WO2023140103A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023140103A1
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negative electrode
aqueous electrolyte
positive electrode
secondary battery
silane compound
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PCT/JP2023/000009
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勝弘 笹山
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パナソニックエナジ－株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more specifically to a non-aqueous electrolyte secondary battery with a wound electrode assembly.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound with a separator interposed therebetween, a non-aqueous electrolyte, and an outer can containing the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • Patent Literature 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which an exposed portion where the surface of a negative electrode core is exposed is formed on the outer peripheral surface of a wound electrode body for the purpose of reducing resistance and increasing output, and the exposed portion is in contact with the inner surface of a metal outer can that serves as a negative electrode external terminal.
  • the effect of reducing resistance is expected by bringing the exposed portion of the negative electrode core formed on the outer peripheral surface of the electrode body into contact with the inner surface of the outer can, but as a result of the inventors' investigation, it was found that a sufficient effect could not be obtained due to the influence of metal eluted from the constituent members of the battery.
  • Addition of a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond is expected to contribute to improvement of battery performance such as cycle characteristics, but the silane compound may increase resistance.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with low internal resistance.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, a non-aqueous electrolyte, and an outer can containing the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core.
  • a silane compound is included, and the content of the silane compound is 0.5% by mass or less with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has low internal resistance and excellent output characteristics. According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, for example, even when a large current is applied, the voltage drop is small and good cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • fluoroethylene carbonate (FEC) added to the non-aqueous electrolyte forms a stable protective film (SEI film) on the negative electrode and contributes to the improvement of cycle characteristics, but the addition of FEC increases the amount of metal elution. Therefore, when FEC is added to the non-aqueous electrolyte, the increase in resistance becomes more pronounced.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the present inventors found that by adding 0.5% by mass or less of a silane compound to the non-aqueous electrolyte, deposition of metal compounds on the inner surface of the outer can and the surface of the negative electrode core was specifically suppressed. As a result, a good electrical contact state is maintained between the outer can and the negative electrode core, and a non-aqueous electrolyte secondary battery with low internal resistance can be realized. It was confirmed that resistance increased when the amount of the silane compound added exceeded 0.5% by mass. That is, there is an optimum range for the amount of the silane compound to be added in order to reduce the resistance of the battery.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • the sealing body 17 side of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 is referred to as the lower side.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below an electrode assembly 14, respectively.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the surface of the positive electrode core 30 .
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the surface of the negative electrode core 40 .
  • negative electrode 12 is arranged on the outer peripheral surface of electrode body 14 . That is, the outermost peripheral surface of the electrode body 14 is formed of the negative electrode 12 .
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to a positive electrode core 30 by welding or the like. Although no negative electrode lead is provided in this embodiment, a negative electrode lead may be provided on the inner peripheral side of the electrode assembly 14, for example.
  • An exposed portion 42 where the surface of the negative electrode core 40 is exposed is formed on the outer peripheral surface of the electrode body 14 .
  • the exposed portion 42 may be formed on a part of the outer peripheral surface of the electrode body 14, but is preferably formed on the entire outer peripheral surface.
  • the exposed portion 42 may be formed only on one surface (outer surface) of the negative electrode core 40 facing the outside of the electrode body 14 , or may be formed on both surfaces of the negative electrode core 40 .
  • the exposed portion 42 is formed, for example, in a range extending from one longitudinal end of the negative electrode core 40 positioned on the outer peripheral surface of the electrode body 14 to about one to two times the circumference of the electrode body 14 .
  • the exposed portion 42 of the negative electrode 12 is in contact with the inner surface of the outer can 16, and the negative electrode 12 and the outer can 16 are electrically connected. Therefore, a lead such as the positive lead 20 is unnecessary on the negative electrode side.
  • the exposed portion 42 is, for example, in contact with the inner surface of the outer can 16 over the entire circumference of the electrode body 14 .
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17 and is connected to the lower surface of the inner terminal plate 23, which is the bottom plate of the sealing member 17, by welding or the like.
  • the sealing member 17 serves as a positive electrode external terminal
  • the outer can 16 serves as a negative electrode external terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 21 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing body 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 21 and the open end of the outer can 16 crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte, particularly the non-aqueous electrolyte, will be described in detail below.
  • the positive electrode 11 includes the positive electrode core 30 and the positive electrode mixture layer 31 provided on the surface of the positive electrode core 30 .
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core 30 excluding the exposed portion to which the positive electrode lead 20 is welded.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on the positive electrode core 30, drying the coating film, and then compressing it to form the positive electrode mixture layers 31 on both sides of the positive electrode core 30.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni and Al in addition to Li.
  • the metal element constituting the lithium metal composite oxide is at least one selected from, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb, W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Mn and lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the negative electrode 12 has the negative electrode core 40 and the negative electrode mixture layer 41 provided on the surface of the negative electrode core 40 .
  • the negative electrode 12 has an exposed portion 42 where the surface of the negative electrode core 40 is exposed at a portion corresponding to the outer peripheral surface of the electrode body 14 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the negative electrode substrate 40 excluding the exposed portion 42 .
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on the negative electrode core 40, drying the coating film, and then compressing it to form the negative electrode mixture layers 41 on both sides of the negative electrode core 40.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a carbon-based active material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • Suitable carbon-based active materials are graphite such as natural graphite such as flake graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used as the negative electrode active material.
  • the Si-based active material undergoes a larger volume change during charging and discharging than the carbon-based active material, by adding the Si-based active material to the negative electrode mixture layer 41, the exposed portion 42 is strongly pressed against the inner surface of the outer can 16, and a better contact state can be obtained.
  • Si-based active material silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • Silicon oxide represented by SiO x has a structure in which Si fine particles are dispersed in an amorphous SiO 2 matrix.
  • the Si-based active material may be a compound represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) in which Si fine particles are dispersed in a lithium silicate phase. It is preferable that a highly conductive film such as a carbon film is formed on the surface of the particles of the Si-based active material.
  • a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination for the negative electrode active material.
  • fluorine-containing resin such as PTFE and PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), and the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • a conductive agent such as carbon black, acetylene black, or ketjen black may be added to the negative electrode mixture layer 41 .
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable for the material of the separator.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a resin layer having high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13 .
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • inorganic fillers include oxides containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by applying slurry containing the filler to the surfaces of the positive electrode 11 , the negative electrode 12 , or the separator 13 .
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives such as vinylene carbonate (VC).
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, and methylisopropyl carbonate;
  • chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, and diisopropyl ether.
  • Ether dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl Chain ethers such as ether and tetraethylene glycol dimethyl ether can be mentioned.
  • FEC forms a stable SEI coating on the negative electrode 12 and contributes to improving the cycle characteristics of the battery.
  • FEC increases the amount of metal elution from the outer can 16 and the like, but in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, the addition of the silane compound sufficiently suppresses the increase in resistance caused by the metal elution.
  • the content of FEC is not particularly limited, but for example, it is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • LiPF 6 is preferable.
  • concentration of the lithium salt is, for
  • the non-aqueous electrolyte further contains a silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • the silane compound is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the silane compound having a carbon-carbon unsaturated bond polymerizes in the battery to form a film that protects the metal material, and is thought to suppress the elution of the metal.
  • the internal resistance is effectively reduced.
  • the content of the silane compound is 0.5% by mass or less with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte. When the content of the silane compound exceeds 0.5% by mass, the effect of reducing the resistance becomes extremely small, or the resistance increases rather than when it is not added.
  • silane compounds include methyltrivinylsilane, dimethyldivinylsilane, vinyltrimethylsilane, tetravinylsilane, diethyldivinylsilane, allyltrimethylsilane, diallyldimethylsilane, triallylmethylsilane, tetraallylsilane, diallyldiethylsilane, and tetrapropenylsilane.
  • One type of silane compound may be used, or two or more types may be used in combination. Further, the molecule of the silane compound may contain a hetero element.
  • the silane compound is preferably a compound represented by Formula (1).
  • R1, R2, R3, and R4 may be the same substituents or different substituents, but at least one of them contains a carbon-carbon double bond.
  • the number of carbon atoms in R1, R2, R3 and R4 is preferably 1-10, particularly preferably 1-5.
  • At least one of R1, R2, R3 and R4 is, for example, at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group and a propenyl group.
  • suitable silane compounds include methyltrivinylsilane, dimethyldivinylsilane, vinyltrimethylsilane, and tetravinylsilane. Among them, tetravinylsilane is preferred.
  • the silane compound contributes to the reduction of the internal resistance even if it is added in a small amount, but its content is preferably 0.01% by mass or more with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte. In this case, the resistance reduction effect becomes more pronounced.
  • An example of a suitable silane compound content is 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.03 to 0.4% by mass, particularly preferably 0.05 to 0.2% by mass, based on the mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the mass ratio of FEC and silane compound is preferably 10:0.1 to 2:1. In this case, the influence of FEC on internal resistance can be sufficiently suppressed.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material. 100 parts by mass of positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of the positive electrode core. An exposed portion where the surface of the core body was exposed was provided in the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode, and the positive electrode lead was ultrasonically welded to the exposed portion.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a mixed powder of 95 parts by mass of graphite powder and 5 parts by mass of silicon oxide represented by SiO x (x 1) was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by mixing a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC), and a styrene-butadiene rubber (SBR) dispersion at a solid content mass ratio of 100:1:1, and using water as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode in which negative electrode mixture layers were formed on both sides of the negative electrode core. An exposed portion where the surface of the core body was exposed was provided at one longitudinal end portion of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF at a concentration of 1.4 M in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20:5:75, and further adding vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and tetravinylsilane (TVS).
  • VC, FEC, and TVS were added at concentrations of 3% by mass, 1% by mass, and 0.1% by mass, respectively, relative to the mass of the non-aqueous electrolyte.
  • a wound-type electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a separator made of polyethylene interposed therebetween. At this time, the electrodes and the separator were wound so that the positive electrode mixture layer faced the negative electrode mixture layer with the separator interposed therebetween, and the exposed portion of the negative electrode formed the outer peripheral surface of the electrode body. After insulating plates were placed above and below the electrode body, the positive electrode lead was welded to the inner terminal plate of the sealing body, and the electrode body was accommodated in the outer can.
  • a non-aqueous electrolyte was injected into the outer can under reduced pressure, and the opening of the outer can was sealed with a sealing member via a gasket, thereby producing a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery with a battery capacity of 3300 mAh.
  • This battery has a current collecting structure in which the exposed portion of the negative electrode core is in contact with the inner surface of the outer can.
  • Example 2 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the concentration of TVS was changed to 0.5% by mass in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Example 3 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that TVS was not added in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • both the batteries of Experimental Examples 1 and 2 have lower internal resistance than the battery of Experimental Example 3.
  • a metal compound with low conductivity is deposited on the inner surface of the outer can and on the surface of the negative electrode core, impeding electrical contact between the outer can and the negative electrode core, whereas in the batteries of Experimental Examples 1 and 2, deposition of the metal compound is considered to be effectively suppressed by the effect of the silane compound. Therefore, good electrical contact between the outer can and the negative electrode core is ensured, and the internal resistance is kept low.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Outer can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode lead 21 Groove part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Upper valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode core 31 Positive electrode mixture layer 40 Negative electrode core, 41 negative electrode mixture layer, 42 exposed part

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池（１０）は、正極（１１）と負極（１２）がセパレータ（１３）を介して巻回された電極体（１４）と、非水電解質と、電極体（１４）および非水電解質を収容する外装缶（１６）とを備える。負極（１２）は、負極芯体（４０）と、負極芯体（４０）の表面に設けられた負極合剤層（４１）とを有する。電極体（１４）の外周面には負極芯体（４０）の表面が露出した露出部（４２）が形成され、露出部（４２）が外装缶（１６）の内面に接触している。非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含み、シラン化合物の含有量は、非水電解質の質量に対して０．５質量％以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは巻回型の電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
　従来、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回された電極体と、非水電解質と、電極体および非水電解質を収容する外装缶とを備えた非水電解質二次電池が広く知られている。例えば、特許文献１には、低抵抗化、高出力化等を目的として、巻回型の電極体の外周面に負極芯体の表面が露出した露出部を形成し、負極外部端子となる金属製の外装缶の内面に露出部を接触させた構造を有する非水電解質二次電池が開示されている。
　また、サイクル特性等の電池性能を改善するために、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物が非水電解質に添加された非水電解質二次電池も提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
特開２０１３－２５４５６１号公報 特開２０２０－５２８６３９号公報 特開２０２０－１０９７６０号公報
　電極体の外周面に形成された負極芯体の露出部を外装缶の内面に接触させることで抵抗の低減効果が期待されるが、本発明者らの検討の結果、電池の構成部材から溶出した金属の影響により十分な効果が得られないことが分かった。また、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物の添加は、サイクル特性等の電池性能の改善に寄与することが期待されるが、シラン化合物は抵抗の上昇を招く場合がある。
　本開示の目的は、内部抵抗が低い非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された電極体と、非水電解質と、電極体および非水電解質を収容する外装缶とを備え、負極は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有し、電極体の外周面には負極芯体の表面が露出した露出部が形成され、露出部が前記外装缶の内面に接触しており、非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含み、シラン化合物の含有量は、非水電解質の質量に対して０．５質量％以下であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、内部抵抗が低く、出力特性に優れる。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、例えば、大電流を流した場合でも電圧降下が小さく、良好なサイクル特性が得られる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、本発明者らの検討の結果、電池の低抵抗化を目的として、負極芯体の露出部を外装缶の内面に接触させる集電構造を採用しても、電池の構成部材から溶出した金属の影響により十分な抵抗低減効果が得られないことが分かった。電池の充放電により外装缶、芯体等の金属製部材が溶出し、導電性の低い金属化合物の状態で外装缶の内面および負極芯体の表面に堆積することで、外装缶と負極芯体の電気的接触が阻害され、電池の内部抵抗が上昇するものと考えられる。
　また、非水電解質に添加されるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、負極に安定な保護被膜（ＳＥＩ被膜）を形成し、サイクル特性の向上に寄与するが、ＦＥＣの添加は金属の溶出量を増加させる。このため、非水電解質にＦＥＣが添加される場合、抵抗の上昇がより顕著になる。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非水電解質に０．５質量％以下のシラン化合物を添加することにより、外装缶の内面および負極芯体の表面における金属化合物の堆積が特異的に抑制されることを見出した。これにより、外装缶と負極芯体の良好な電気的接触状態が維持され、内部抵抗が低い非水電解質二次電池を実現できる。なお、シラン化合物の添加量が０．５質量％を超える場合は、抵抗上昇が確認された。即ち、電池の低抵抗化を図る上で、シラン化合物の添加量には最適な範囲が存在する。
　シラン化合物の添加による抵抗低減効果は、負極芯体の露出部を外装缶の内面に接触させる集電構造を採用した場合に特異的に発揮される。本発明者らの検討の結果、当該集電構造を有さない電池にシラン化合物を添加しても、抵抗低減効果は得られず、かえって抵抗が上昇することが明らかになった。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、非水電解質二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。同様に、負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合剤層４１とを有する。非水電解質二次電池１０において、電極体１４の外周面には、負極１２が配置されている。即ち、電極体１４の最外周面は負極１２により形成されている。電極体１４は、溶接等により正極芯体３０に接続された正極リード２０を有する。本実施形態では、負極リードは設けられていないが、例えば、電極体１４の内周側に負極リードを設けてもよい。
　電極体１４の外周面には、負極芯体４０の表面が露出した露出部４２が形成されている。露出部４２は、電極体１４の外周面の一部に形成されてもよいが、好ましくは外周面の全域に形成される。露出部４２は、電極体１４の外側を向いた負極芯体４０の片面（外面）のみに形成されてもよく、負極芯体４０の両面に形成されてもよい。露出部４２は、例えば、電極体１４の外周面に位置する負極芯体４０の長手方向一端から電極体１４の周長の１周～２周分程度の長さの範囲に形成される。
　非水電解質二次電池１０では、負極１２の露出部４２が外装缶１６の内面に接触して、負極１２と外装缶１６が電気的に接続されている。このため、負極側には正極リード２０のようなリードは不要である。露出部４２は、例えば、電極体１４の全周にわたって外装缶１６の内面に接触している。正極リード２０は、絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、封口体１７の底板である内部端子板２３の下面に溶接等で接続される。本実施形態では、封口体１７が正極外部端子となり、外装缶１６が負極外部端子となる。
　外装缶１６は、上記の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性および外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２１が形成されている。溝入部２１は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２１と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定されている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および非水電解質について、特に非水電解質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、上記の通り、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを備える。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード２０が溶接される露出部を除く正極芯体３０の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体３０上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１には、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物が含まれる。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、上記の通り、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合剤層４１とを有する。また、負極１２には、電極体１４の外周面に対応する部分に、負極芯体４０の表面が露出した露出部４２が形成されている。負極芯体４０には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質および結着剤を含み、露出部４２を除く負極芯体４０の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０上に負極活物質、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよい。Ｓｉ系活物質は炭素系活物質と比較して充放電に伴う体積変化が大きいため、負極合剤層４１にＳｉ系活物質を添加することで、露出部４２が外装缶１６の内面に強く押し付けられ、より良好な接触状態が得られる。
　好適なＳｉ系活物質の一例は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるシリコン酸化物である。ＳｉＯｘで表されるシリコン酸化物は、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。Ｓｉ系活物質は、リチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散した、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表される化合物であってもよい。Ｓｉ系活物質の粒子表面には、炭素被膜等の導電性の高い被膜が形成されていることが好ましい。負極活物質には、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。また、負極合剤層４１には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を添加してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。なお、非水電解質には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤が含まれていてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも、ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＭＣから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＭＣの混合溶媒を用いることが特に好ましい。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類が挙げられる。
　ＦＥＣは、上記の通り、負極１２に安定なＳＥＩ被膜を形成し、電池のサイクル特性の向上に寄与する。ＦＥＣは外装缶１６等からの金属の溶出量を増加させるが、非水電解質二次電池１０では、シラン化合物の添加により金属溶出に起因した抵抗上昇が十分に抑制される。ＦＥＣの含有量は特に限定されないが、一例としては、非水電解質の質量に対して０．１～１０質量％であり、好ましくは０．５～５質量％である。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８～４モルである。
　非水電解質は、さらに、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含む。シラン化合物は、上記非水溶媒に溶解している。炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物は、電池内で重合して金属材料を保護する被膜を形成し、金属の溶出を抑制すると考えられ、負極芯体４０の露出部４２を外装缶１６の内面に接触させる集電構造を採用した電池において、内部抵抗を効果的に低減する。シラン化合物の含有量は、非水電解質の質量に対して０．５質量％以下である。シラン化合物の含有量が０．５質量％を超えると、抵抗低減効果が極めて小さくなるか、又は添加しない場合よりもかえって抵抗が上昇する。
　上記シラン化合物の具体例としては、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、トリアリルメチルシラン、テトラアリルシラン、ジアリルジエチルシラン、テトラプロペニルシラン等が挙げられる。シラン化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、シラン化合物の分子中には、ヘテロ元素が含まれていてもよい。
　上記シラン化合物は、式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じ置換基であってもよく、異なる置換基であってもよいが、少なくとも１つには炭素－炭素二重結合が含まれる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、例えば、ビニル基、アリル基、およびプロペニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。好適なシラン化合物の具体例としては、メチルトリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ビニルトリメチルシラン、テトラビニルシランが挙げられる。中でも、テトラビニルシランが好ましい。
　シラン化合物は、少量の添加であっても内部抵抗の低減に寄与するが、その含有量は、非水電解質の質量に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。この場合、抵抗低減効果がより顕著になる。好適なシラン化合物の含有量の一例は、非水電解質の質量に対して０．０１～０．５質量％であり、より好ましくは０．０３～０．４質量％、特に好ましくは０．０５～０．２質量％である。
　非水電解質にＦＥＣが含まれる場合、ＦＥＣとシラン化合物の質量比は、１０：０．１～２：１が好ましい。この場合、内部抵抗に対するＦＥＣの影響を十分に抑制できる。
実験例
　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。１００質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極の長手方向中央部に芯体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に正極リードを超音波溶接した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、９５質量部の黒鉛粉末、および５質量部のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるシリコン酸化物の混合粉末を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極の長手方向一端部に芯体表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２０：５：７５の体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４Ｍの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびテトラビニルシラン（ＴＶＳ）を添加して非水電解液を調製した。ＶＣ、ＦＥＣ、およびＴＶＳは、非水電解質の質量に対して、それぞれ３質量％、１質量％、０．１質量％の濃度となるように添加した。
　［電池の作製］
　上記正極と上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。このとき、正極合剤層がセパレータを介して負極合剤層と対向するように、また負極の露出部が電極体の外周面を構成するように、各電極およびセパレータを巻回した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置した後、正極リードを封口体の内部端子板に溶接して、電極体を外装缶内に収容した。その後、外装缶内に非水電解液を減圧方式で注入し、ガスケットを介して外装缶の開口を封口体で封止することにより、電池容量３３００ｍＡｈの円筒形の非水電解質二次電池を作製した。この電池は、負極芯体の露出部が外装缶の内面に接触した集電構造を有する。
　＜実験例２＞
　非水電解液の調製において、ＴＶＳの濃度を０．５質量％に変更したこと以外は、実験例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例３＞
　非水電解液の調製において、ＴＶＳを添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　［内部抵抗の評価］
　各実験例の電池を、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔ（９９０ｍＡ）の電流で電池電圧が３．６７５Ｖになるまで定電流充電した後、終止電流を１０ｍＡとした定電圧充電を行い、充電率（ＳＯＣ）を５０％に調整した。２５℃の温度環境下において、各電池の交流インピーダンスを測定し、５ｋＨｚ時の抵抗値を求めた。表１に測定結果を示す。表１に示す値は、実験例３の電池の抵抗値を１００としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、実験例１，２の電池はいずれも、実験例３の電池と比べて内部抵抗が小さい。実験例３の電池では、外装缶の内面および負極芯体の表面に導電性の低い金属化合物が堆積し、外装缶と負極芯体の電気的接触を阻害するのに対し、実験例１，２の電池によれば、シラン化合物の効果により金属化合物の堆積が効果的に抑制されていると考えられる。このため、外装缶と負極芯体の良好な電気的接触が確保され、内部抵抗が低く抑えられる。
　非水電解液に添加されたシラン化合物は金属の溶出量を減少させ、その結果、上記金属化合物の堆積が抑制されると考えられる。また、ＴＶＳの添加量が０．１質量％である場合（実験例１）、ＴＶＳの添加量が０．５質量％である場合（実験例２）と比較して、より顕著な抵抗低減効果が得られた。シラン化合物の含有量が、非水電解質の質量に対して、０．０５～０．２質量％である場合、より効果的に低抵抗化を図ることができる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層、４２　露出部

Claims (4)

  1. 　正極と負極がセパレータを介して巻回された電極体と、
    　非水電解質と、
    　前記電極体および前記非水電解質を収容する外装缶と、
    　を備え、
    　前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有し、
    　前記電極体の外周面には前記負極芯体の表面が露出した露出部が形成され、前記露出部が前記外装缶の内面に接触しており、
    　前記非水電解質は、炭素－炭素不飽和結合を有するシラン化合物を含み、
    　前記シラン化合物の含有量は、前記非水電解質の質量に対して０．５質量％以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記シラン化合物は、式（１）で表される化合物であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、ビニル基、アリル基、およびプロペニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記シラン化合物は、テトラビニルシランである、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネートを含み、
    　前記フルオロエチレンカーボネートと前記シラン化合物の質量比が、１０：０．１～２：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007103263A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
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