JP2023522659A - 負極及びこの製造方法 - Google Patents

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Abstract

集電体と、前記集電体の少なくとも片面に位置し、人造黒鉛、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びバインダー高分子を含む負極活物質層と、を備え、前記負極活物質層が、前記集電体に面する下層領域と、前記下層領域に面しつつ、負極活物質層の表面まで延びる上層領域と、からなり、前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層領域１００重量部に基づいて、０．００３～０．０７重量部であり、前記単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５～１５ｎｍであり、前記上層領域は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含まないことを特徴とする負極、及びこの製造方法、並びにこれを含むリチウム二次電池を提示する。

Description

本発明は、接着力が確保されながら、急速充電性能が向上する負極及びこの製造方法に関する。
本出願は、２０２０年１２月２８日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０１８５３１１に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
最近のモバイル機器に関する技術の開発の活発化と需要の増加には目を見張るものがあり、これに伴い、再充電が可能であり、しかも、小型化及び大容量化が可能な二次電池への需要が急増しつつある。なお、二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池は、負極集電体の上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性のセパレーターが介在された負極組立体にリチウム塩を含む電解質が含浸されている構造になっている。前記負極は、活物質、バインダー及び導電材が溶媒に分散されているスラリーを集電体に塗布し、乾燥及び圧延（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して製造される。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質、及びセパレーターから構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入しかつ脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、黒鉛系の活物質、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛が使用可能である。
前記人造黒鉛は、主として２次粒子の形態で用いられる。このために、一般に、１次粒子の材料であるコークスを組粒化して２次粒子の形態に製造した後、熱処理を通して黒鉛化させて２次粒子の形態の人造黒鉛が得られる。
但し、１次粒子の大きさが制御されない上記の通常の製造方法に従うとき、組粒化できていない微粉や組粒化後にも２次粒子から分離される微粉が多量に生じてしまう。これにより、製造された負極における負極接着力（負極から負極活物質粒子が脱離されることに対する抵抗力）が減ってしまい、電池の高温貯蔵性能が悪化することが懸念される。なお、２次粒子内にも微粉が含まれるが故に負極の気孔径が揃っておらず、その結果、負極の気孔抵抗が高くなって、電池の急速充電性能が低下する。
既存には、このような不都合を解消するために、２次粒子の上に炭素コーティング層を配置する工程を利用していた。但し、炭素コーティング層だけでは微粉の脱離を抑え難いため、効果の改善の度合いが決して満足のいくものではなかった。また、たとえ上記のような脱離が抑えられるとしても、２次粒子内に存在する微粉を取り除くことができないため、電池の急速充電性能が改善され難い。さらに、微粉の過剰な含量により生じる不都合を解消するために、組粒化工程に用いられるピッチ（ｐｉｔｃｈ）や炭素コーティング層の形成に必要とされる炭素前駆体の含量が増えざるを得ないため、負極の単位重量当たりの容量が低下する。
一方、既存の商用化された電池は、各負極集電体の上に前記負極スラリーを１回コーティングして各負極を構成することになるが、この場合、負極層における断面のバインダーの分布を測定すれば、表面近くのバインダーの含量は高く、集電体に向かって進むにつれてバインダーの含量は減ってしまう。
このような負極は、集電体近くのバインダーの含量の減少により接着力が低下するため、接着力の低下の問題を改善すべくバインダーの含量を増やすためには、抵抗が増加して容量が減ってしまうという不都合が生じていた。
したがって、負極の活物質層と集電体との間の接着力を改善すると同時に、電池の急速充電性能を改善するための新たな試みが求められている。
本発明は、上記のような不都合を解消するためのものであり、接着力を確保しながら、急速充電性能が向上する負極及びこの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、上記の負極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、上記のような不都合を解消するためのものであり、本発明の一局面によれば、下記の態様の負極が提供される。
第１の態様によれば、
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に位置し、人造黒鉛、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びバインダー高分子を含む負極活物質層と、
を備え、
前記負極活物質層が、前記集電体に面する下層領域と、前記下層領域に面しつつ、負極活物質層の表面まで延びる上層領域と、からなり、
前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層領域１００重量部に基づいて、０．００３～０．０７重量部であり、前記単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５～１５ｎｍであり、
前記上層領域は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含まないことを特徴とする負極が提供される。
第２の態様によれば、第１の態様において、
前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層領域１００重量部に基づいて、０．００５～０．０４５重量部であってもよい。
第３の態様によれば、第１の態様または第２の態様において、
前記単層カーボンナノチューブの平均直径が１～１０ｎｍであってもよい。
第４の態様によれば、第１の態様から第３の態様のいずれか一つの態様において、
前記下層領域及び上層領域のうちの一つ以上の領域が球状化天然黒鉛をさらに含んでいてもよい。
第５の態様によれば、第１の態様から第４の態様のいずれか一つの態様において、
前記下層領域及び上層領域のうちの一つ以上の領域が、単層カーボンナノチューブ以外の他の導電材をさらに含んでいてもよい。
第６の態様によれば、
人造黒鉛、第１バインダー高分子、単層カーボンナノチューブ及び第１分散媒を含む下層用のスラリーと、人造黒鉛、第２バインダー高分子、及び第２分散媒を含むが、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含まない上層用のスラリーと、を準備するステップと、
負極集電体の片面に前記下層用のスラリーをコーティングすると同時にまたは所定の時間差をおいて前記下層用のスラリーの上に前記上層用のスラリーをコーティングするステップと、
前記コーティングされた下層用のスラリー及び上層用のスラリーを同時に乾燥させて活物質層を形成するステップと、
を含み、
前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層用のスラリーの全体の固形分１００重量部に基づいて、０．００３～０．０７重量部であり、前記単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５～１５ｎｍであることを特徴とする第１態様の負極の製造方法が提供される。
第７の態様によれば、第６の態様において、
前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層領域１００重量部に基づいて、０．００５～０．０４５重量部であってもよい。
第８の態様によれば、第６の態様または第７の態様において、
前記単層カーボンナノチューブの平均直径が１～１０ｎｍであってもよい。
第９の態様によれば、第６の態様から第８の態様のいずれか一つの態様において、
前記負極集電体の片面に前記下層用のスラリーをコーティングすると同時にまたは０．６秒以下の時間差をおいて前記下層用のスラリーの上に前記上層用のスラリーをコーティングしてもよい。
第１０の態様によれば、
第１態様から第５の態様のいずれか一つの態様の負極を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明の一態様によれば、負極活物質層の下層領域にのみ単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ‐ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）を含めた結果、下層領域のバインダー高分子が表面に移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）するという現象が抑えられて、バインダー高分子を少量で用いても、負極活物質層の集電体への接着力が大幅に向上することが可能になる。また、本発明の一態様による負極は、バインダー高分子を少ない含量にて含むことができ、負極活物質層の上層領域には単層カーボンナノチューブが含まれないことから、活物質同士の間に絡み付いている単層カーボンナノチューブによるリチウムイオンの行き渡りを抑えるポア抵抗が大きくなるという不都合が防止できて、このような負極を採用した二次電池の急速充電特性が格段に改善されることが可能になる。
以下、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一局面によれば、
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に位置し、人造黒鉛、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びバインダー高分子を含む負極活物質層と、
を備え、
前記負極活物質層が、前記集電体に面する下層領域と、前記下層領域に面しつつ、負極活物質層の表面まで延びる上層領域と、からなり、
前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層領域１００重量部に基づいて、０．００３～０．０７重量部であり、前記単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５～１５ｎｍであり、
前記上層領域は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含まないことを特徴とする負極が提供される。
前記人造黒鉛は、一般に、コールタール、コールタールピッチ（ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）及び石油系重質油などの原料を２，５００℃以上で炭化させて製造され、このような黒鉛化後に粉砕及び２次粒子の形成などといった粒子度の調整を経て負極活物質として用いられる。人造黒鉛の場合、結晶が粒子内においてランダムに分布されており、天然黒鉛に比べて球状化度が低く、しかも、やや尖った形状を呈する。
本発明の一態様において用いられる人造黒鉛としては、商業的に多用されているメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＰＣＦ：ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ－ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、ブロックの形状に黒鉛化された人造黒鉛、粉体の形状に黒鉛化された人造黒鉛などが挙げられ、球状度が０．７以上、または０．８以上、または０．８３以上である人造黒鉛が好適に用いられる。
前記人造黒鉛は、１次粒子の形態であってもよく、前記１次粒子の複数が凝集された２次粒子の形態であってもよい。
前記人造黒鉛１次粒子のＤ５０は、６μｍ～１５μｍであってもよく、具体的に、６μｍ～１０μｍであってもよく、より具体的に、６μｍ～９μｍであってもよい。前記１次粒子のＤ５０がこのような範囲を満たす場合、１次粒子が高い黒鉛化を有するほどに形成されることが可能であり、負極活物質粒子の配向指数が適度に確保されて急速充電性能が改善されることが可能になる。
「粒径Ｄｎ」とは、粒径に応じた累積体積分布のｎ％地点における粒径のことを意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径に応じた累積体積分布の５０％地点における粒径であり、Ｄ９０は、粒径に応じた累積体積分布の９０％地点における粒径であり、かつ、Ｄ１０は、粒径に応じた累積体積分布の１０％地点における粒径である。
前記Ｄｎは、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定の対象となる粉末を分散媒中に分散させた後、市販中のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に取り込ませて粒子がレーザービームを通過するときに粒子の大きさに応じた回折パターンの違いを測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた累積体積分布の１０％、５０％及び９０％となる地点における粒子の直径を算出することにより、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定することができる。
粒度分布図上において、前記人造黒鉛（１次粒子）の半値全幅は６μｍ～１２．５μｍであってもよく、具体的に、７μｍ～１２μｍであってもよく、より具体的に、８μｍ～１１μｍであってもよい。前記半値全幅が６μｍ以上のこのような範囲を満たすと、微粉が過剰に取り除かれ過ぎてしまうことを防いで、今後、１次粒子を２次粒子に円滑に組粒化し易く、製造された２次粒子の構造的な安定性が改善され、これにより、電池の高温貯蔵特性などが向上することが可能になる。また、前記半値全幅が１２．５μｍ以下のこのような範囲を満たすと、負極内の気孔が均一に形成されるので、負極の気孔抵抗の増加が抑えられて電池の急速充電性能が改善され、かつ、負極からの微粉の脱離が抑えられて電池の高温貯蔵性能が改善され、さらに、前記微粉の脱離を抑えるために多量のピッチおよび／または炭素前駆体が用いられることが不要になるので、電池の容量が減ってしまうという不都合が防がれることが可能になる。ここで、前記半値全幅は、粒度分布図上においての最も高いピークの最大の縦軸の値の半分値に相当する個所の横軸の幅に相当する。
粒度分布図上において、前記人造黒鉛１次粒子のＤｍａｘは１５μｍ～４４μｍであってもよく、具体的に、１６μｍ～３４μｍであってもよく、より具体的に、１７μｍ～２９μｍであってもよい。上記の範囲を満たす場合、１次粒子の粒度が全般的に小さくなって、リチウムイオンが負極活物質粒子内に容易に行き渡ることができる。
粒度分布図上において、前記人造黒鉛１次粒子のＤｍｉｎは、１．０μｍ～５．０μｍであってもよく、具体的に、１．３μｍ～４．６μｍであってもよく、より具体的に、１．７μｍ～４．０μｍであってもよい。上記の範囲を満たす場合、微粉が適度なレベルにて取り除かれて負極接着力、電池の高温貯蔵性能及び急速充電性能が改善されることが可能になる。
前記人造黒鉛２次粒子は、１次粒子が組粒化されて形成されてもよい。すなわち、前記２次粒子は、前記１次粒子が組粒化工程を通して互いに凝集して形成された構造体であってもよい。前記２次粒子は、前記１次粒子同士を凝集させる炭素質マトリックスを含んでいてもよい。前記炭素質マトリックスは、ソフトカーボン及び黒鉛のうちの少なくともどちらか一方を含んでいてもよい。前記ソフトカーボンは、ピッチが熱処理されて形成されたものであってもよい。
前記炭素質マトリックスは、前記２次粒子内に８重量％～１６重量％にて含まれてもよく、具体的に、９重量％～１２重量％にて含まれてもよい。上記の範囲は、通常の人造黒鉛２次粒子に用いられる炭素質マトリックスの含量よりも少ないレベルである。これは、２次粒子内の１次粒子の粒度が制御されて、たとえ組粒化に必要とされる炭素質マトリックスの含量が少量であるとしても、構造的に安定した２次粒子が製造されることが可能になり、２次粒子を構成する１次粒子の量もまた均一になる。
前記人造黒鉛２次粒子の表面に炭素コーティング層を備え、前記炭素コーティング層は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちの少なくともどちらか一方を含んでいてもよい。
前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ及びグラフェンよりなる群から選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素コーティング層の強度を適度に保持して、前記天然黒鉛の膨張を抑えることができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ及びその他の有機物よりなる群から選択される少なくともいずれか１種の炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソースまたはケトヘキソースの炭化物及びこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族または脂環式炭化水素、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換もしくは非置換の脂肪族または脂環式炭化水素の脂肪族または脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタンまたはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセンまたはフェナントレンなどが挙げられる。
前記炭素コーティング層は、前記人造黒鉛２次粒子の全体重量に基づいて、０．５重量％～５．０重量％にて含まれてもよく、具体的に、１重量％～４重量％にて含まれてもよい。上記の範囲を満たすとき、負極活物質粒子の単位重量当たりの容量が確保されながらも、負極活物質粒子の導電性が改善されることが可能になる。
前記人造黒鉛２次粒子のＤ５０は、１０μｍ～２５μｍであってもよく、具体的に、１２μｍ～２２μｍであってもよく、より具体的に、１３μｍ～２０μｍであってもよい。上記の範囲を満たす場合、人造黒鉛２次粒子がスラリー内において均一に分散できながら、電池の充電性能もまた改善されることが可能になる。
前記人造黒鉛２次粒子のタップ密度は、０．８５ｇ／ｃｃ～１．３０ｇ／ｃｃであってもよく、具体的に、０．９０ｇ／ｃｃ～１．１０ｇ／ｃｃであってもよく、より具体的に、０．９０ｇ／ｃｃ～１．０７ｇ／ｃｃであってもよい。上記の範囲を満たす場合、負極内において人造黒鉛２次粒子のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）が円滑に行われるので、負極接着力が改善できることを意味する。
本発明の負極において、下層領域に含まれる第１活物質と上層領域に含まれる第２活物質の平均粒径及び形状が互いに異なる場合に、これらの下層領域と上層領域とが当接する部分にこれらの互いに異なる種類の活物質が互いに混在する混合領域（インターミキシング、ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）が存在することがある。これは、第１活物質を含む下層用のスラリーと第２活物質を含む上層用のスラリーとを集電体の上に同時にまたは非常に短い時間差をおいて連続してコーティングし、次いで、同時に乾燥させる方式で活物質層を形成する場合に、下層用のスラリーと上層用のスラリーとが乾燥前に当接した界面の上に所定の混合区間が生じ、次いで、乾燥されながら、このような混合区間が混合領域の層の形状に形成されるからである。
本発明の一態様において、前記活物質層の下層領域の人造黒鉛と上層領域の人造黒鉛は、その平均粒径及びタップ密度などの物性が互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
本発明の一態様において、前記活物質層の下層領域の人造黒鉛と上層領域の人造黒鉛との重量比が２５：７５～５０：５０、詳しくは、３７．５：６２．５～５０：５０であってもよい。このような重量比の範囲を満たす場合に、下層領域における最小限の単層カーボンナノチューブの使用でも接着力の向上を確保しながら、上層領域において単層カーボンナノチューブを含まずに人造黒鉛の急速充電性能を極大化させることができる。
本発明の負極の活物質層において、前記上層領域と前記下層領域との重量比（または、単位面積当たりのローディング量）は２５：７５～５０：５０、詳しくは、３７．５：６２．５～５０：５０であってもよい。
このとき、前記上層領域と下層領域との重量比がこのような範囲を満たす場合に、下層領域における最小限の単層カーボンナノチューブの使用でも、接着力の向上を確保しながらも、上層領域において単層カーボンナノチューブを含まずに人造黒鉛の急速充電性能を極大化させることができる。
前記下層領域における第１バインダー高分子の重量％が前記上層領域における第２バインダー高分子の重量％と同じであってもよく、あるいは、それよりもさらに大きくてもよい。
具体的に、前記下層領域における第１バインダー高分子の重量％が前記上層領域における第２バインダー高分子の重量％よりも１．０～４．２倍、または１．５～３．６倍、または１．５～３倍であってもよい。
このとき、前記下層領域における第１バインダーの重量％及び前記上層領域における第２バインダーの重量％の割合がこのような範囲を満たす場合に、下層領域のバインダーが過剰に少な過ぎないため電極層の脱離が生じることがなく、上層領域のバインダーが過剰に多過ぎないため電極の上層部の抵抗が減り、急速充電性能が有利になる。
本発明の一態様において、前記負極活物質層の下層内の第１バインダー高分子の割合（重量％）が２～５重量％、または２～４．５重量％、または２．８～４．２重量％であり、前記負極活物質層の上層内の第２バインダー高分子の割合（重量％）が０．５～２重量％、または１～１．８重量％であってもよい。
本発明の一態様において、前記負極活物質層の全体の第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の総割合（重量％）が１～３重量％、または２．０～２．８重量％であってもよい。
本発明の一態様において、活物質層を形成する基材として用いられる負極用の集電体は、電池に化学的な変化を引き起こさないながら、導電性を有するものであれば、特に制限されることはなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用可能である。
前記集電体の厚さは、特に制限されないが、通常的に適用される３～５００μｍの厚さを有することができる。
前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子としては、それぞれ独立して、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニールピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、様々な共重合体などの多岐にわたる種類のバインダー高分子が使用可能である。
また、前記バインダー高分子の一部は、活物質層用のスラリーの粘度を増加させて活物質及び単層カーボンナノチューブの分散特性を改善する増粘剤の役割を果たすこともできる。例えば、下層領域に含まれる第１増粘剤及び上層領域に含まれる第２増粘剤としては、それぞれ独立して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ポリビニールピロリドンなどが使用可能である。
前記活物質層の下層領域においては単層カーボンナノチューブを含み、上層領域においては単層カーボンナノチューブを含まない。
前記単層カーボンナノチューブは、六角形に並べられた炭素原子がチューブの形状を呈している物質であって、特有のカイラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に応じて、不導体、導体または半導体の性質を示し、炭素原子が強力な共有結合によりつながれていて、引っ張り強度が鋼鉄よりも概ね１００倍以上大きく、柔軟性と弾性などに優れており、化学的にも安定しているという特性を有する。
前記単層カーボンナノチューブの平均直径は０．５ｎｍ～１５ｎｍである。本発明の一態様によれば、前記単層カーボンナノチューブの平均直径は１～１０ｎｍ、または１ｎｍ～５ｎｍ、または１ｎｍ～２ｎｍであってもよい。前記単層カーボンナノチューブの平均直径がこのような範囲を満たす場合、単層カーボンナノチューブを非常に少ない含量にて含めても負極の電気伝導性を保持することができ、導電材分散液の製造に際して好適な粘度と固形分を導き出すことができる。前記導電材分散液内において、単層カーボンナノチューブは、互いに塊状になってもつれた（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）状態（凝集体）で存在していてもよい。このため、前記平均直径は、前記導電材分散液から抽出された任意のもつれた状態の単層カーボンナノチューブ凝集体の直径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認した後、前記凝集体の直径を前記凝集体を構成する単層カーボンナノチューブの数で割って導き出すこともできる。
前記単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は５００ｍ２／ｇ～１，５００ｍ２／ｇ、または９００ｍ２／ｇ～１，２００ｍ２／ｇであってもよく、具体的に、２５０ｍ２／ｇ～３３０ｍ２／ｇであってもよい。上記の範囲を満たす場合、好適な固形分をもった導電材分散液が導き出され、負極スラリーの粘度が過剰に高まり過ぎることが防がれる。前記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法によって測定可能である。
前記単層カーボンナノチューブの縦横比は５０～２０，０００であってもよく、または前記単層カーボンナノチューブの長さは５～１００μｍ、または５～５０μｍであってもよい。前記縦横比または長さがこのような範囲を満たす場合、比表面積が高いレベルであるため、負極内において単層カーボンナノチューブが活物質粒子に強い引力にて吸着されることが可能になる。これにより、負極活物質の嵩張りにも拘わらず、導電性ネットワークが円滑に保持されることが可能になる。前記縦横比は、前記単層カーボンナノチューブパウダーをＳＥＭを用いて観察するとき、縦横比の大きな単層カーボンナノチューブ１５個と縦横比の小さな単層カーボンナノチューブ１５個の縦横比の平均を求めて確認することができる。
前記単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブと比較して、縦横比が大きくて長さが長く、しかも、嵩が高いため、少量のみを用いても電気的なネットワークを築くことができるという側面からみて有利である。
前記単層カーボンナノチューブの含量は、前記負極活物質層の下層領域１００重量部に基づいて、０．００３～０．０７重量部である。本発明の一態様によれば、前記単層カーボンナノチューブの含量は、前記負極活物質層の下層領域１００重量部に基づいて、０．００５～０．０４５重量部、または０．０１０～０．０４０重量部、または０．０１５～０．０３０重量部であってもよい。
前記単層カーボンナノチューブの含量がこのような範囲を満たす場合に、効率を低下させない範囲において電気的なネットワークを十分に築くことができるという側面からみて有利である。
選択的に、前記下層領域及び上層領域のうちの一つ以上の領域は、単層カーボンナノチューブの他に、導電材をさらに含んでいてもよい。前記導電材としては、当該電池に化学的な変化を引き起こさないながら、導電性を有するものであれば、特に制限されることはなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材；などが使用可能である。
本発明の一局面によれば、
人造黒鉛、第１バインダー高分子、単層カーボンナノチューブ及び第１分散媒を含む下層用のスラリーと、人造黒鉛、第２バインダー高分子、及び第２分散媒を含むが、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含まない上層用のスラリーと、を準備するステップと、
負極集電体の片面に前記下層用のスラリーをコーティングすると同時にまたは所定の時間差をおいて前記下層用のスラリーの上に前記上層用のスラリーをコーティングするステップと、
前記コーティングされた下層用のスラリー及び上層用のスラリーを同時に乾燥させて活物質層を形成するステップと、
を含み、
前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層用のスラリーの全体の固形分１００重量部に基づいて、０．００３～０．０７重量部であり、前記単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５～１５ｎｍであることを特徴とする前述した負極の製造方法が提供される。
前記下層用のスラリーと上層用のスラリーに含まれる活物質（人造黒鉛）、バインダー高分子（第１バインダー高分子、第２バインダー高分子）、択一的に増粘剤（第１増粘剤、第２増粘剤）と、前記下層用のスラリーのみに含まれる単層カーボンナノチューブなどは、前述した通りである。
前記分散媒である第１分散媒及び第２分散媒としては、それぞれ独立して、Ｎ‐メチルピロリドン、アセトン、水などが使用可能である。
このとき、本発明の負極の活物質層の下層領域は、前記コーティングされた下層用のスラリーから由来して形成され、本発明の負極の活物質層の上層領域は、前記上層用のスラリーから由来して形成される。
本発明の負極の活物質層の下層領域及び上層領域の厚さは、前記コーティングされた下層用のスラリー及び前記コーティングされた上層用のスラリーの厚さと完全に一致しない可能性はある。しかしながら、乾燥または選択的な圧延工程を経た結果、最終的に得られる本発明の負極の活物質層の下層領域及び上層領域の厚さの比率は、前記コーティングされた下層用のスラリー及び前記コーティングされた上層用のスラリーの厚さの比率とは一致することができる。
前記第１スラリーをコーティングすると同時にまたは所定の時間差をおいて前記第１スラリーの上に前記第２スラリーをコーティングし、本発明の一態様によれば、前記所定の時間差は０．６秒以下、または０．０２秒～０．６秒、または０．０２秒～０．０６秒、または０．０２秒～０．０３秒の時間差であってもよい。このように、第１スラリーと第２スラリーのコーティングに際して時間差が生じる理由は、コーティング機器に起因するため、前記第１スラリーと第２スラリーとを同時にコーティングすることがさらに好ましいことがある。前記第１スラリーの上に第２スラリーをコーティングする方法は、ダブルスロットダイ（ｄｏｕｂｌｅ ｓｌｏｔ ｄｉｅ）などの装置を用いて行ってもよい。
前記活物質層を形成するステップにおいて、乾燥ステップ後に、活物質層を圧延するステップをさらに含んでいてもよい。このとき、圧延は、ロールプレッシング（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）のように当該の技術分野において通常的に利用される方法によって行われてもよく、例えば、１～２０ＭＰａの圧力及び１５～３０℃の温度において行われてもよい。
前記コーティングされた下層用のスラリー及び上層用のスラリーを同時に乾燥させて活物質層を形成するステップは、熱風乾燥及び赤外線乾燥装置が組み合わせられた装置を用いて、当該の技術分野において通常的に利用される方法によって行われてもよい。
前記下層用のスラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％が前記上層用のスラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％と同じであってもよく、あるいは、これよりもさらに多くてもよい。本発明の一態様によれば、前記下層用のスラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％が前記上層用のスラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％よりも１．０～４．２倍、または１．５～３．６倍、または１．５～３倍大きくてもよい。
このとき、前記コーティングされた下層用のスラリーにおける第１バインダーの重量％及び前記コーティングされた上層用のスラリーにおける第２バインダーの重量％の割合がこのような範囲を満たす場合に、下層領域のバインダーが過剰に少な過ぎないため電極層の脱離が生じることがなく、上層領域のバインダーが過剰に多過ぎないため電極の上層部の抵抗が減り、急速充電性能が有利になる。
前記下層用のスラリーの固形分における第１バインダー高分子の重量％が２～５重量％、または２～４．５重量％、または２．８～４．２重量％であり、前記上層用のスラリーの固形分における第２バインダー高分子の重量％が０．５～２重量％、または１～１．８重量％であってもよい。
前記下層用のスラリー及び前記上層用のスラリーの全体の固形分における第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子の総割合（重量％）が１～３重量％、または２．０～２．８重量％であってもよい。
本発明の他の一態様は、上記のようにして製造された負極を含むリチウム二次電池に関するものである。具体的に、前記リチウム二次電池は、正極、上述したような負極、及びこれらの間に介在されたセパレーターを含む負極組立体にリチウム塩含有電解質を注入して製造されてもよい。
前記正極は、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合してスラリーを製造した後、これを金属集電体に直接的にコーティングしたり、別途の支持体の上にキャスティングし、この支持体から剥離した正極活物質フィルムを金属集電体にラミネーションしたりして製造することができる。
正極に用いられる活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏよりなる群から選択されるいずれか１種であり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）よりなる群から選択されるいずれか１種の活物質粒子またはこれらのうちの２種以上の混合物を含んでいてもよい。
一方、導電材、バインダー及び溶媒は、前記負極の製造に際して用いられたものと同様なものが使用可能である。
前記セパレーターは、従来セパレーターとして用いられてきた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができる。なお、高いイオン透過度と機械的な強度を有する絶縁性の薄肉の薄膜が使用可能である。前記セパレーターとしては、セパレーターの表面にセラミック物質が薄くコーティングされた安定性強化セパレーター（ＳＲＳ：ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）が挙げられる。この他にも、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などから作製された不織布が使用可能であるが、これに制限されることはない。
前記電解液は、電解質として、リチウム塩及びこれを溶解させるための有機溶媒を含む。
前記リチウム塩は、二次電池用の電解液に通常的に用いられるものであれば、制限なしに使用可能であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－よりなる群から選択されるいずれか１種が使用可能である。
前記電解液に含まれる有機溶媒としては、通常的に用いられるものであれば、制限なしに使用可能であり、代表的に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、プロピレンスルフィート及びテトラヒドロフランよりなる群から選択される１種以上が使用可能である。
特に、前記カーボネート系の有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩を上手く解離させるため好適に使用可能であり、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどの低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合にて混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を製造することができてより一層好適に使用可能である。
選択的に、本発明に従って貯蔵される電解液は、通常の電解液に含まれる過充電防止剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の一態様によるリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレーターを挟み込んで負極組立体を形成し、前記負極組立体を、例えば、ポーチ、円筒状電池ケースまたは角型電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば、二次電池が出来上がる。あるいは、前記負極組立体を積層した後、これを電解液に含浸させ、得られた結果物を電池ケースに入れて封止すれば、リチウム二次電池が出来上がる。
本発明の一態様によれば、前記リチウム二次電池は、スタック型、巻き取り型、スタック・アンド・フォールディング型またはケーブル型であってもよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけではなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好適に使用可能である。前記中大型デバイスの好適な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用のシステムなどが挙げられ、特に、高出力が求められる領域であるハイブリッド電気自動車及び新再生エネルギー貯蔵用のバッテリーなどに有効に使用可能である。
以下、本発明についての理解への一助となるために実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。しかし、本発明による実施例は色々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１：負極及びリチウム二次電池の製造
＜負極の製造＞
Ｄ５０は１６．７μｍであり、タップ密度は０．９１ｇ／ｃｃである人造黒鉛９４．９重量部、導電材としてのカーボンブラック０．９９５重量部と平均直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）０．００５重量部、第１バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３．０重量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．１重量部を混合し、第１分散媒として水を添加して下層用のスラリーを製造した。このとき、前記下層用のスラリーの固形分の含量は４８重量％であった。
Ｄ５０は１６．７μｍであり、タップ密度は０．９１ｇ／ｃｃである人造黒鉛９４．９重量部、導電材としてのカーボンブラック１．０重量部、第２バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３．０重量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．１重量部を混合し、第２分散媒として水を添加して上層用のスラリーを製造した。このとき、前記上層用のスラリーの固形分の含量は４９重量％であった。
ダブルスロットダイを用いて、厚さが１０μｍである負極集電体としての銅（Ｃｕ）張り薄膜の片面に前記下層用のスラリーをコーティングしながら、これと同時に前記下層用のスラリーの上に前記上層用のスラリーをコーティングした。このとき、下層用のスラリー及び上層用のスラリーのローディング量はそれぞれ０．００５３ｍｇ／ｃｍ２及び０．００５３ｇ／ｃｍ２であった。
次いで、熱風乾燥及び赤外線乾燥方式が組み合わせられた装置を用いて、前記コーティングされた下層用のスラリー及び上層用のスラリーを同時に乾燥させて活物質層を形成した。
具体的に、前記乾燥装置の乾燥室は、スラリーのコーティングされた集電体が最初に進入することになる第１乾燥区域から第１０の乾燥区域までの１０個の乾燥区域を有しており、このとき、第１乾燥区域から第３の乾燥区域までの区域にのみ８個の熱風機が備えられ、かつ、前記熱風機同士の間にそれぞれＩＲヒーターが配置されて合計で８個のＩＲヒーターが備えられた。また、第４の乾燥区域から第６の乾燥区域までの区域においては、熱風機の熱風の流れが乾燥機の上部から下部に向かって進む方式によってのみ制御され、第７の乾燥区域から第１０の乾燥区域までの区域においては、熱風の流れが乾燥機の上部から下部に向かって進む熱風機と、熱風の流れが下部から上部に向かって進む熱風機とを交互に配置して用いた。
前記乾燥装置内においてスラリーのコーティングされた集電体（電極シート）の下部面にステージが位置してスラリーのコーティングされた集電体を移動させ、このとき、スラリーのコーティングされた集電体の走行速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。前記乾燥室の外部からの給気流を形成する給気用のファンの速度は１０００ｒｐｍであり、前記乾燥室の内部からの排気流を形成する排気用のファンの速度は１０００ｒｐｍであった。前記熱風機の温度は、第１乾燥区域において１４０℃であり、第２乾燥区域において１３０℃であり、第３から第８の乾燥区域においては１２０℃であり、第９の乾燥区域において９０℃であり、第１０の乾燥区域において５０℃であった。
第１から第３の乾燥区域に配設されているＩＲヒーターは、０．７μｍの波長を有する近赤外線を放出し、ＩＲヒーターの照射長さは、ヒーター当たりに３０ｃｍ（ＩＲヒーターから近赤外線が照射されるランプの長さが３０ｃｍ）であるため、３個の乾燥区域の全体に２４個（１乾燥区域あたりに８個ずつ、３個の区域に２４個）のＩＲヒーターが均一な間隔にて配置された。このとき、全体の２４個のＩＲヒーターのうち、均一な間隔を保持しつつ３個のＩＲヒーターのみを用いた。すなわち、全体のＩＲヒーターをすべて用いるときの効率に基づいて、１２．５％の効率にてＩＲヒーターを稼働させた。
このようにして形成された上層領域及び下層領域の活物質層を同時にロールプレッシング（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）方式で圧延して、７８μｍの厚さの上層／下層領域の二重層構造の活物質層を備えた負極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７（体積比）の組成にて混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度となるように溶解させ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ｗｔ％の添加剤を溶解させて電解液を製造した。
上記において製造された負極とリチウム対極との間に多孔性ポリエチレンセパレーターを介在させた後、前記電解液を注入してコインタイプの片方（半分）の二次電池を製造した。
実施例２：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される導電材を平均直径１０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）０．００５重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極、及び二次電池を製造した。
実施例３：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される導電材をカーボンブラック０．９５５重量部と平均直径１ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）０．０４５重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。
実施例４：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される導電材をカーボンブラック０．９５５重量部と平均直径１０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）０．０４５重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極、正極、及び二次電池を製造した。
実施例５：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される人造黒鉛を９５．４重量部及び第１バインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量部に変更したことを除いては、実施例３の方法と同様にして負極、正極、及び二次電池を製造した。
比較例１：負極及びリチウム二次電池の製造
Ｄ５０は１６．７μｍであり、タップ密度は０．９１ｇ／ｃｃである人造黒鉛９４．９重量部、導電材としてのカーボンブラック１．０重量部とバインダー高分子としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３．０重量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．１重量部を混合し、分散媒として水を添加して固形分の含量４９重量％のスラリーを製造した。
スロットダイを用いて、厚さが１０μｍである負極集電体としての銅（Ｃｕ）張り薄膜の片面に前記スラリーをコーティングした。このとき、スラリーのローディング量は０．０１０５ｍｇ／ｃｍ２であった。
次いで、実施例１と同様に、熱風乾燥及び赤外線乾燥方式が組み合わせられた装置を用いて前記コーティングされたスラリーを乾燥させて単一層構造の活物質層を形成し、このようにして形成された活物質層をロールプレッシング（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）方式で圧延して、７８μｍの厚さの活物質層を備えた負極を製造した。
このようにして製造された負極を用いた点を除いては、実施例１の方法と同様にして二次電池を製造した。
比較例２：負極及びリチウム二次電池の製造
スラリーに添加される導電材を平均直径１．０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）０．００５重量部に変更したことを除いては、比較例１の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。
比較例３：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される導電材をカーボンブラック０．９９８重量部と平均直径１．０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）０．００２重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。
比較例４：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される導電材をカーボンブラック０．９９８重量部と平均直径１０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）０．００２重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。
比較例５：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される導電材をカーボンブラック０．９重量部と平均直径１０ｎｍの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）０．１重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。
比較例６：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される導電材をカーボンブラック０．９５５重量部と平均直径２０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０４５重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。
比較例７：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリーに添加される導電材をカーボンブラック０．７重量部と平均直径２０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．３重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。
比較例８：負極及びリチウム二次電池の製造
下層用のスラリー及び上層用のスラリーに添加される導電材を両方ともカーボンブラック０．９５５重量部と平均直径１ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．００５重量部に変更したことを除いては、実施例１の方法と同様にして負極、正極、及び二次電池を製造した。
比較例９：負極及びリチウム二次電池の製造
導電材としてカーボンブラック０．９５５重量部と平均直径１０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．０４５重量部を用いてスラリーを製造したことを除いては、比較例１の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。
比較例１０：負極及びリチウム二次電池の製造
実施例３の下層用のスラリーと上層用のスラリーを用いるが、上下層を変更してコーティングしたことを除いては、実施例３の方法の方法と同様にして負極及び二次電池を製造した。具体的に、実施例３の下層用のスラリーと上層用のスラリーを同様に用いつつ、ダブルスロットダイを用いて、厚さが１０μｍである負極集電体としての銅（Ｃｕ）張り薄膜の片面に前記上層用のスラリーをコーティングしながら、これと同時に前記上層用のスラリーの上に前記下層用のスラリーをコーティングする方法でコーティングした。このとき、上層用のスラリー及び下層用のスラリーのローディング量はそれぞれ０．００５３ｍｇ／ｃｍ２及び０．００５３ｇ／ｃｍ２であった。
単層カーボンナノチューブの平均直径の測定方法
透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）（製造社：ＨＩＴＡＣＨＩ、型番：Ｈ７６５０）を用いて１５０，０００倍以上の倍率にて拡大して測定した後、測定された写真内の任意にサンプリングした範囲において確認される単層カーボンナノチューブの平均直径を測定した。このとき、測定数は最小限に１０個以上にして測定した後、平均直径を求めた。
二次電池の急速充電特性の評価
１．７６７１ｃｍ２の円形に切り取ったリチウム（Ｌｉ）金属薄膜を正極とした。前記正極と前記負極（実施例１～４及び比較例１～１０の負極のそれぞれ）との間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在させ、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合体積比が７：３である混合溶液に０．５重量％にて溶解されたビニレンカーボネートを溶解させ、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入して、リチウムコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）を製造した。
製造されたハーフセルに対して０．１Ｃにて３回充放電を行った後、３番目のサイクルの放電容量１Ｃを目安にして、ＣＣモードにて（３Ｃ）１５分間充電しつつ、ＳＯＣの変化に応じた出力電圧をグラフにて表した。Ｘ軸はＳＯＣを示し、かつ、Ｙ軸は測定された出力電圧を示すようにグラフに表示した後、ｄＶ／ｄＱ微分を通じて勾配の変化点を見出してＬｉ ｐｌａｔｉｎｇ ＳＯＣ（リチウムプレーティング充電状態）を判断する方法で急速充電性能を評価した。その結果を表１に示した。
負極接着力の評価
実施例１～５及び比較例１～１０の負極のそれぞれに対して下記のような方法で負極接着力を評価して表１に示した。
前記負極を２０ｍｍ×１５０ｍｍに打ち抜いて２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドガラスの中央部にテープを用いて固定した後、万能試験機（ＵＴＭ）を用いて集電体を引き剥がしつつ、９０度引き剥がし強度を測定した。評価は、５個以上の引き剥がし強度を測定して平均値として定めた。
Figure 2023522659000001
上記の表１を参照すると、実施例１～５において製造された負極とこれを用いた二次電池の方が、比較例１～１０と比較して負極の接着力にも優れており、これと同時に、３．０Ｃ Ｌｉ ｐｌａｔｉｎｇ ＳＯＣの値もまた非常に増加した値を有することから、急速充電性能もまた著しく改善されたということが分かった。

Claims (10)

  1. 集電体と、
    前記集電体の少なくとも片面に位置し、人造黒鉛、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、及びバインダー高分子を含む負極活物質層と、
    を備え、
    前記負極活物質層が、前記集電体に面する下層領域と、前記下層領域に面しつつ、負極活物質層の表面まで延びる上層領域と、からなり、
    前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層領域１００重量部に基づいて、０．００３～０．０７重量部であり、前記単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５～１５ｎｍであり、
    前記上層領域は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含まないことを特徴とする負極。
  2. 前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層領域１００重量部に基づいて、０．００５～０．０４５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の負極。
  3. 前記単層カーボンナノチューブの平均直径が１～１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
  4. 前記下層領域及び前記上層領域のうちの一つ以上の領域が球状化天然黒鉛をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
  5. 前記下層領域及び前記上層領域のうちの一つ以上の領域が、単層カーボンナノチューブ以外の他の導電材をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の負極。
  6. 請求項１に記載の負極の製造方法であって、
    人造黒鉛、第１バインダー高分子、単層カーボンナノチューブ及び第１分散媒を含む下層用のスラリーと、人造黒鉛、第２バインダー高分子、及び第２分散媒を含むが、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含まない上層用のスラリーと、を準備するステップと、
    負極集電体の片面に前記下層用のスラリーをコーティングすると同時にまたは所定の時間差をおいて前記下層用のスラリーの上に前記上層用のスラリーをコーティングするステップと、
    コーティングされた前記下層用のスラリー及び前記上層用のスラリーを同時に乾燥させて活物質層を形成するステップと、
    を含み、
    前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層用のスラリーの全体の固形分１００重量部に基づいて、０．００３～０．０７重量部であり、前記単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５～１５ｎｍであることを特徴とする負極の製造方法。
  7. 前記単層カーボンナノチューブの含量が、前記下層領域１００重量部に基づいて、０．００５～０．０４５重量部であることを特徴とする請求項６に記載の負極の製造方法。
  8. 前記単層カーボンナノチューブの平均直径が１～１０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の負極の製造方法。
  9. 前記負極集電体の片面に前記下層用のスラリーをコーティングすると同時にまたは０．６秒以下の時間差をおいて前記下層用のスラリーの上に前記上層用のスラリーをコーティングすることを特徴とする請求項６に記載の負極の製造方法。
  10. 請求項１から５のいずれか一項に記載の負極を含むリチウム二次電池。
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