나노튜브 외에 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
인조흑연, 제1 바인더 고분자, 단일벽 카본나노튜브 및 제1 분산매를 포함하는 하층용 슬러리;와, 인조흑연, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매를 포함하되 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)를 포함하지 않는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층용 슬러리의 전체 고형분 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.07 중량부이고, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 전술한 음극의 제조방법이 제공된다.
상기 하층용 슬러리와 상층용 슬러리에 포함되는 활물질(인조흑연), 바인더 고분자(제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자), 택일적으로 증점제(제1 증점제, 제2 증점제)와, 상기 하층용 슬러리에만 포함되는 단일벽 카본나노튜브 등은 전술한 바와 같다.
상기 분산매인 제1 분산매 및 제2 분산매는 각각 독립적으로 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
이때, 본 발명의 음극의 활물질층의 하층 영역은 상기 코팅된 하층용 슬러리로부터 유래되어 형성되고, 본 발명의 음극의 활물질층의 상층 영역은 상기 상층용 슬러리부터 유래되어 형성된다.
본 발명의 음극의 활물질층의 하층 영역 및 상층 영역의 두께는 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상기 코팅된 상층용 슬러리의 두께와 완전히 일치하지는 않을 수 있다. 하지만, 건조 또는 선택적인 압연 공정을 거친 결과, 최종 얻어지는 본 발명의 음극의 음극의 활물질층의 하층 영역 및 상층 영역의 두께의 비율은 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상기 코팅된 상층용 슬러리의 두께의 비율과는 일치할 수 있다.
상기 제1 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 제1 슬러리 위에 상기 제2 슬러리를 코팅하고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소정의 시간차는 0.6초 이하, 또는 0.02초 내지 0.6초, 또는 0.02초 내지 0.06초, 또는 0.02초 내지 0.03초의 시간차일 수 있다. 이와 같이 제1 슬러리와 제2 슬러리의 코팅시에 시간차가 발생하는 것은 코팅 장비에 기인하는 것이므로, 상기 제1 슬러리와 제2 슬러리를 동시에 코팅하는 것이 더 바람직할 수 있다. 상기 제1 슬러리 상에 제2 슬러리를 코팅하는 방법은 이중 슬롯 다이(double slot die), 등의 장치를 이용할 수 있다.
상기 활물층을 형성하는 단계에서, 건조 단계 이후 활물질층을 압연시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 압연은 롤 프레싱(roll pressing)와 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계는, 열풍 건조 및 적외선 건조 장치가 조합한 장치를 이용하고, (당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 실시될 수 있다.
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%과 동일하거나 더 많을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르며, 상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%보다 1.0 내지 4.2배, 또는 1.5 내지 3.6배, 또는 1.5 내지 3 배 클 수 있다.
이때, 상기 코팅된 하층용 슬러리에서 제1 바인더의 중량% 및 상기 코팅된 상층용 슬러리에서 제2 바인더의 중량%의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에 하층 영역의 바인더가 너무 적지 않아서 전극층의 탈리가 발생하지 않으며, 상층 영역의 바인더가 너무 많지 않아서 전극 상층부의 저항이 감소되고 급속충전성능이 유리할 수 있다.
상기 하층용 슬러리의 고형분에서 제1 바인더 고분자의 중량%가 2 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4.5 중량%, 또는 2.8 내지 4.2 중량%이고, 상기 상층용 슬러리의 고형분에서 제2 바인더 고분자의 중량%가 0.5 내지 2 중량%, 또는 1 내지 1.8 중량%일 수 있다.
상기 하층용 슬러리 및 상기 상층용 슬러리 전체의 고형분에서 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자의 총비율(중량%)이 1 내지 3 중량%, 또는 2.0 내지 2.8 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 음극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 음극 조립체를 형성하고, 상기 음극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 음극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
<음극의 제조>
D50은 16.7㎛이며, 탭밀도는 0.91g/cc인 인조흑연 94.9 중량부, 도전재로 카본블랙 0.995 중량부와 평균직경 1 nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.005 중량부, 제1 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 3.0 중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 1.1 중량부를 혼합하고, 제1 분산매로 물을 첨가하여 하층용 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 하층용 슬러리의 고형분 함량은 48 중량%였다.
D50은 16.7㎛이며, 탭밀도는 0.91g/cc인 인조흑연 94.9 중량부, 도전재로 카본블랙 1.0 중량부, 제2 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 3.0 중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 1.1 중량부를 혼합하고, 제2 분산매로 물을 첨가하여 상층용 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 상층용 슬러리의 고형분 함량은 49 중량%였다.
이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하면서 동시에 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하였다. 이때, 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리의 로딩양은 각각 0.0053mg/cm2 및 0.0053g/cm2이었다.
이후, 열풍 건조 및 적외선 건조방식이 조합된 장치를 이용하여 상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하였다.
구체적으로, 상기 건조 장치의 건조실은 슬러리 코팅된 집전체가 처음 진입하게 되는 제1 건조 구역부터 제10 건조 구역까지 10개의 건조 구역을 가졌고, 이때 제1 건조 구역부터 제3 건조 구역에만 8개의 열풍기와 상기 열풍기들 사이에 각각 IR 히터가 배치되어 총 8개의 IR 히터가 구비되었다. 또한, 제4 건조 구역부터 제6 건조 구역에서는 열풍기의 열풍 흐름이 건조기 상부에서 하부로 진행하는 방식으로만 제어되고, 제7 건조 구역부터 제10 건조 구역에서는 열풍 흐름이 건조기 상부에서 하부로 진행하는 열풍기와 열풍 흐름이 하부에서 상부로 진행하는 열풍기를 교대로 배치하여 운영하였다.
상기 건조 장치 내에서 슬러리 코팅된 집전체(전극 시트)의 하부면에 스테이지가 위치하여 슬러리 코팅된 집전체를 이동시키고, 이때 슬러리 코팅된 집전체의 주행 속도는 50m/min이었다. 상기 건조실 외부로부터의 급기류를 형성하는 급기용 팬의 속도는 1000 rpm이었고, 상기 건조실 내부로부터의 배기류를 형성하는 배기용 팬의 속도는 1000 rpm이었다. 상기 열풍기의 온도는 제1 건조 구역에서 140℃, 제2 건조 구역에서 130℃, 제3 내지 제8 건조 구역에서는 120℃, 제9 건조 구역에서 90℃, 제10 건조 구역에서 50℃이었다.
제1 내지 제3 건조 구역에 설치되어 있는 IR 히터는 0.7 ㎛의 파장을 갖는 근적외선을 방출하고, IR 히터의 조사 길이는 히터당 30cm (IR 히터에서 근적외선이 조사되는 램프의 길이가 30cm)이므로, 3개 건조 구역 전체에 24개 (1 건조 구역당 8개씩 3개 구역에 24개)의 IR 히터가 균일한 간격으로 배치되었다. 이때, 전체 24개 IR 히터 중 균일한 간격을 유지하면서 3개의 IR 히터만을 사용하였다. 즉, 전체 IR 히터를 모두 사용할 때의 효율 기준으로 12.5% 효율로 IR 히터가 가동되었다.
이렇게 형성된 상층 영역 및 하층 영역 활물질층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 78 ㎛ 두께의 상층/하층 영역의 이중층 구조의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시키고 비닐렌카보네이트(VC) 0.5wt%의 첨가제를 용해시켜 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 리튬 대극 사이에 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 평균직경 10 nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.005 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 3: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 카본블랙 0.955 중량부와 평균직경 1 nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.045 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 4: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 카본블랙 0.955 중량부와 평균직경 10 nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.045 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 5: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 인조흑연을 95.4 중량부 및 제1 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 2.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
D50은 16.7㎛이며, 탭밀도는 0.91g/cc인 인조흑연 94.9 중량부, 도전재로 카본블랙 1.0 중량부와 바인더 고분자로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 3.0 중량부, 및 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 1.1 중량부를 혼합하고, 분산매로 물을 첨가하여 고형분 함량 49 중량%의 슬러리를 제조하였다.
슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 슬러리를 코팅하였다. 이때, 슬러리의 로딩양은 0.0105 mg/cm2이었다.
이후, 실시예 1과 동일하게 열풍 건조 및 적외선 건조방식이 조합된 장치를 이용하여 상기 코팅된 슬러리를 건조하여 단일층 구조의 활물질층을 형성하고, 이렇게 형성된 활물질층을 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연하여, 78 ㎛ 두께의 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
슬러리에 첨가되는 도전재를 평균직경 1.0 nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.005 중량부로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 카본블랙 0.998 중량부와 평균직경 1.0 nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.002 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 카본블랙 0.998 중량부와 평균직경 10nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.002 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 5: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 카본블랙 0.9 중량부와 평균직경 10nm인 단일벽 카본나노튜브(SWCNT) 0.1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 6: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 카본블랙 0.955 중량부와 평균직경 20nm인 카본나노튜브(CNT) 0.045 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 7: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 카본블랙 0.7 중량부와 평균직경 20nm인 카본나노튜브(CNT) 0.3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 8: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
하층용 슬러리 및 상층용 슬러리에 첨가되는 도전재를 모두 카본블랙 0.955 중량부와 평균직경 1 nm인 카본나노튜브(CNT) 0.005 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극, 양극, 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 9: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
도전재로 카본블랙 0.955 중량부와 평균직경 10nm인 카본나노튜브(CNT) 0.045 중량부를 사용하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 10: 음극 및 리튬 이차전지의 제조
실시예 3의 하층용 슬러리와 상층용 슬러리를 이용하되 상하층을 변경하여 코팅한 것 외에 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 실시예 3의 하층용 슬러리와 상층용 슬러리를 동일하게 이용하면서, 이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 상층용 슬러리를 코팅하면서 동시에 상기 상층용 슬러리 위에 상기 하층용 슬러리를 코팅하는 방법으로 코팅하였다. 이때, 상층용 슬러리 및 하층용 슬러리의 로딩양은 각각 0.0053mg/cm2 및 0.0053g/cm2이었다.
단일벽 카본나노튜브의 평균직경 측정 방법
투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) (제조사: HITACHI, 모델명: H7650)을 사용하여 150,000배 이상의 배율로 확대하여 측정한 후 측정된 사진 내 임의로 샘플링한 범위에서 확인되는 단일벽 카본나노튜브의 평균직경을 측정하였다. 이때, 측정 개수는 최소 10개 이상으로 하여 측정한 후 평균 직경을 구하였다.
이차전지의 급속 충전 특성 평가
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 음극(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10의 음극 각각) 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 하프 셀을 0.1C로 3회 충방전을 진행한 다음, 3번째 사이클의 방전 용량을 1C로 기준 삼아, CC mode로(3C) 15분 충전하면서 SOC 변화에 따른 출력 전압을 그래프로 표현하였다. X축은 SOC, Y축은 측정된 출력 전압을 나타내도록 그래프에 표시한 뒤, dV/dQ 미분을 통해 기울기 변화점을 찾아내어 Li plating SOC를 판단하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
음극 접착력 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10의 음극 각각에 대해 하기와 같은 방법으로 음극 접착력을 평가하여 표 1에 나타내었다.
상기 음극을 20mmХ150mm로 타발하여 25mmХ75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
3.0 C Li plating SOC (%) 접착력(gf/10mm)
실시예 1 34 23
실시예 2 34 20
실시예 3 34 30
실시예 4 34 22
실시예 5 37 18
비교예 1 34 17
비교예 2 29 23
비교예 3 34 18
비교예 4 34 17
비교예 5 34 18
비교예 6 34 17
비교예 7 34 19
비교예 8 29 22
비교예 9 31 22
비교예 10 30 17
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 음극과 이를 이용한 이차전지가 비교예 1 내지 10과 비교하여 음극의 접착력도 우수하면서 동시에, 3.0 C Li plating SOC 값도 매우 증가된 값을 가지므로 급속 충전 성능도 현저하게 개선된 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 인조흑연, 단일벽 카본나노튜브(SWCNT), 및 바인더 고분자를 포함하는 음극활물질층을 구비하고,
    상기 음극활물질층이 상기 집전체와 면접하는 하층 영역과 상기 하층 영역과 면접하면서 음극활물질층의 표면까지 연장되는 상층 영역으로 이루어지고,
    상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.07 중량부이고, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15nm이며,
    상기 상층 영역에는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.045 중량부인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하층 영역 및 상층 영역 중 1 이상의 영역이 구형화 천연 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하층 영역 및 상층 영역 중 1 이상의 영역이 단일벽 카본나노튜브 이외의 다른 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 인조흑연, 제1 바인더 고분자, 단일벽 카본나노튜브 및 제1 분산매를 포함하는 하층용 슬러리;와, 인조흑연, 제2 바인더 고분자, 및 제2 분산매를 포함하되 단일벽 카본나노튜브(SWCNT)를 포함하지 않는 상층용 슬러리;를 준비하는 단계;
    음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 소정의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 하층용 슬러리 및 상층용 슬러리를 동시에 건조하여 활물질층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층용 슬러리의 전체 고형분 100 중량부 기준으로 0.003 내지 0.07 중량부이고, 상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 0.5 내지 15nm인 것을 특징으로 하는 제1항의 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단일벽 카본나노튜브의 함량이 상기 하층 영역 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.045 중량부인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단일벽 카본나노튜브의 평균직경이 1 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 일면에 상기 하층용 슬러리를 코팅하고, 동시에 또는 0.6초 이하의 시간차를 두고 상기 하층용 슬러리 위에 상기 상층용 슬러리를 코팅하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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