BR0015072B1 - massa pastosa que pode ser utilizada em componentes eletroquìmicos, camada autoportante ou que se apóia sore um substrato, compósito de camadas com propriedades eletroquìmicas, célula eletroquìmica recarregável e processos para a produção de uma folha flexìvel, de uma camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato e de um compósito de camadas. - Google Patents

massa pastosa que pode ser utilizada em componentes eletroquìmicos, camada autoportante ou que se apóia sore um substrato, compósito de camadas com propriedades eletroquìmicas, célula eletroquìmica recarregável e processos para a produção de uma folha flexìvel, de uma camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato e de um compósito de camadas. Download PDF

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Description

"MASSA PASTOSA QUE PODE SER UTILIZADA EM COMPO-NENTES ELETROQUÍMICOS, CAMADA AUTOPORTANTE OUQUE SE APÓIA SOBRE UM SUBSTRATO, COMPÓSITO DECAMADAS COM PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS, CÉLULAELETROQUÍMICA RECARREGÁVEL E PROCESSOS PARA APRODUÇÃO DE UMA FOLHA FLEXÍVEL, DE UMA CAMADAAUTOPORTANTE OU QUE SE APÓIA SOBRE UM SUBSTRATOE DE UM COMPÓSITO DE CAMADAS"
A invenção se refere a materiais de novo tipo compropriedades eletroquímicas e mais precisamente, em especial a filmes ecompósitos de camadas deles produzidos, bem como massas pastosas quesão apropriadas para a produção destes filmes. Os objetos da invençãosão apropriados para a produção de baterias, acumuladores, elementoseletrocrômicos ou similares, especialmente para sistemas recarregáveis natecnologia de filmes, os quais são designados a seguir como células ou demodo totalmente genérico como "sistemas". Estes sistemas devemabranger, entre outros, os que são designados no vocabulário técnicoespecializado como baterias, sistemas e células primários e secundários.
Desde o início dos anos setenta se tentou produzircomponentes eletroquímicos, tais como acumuladores ou similares, naforma de camadas delgadas. A meta é a de obter compósitos de filmes que,por um lado, são tão flexíveis, que eles podem ser enrolados ou possam seradaptados a outra forma desejada, e que, por outro lado, por meio de umaface de contato extremamente grande entre os componentes eletroquímicosindividuais, como eletrodos e eletrólitos, referido ao volume usado emmaterial aditivo eletroquímico, apresentam propriedades de carga e dedescarga particularmente favoráveis. Esta modalidade de construção(tecnologia de filmes) deveria oferecer vantagens substanciais com poucasexceções. Eles não são usados sobretudo quando (a) são colocadasexigências extremas ao sistema ou (b) estão presentes especiais vantagenseletroquímicas.
Na literatura patentária é descrita uma série de processos paraa produção de tais filmes. A patente norte-americana US 5.009.970descreve a produção de um eletrólito de polímero para a utilização em umacélula eletroquimica (por exemplo de uma célula de litio recarregável).Como polímero é utilizado óxido de polietileno (PEO), o qual é reticuladocom um sal de lítio apropriado em água, com o que é formado umcomplexo consistindo dos dois componentes. Por meio de irradiação, oPEO é reticulado. Se obtém um hidrogel, o qual deve ser em seguidasecado a vácuo. A patente norte-americana US 5.041.348 descreveigualmente uma variante reticulada com oximetileno de um eletrólito depolímero de óxido de etileno, em que é adicionalmente obtido umamaciante, o qual apresenta, de preferência, propriedades solvatizadorasde íons, por exemplo, pode ser um solvente aprótico dipolar, como γ-butirolactona. Foi sobretudo informado que a condutibilidade de íons detais complexos em comparação com sal puro de lítio sólido, na verdade, édrasticamente elevada, para o uso como camada de eletrólito noscomponentes eletroquímicos, contudo, não é suficiente.
A patente norte-americana US 5.707.759 descreve um materialde ânodo, igualmente para uma célula de lítio recarregável, sendo que omaterial de polímero, neste caso, é produzido a partir de álcool depolivinilo e butirato de polivinilo. Estes materiais são dissolvidos em umsolvente (água, álcool, N-metilpirrolidona) e reticulado com o material(grafite) eletroquimicamente ativável. A pasta correspondente é aplicadasobre um suporte e secada.
A patente norte-americana US 5.456.000 descreve células debateria recarregáveis, as quais são produzidas por meio de laminação decélulas de eletrodos e de eletrólito feitas de filmes autoportantes. Comoeletrodo positivo é utilizado um filme ou uma membrana, o qual éproduzido separadamente a partir de pó de LiMn2O4 em uma solução-matriz feita de um copolímero e foi em seguida secado. O eletrodonegativo consiste de um revestimento seco de uma dispersão de carbonopulverizada em uma solução-matriz de um copolímero. Entre as camadasde eletrodo é disposta uma membrana de eletrólito/separador. Para tanto,um copolímero de poli(vinilidenofluoreto)-hexafluoropropileno éconvertido em acetona ou THF ou similar, com uma grande quantidade deuma substância, como carbonato de propileno ou ftalato de dimetila ou umoutro plastificante com alto ponto de ebulição, que se aporia como solventepara sais de eletrólise. A partir destes componentes é produzido um filme.Para ativar a bateria, ela é mergulhada em uma correspondente solução deeletrólito, sendo que a membrana de separador é totalmente impregnadacom a solução de eletrólito. A alta parcela em plastificante produz que osfilmes apresentem uma resistência ao envelhecimento muito deficiente;após tempos de armazenamento de várias semanas, são observadasalterações de consistência e fragilidade até a decomposição em pó, o quepossivelmente se baseia em uma interação com a umidade do ambiente. Navariante descrita como preferida, por conseguinte, o agente plastificante épreviamente expulso, o que tem que ser realizado por meio de dispendiosasetapas de lavagem. Além disto, a capacidade de absorção para oseletrólitos é reduzida. Por meio da camada de lavagem surgem, além disto,tensões e descontactações em uma célula produzida com este filme; aestabilidade mecânica é fortemente prejudicada. Também se observadecomposições eletroquímicas, quando a célula é posteriormente ativada.Como os filmes são laminados antes da remoção do plastificante, alaminação somente pode ser realizada em uma temperatura reduzida emrelação ao ponto de fusão do polímero (cerca de 145 - 150°C), que nãopode ultrapassar 80 - 130 °C, dependendo da parcela em plastiflcante. Umaoutra desvantagem é o contato direto dos eletrólitos líquidos entãoenchidos, que surge por meio da estrutura de poros, com redes de contato,que se tratam, via de regra, de alumínio sobre o lado positivo e cobre sobreo lado negativo. Por meio disto, na seqüência para formar decomposiçõesdos eletrólitos, entre dois metais pode ocorrer sem referência.
Todos os filmes do estado da técnica acima discutidoapresentam uma ou várias desvantagens:
(I) a laminação por pressão ou calor dos filmes individuaispara formar um compósito de camadas eletroquímico é insuficiente;
(II) a estabilidade eletroquímica dos elementos produzidos apartir do laminado de filme é insatisfatória;
(III) os filmes se contraem, se rompem ou se colam após a
extração do solvente;
(IV) a estabilidade ao envelhecimento dos filmes, prontospara o uso, é insuficiente, em particular quando de cargas químicas oumecânicas, mesmo quando estas são apenas reduzidas;(V) uma série dos plastificantes propostos, como ftalato de
dialquila, é venenosa ou tóxica para deságüe; outros não são nem podemser reciclados ou somente podem ser reciclados com dificuldade;
(VI) algumas das folhas são higroscópicas; em um tal caso, olaminado, por ocasião da laminação, é desconectado em virtude deincidência de calor e pressão, por meio de bolhas de vapor d'água,e éparcialmente destruído.; em particular filmes para células de lítio e paratodos sistemas nos miais água pCCje ccr propriamente decomposta medianteaproveitamento de um potencial possível de sobretensão não deveriam serhigroscópicas.
(VII) A flexibilidade e estabilidade do filme obtido não ésuficiente para produzir daí sistemas eletroquimicamente aditivosenrolados.
O objetivo da presente invenção é a de colocar à disposição
filmes com propriedades aperfeiçoadas, dos quais podem ser produzidoscomponentes eletroquímicos na forma de compósitos de camadasdelgados. Os filmes assim produzidos não devem apresentar asmencionadas desvantagens do estado da técnica. Além disto, devem ser1colocadas à disposição massas pastosas, a partir das quais podem serproduzidos filmes deste tipo.
Em particular, a invenção deve colocar à disposição filmescom flexibilidade de resistência ao rasgamento muito elevadas, sendo queos compostos de camadas laminados com propriedades eletroquímicasproduzem produtos, como baterias recarregáveis (acumuladores),componentes eletrocrômicos ou similares, os quais apresentam igualmenteuma elevada flexibilidade e muito boas propriedades de condução deelétrons e íons.
Este objetivo é alcançado pelo fato de que, de acordo com ainvenção, são colocadas à disposição massas pastosas que podem serutilizadas em componentes eletroquímicos, as quais abrangem uma misturaheterogênea feita de uma matriz (A) que contém ou que consiste de pelomenos um polímero orgânico, seus precursores ou seus prepolímeros, bemcomo de um plastificante, e de um material inorgânico, eletroquimicamenteativável, não solúvel na matriz, na forma de uma substância sólida (Β). Apartir desta massas podem ser produzidos filmes com as propriedadesdesejadas, os quais podem ser então ligados, por seu lado, para formarcorrespondentes componentes eletroquímicos.A expressão "que pode ser utilizado em componenteseletroquímicos" implica, neste caso, que o material inorgânico,eletroquimicamente ativável, na forma de uma substância sólida te queser um material que conduz íons ou que conduz elétrons, o qual éapropriado como material de eletrodo ou eletrólito sólido.
Um condutor solúvel no plastificante, diferente de (B),independentemente de se é condutor de íons, de elétrons ou misturado, nãodeve apresentar esta mistura.
A invenção será explicada mais detalhadamente por meio defiguras, onde as figuras 1 - 3 mostram os dados de ciclo de três células queforam produzidas de acordo com o exemplo 1.
Esta massa obtém sua consistência pastosa por meio dautilização de uma matriz (A) apropriada. A expressão "pastosa" devesignificar, neste caso, que a massa, após sua produção, pode ser processadacom o auxílio de processos correntes de aplicação de pasta, por exemplo,calandrada, extrudada, fundida, estendimento, aplicação por espátula,aplicação por rasqueta ou aplicada com diversos processos de impressão oupressão sobre uma base, sendo que sobretudo, mas não exclusivamente,devem ser produzidas camadas autoportantes. Dependendo da necessidade,a massa pode ser mantida de modo relativamente fluido até muito viscosa.
Para a matriz (A) pode ser utilizada uma multiplicidade demateriais. Neste caso, se pode trabalhar com sistemas isentos de solventeou com sistemas que contêm solventes. Como sistemas isentos de solventesão apropriados, por exemplo, sistemas de resina reticulável, líquidos oupastosos. Exemplos para eles são resinas feitas de polímeros de adição ouresinas de condensação reticuláveis. Assim, podem ser usados, porexemplo, pré-condensados de fenoplásticos (Novolake) ou aminoplásticos,os quais, após a desenformação da massa pastosa, são finalmentereticulados para formar camada de um compósito de camadaseletroquímico. Outros exemplos são poliéster não saturado, reticulado, porexemplo, por copolimerização de enxerto com estireno, resinas de epóxiendurecíveis por meio de participantes bifuncionais de reação (exemplo:resina de bisfenol-A-epóxi, endurecida a frio com poliamida),policarbonatos reticuláveis, como poliisocianurato reticulável por meio deum poliol, ou metacrilato de polimetila binário, o qual pode serpolimerizado igualmente com estireno. A massa pastosa é, neste caso,formada respectivamente a partir do pré-condensado ou polímero nãoreticulado mais ou menos fluido e do plastificante como matriz (A) ou sobutilização de componentes essenciais dos mesmos, juntamente com ocomponente (B).
Uma outra possibilidade é a utilização de polímeros ouprecursores de polímero juntamente com um solvente ou agente deintumescimento para o polímero orgânico. Em princípio, não existe aquiuma limitação quanto ao polímero sintético ou natural que pode serutilizado. São possíveis não apenas polímeros com cadeias principais decarbono, mas também polímeros com heteroíons na cadeia principal, comopoliamida, poliéster, proteína ou polisacarídeo. Os polímeros podem serhomo ou copolímeros; os copolímeros podem ser copolímeros estatísticos,copolímeros de enxerto, copolímeros de bloco ou polimisturas; umalimitação não é aqui dada. Como polímeros com uma cadeia principal decarbono podem ser utilizados, por exemplo, borrachas naturais ousintéticas. Especialmente preferidos são os polímeros de hidrocarbonetofluorados, como Teflon, fluoreto de polivinilideno (PVDF) ou cloreto depolivinilo, pois, com eles, nas folhas ou camadas formadas a partir damassas pastosas, podem ser obtidas boas propriedades que repelem água.Isto proporciona aos componentes eletroquímicos, assim produzidos, umaparticularmente boa estabilidade por longo tempo. Outros exemplos sãopoliestireno ou poliuretano. Como exemplos particularmente preferidospara os copolímeros sejam mencionados copolímeros de Teflon epolímeros de flúor amorfos bem como fluoreto depolivinilideno/hexafluoropropileno (obtíveis no mercado como Kynarflex).Como exemplos para polímeros com heteroátomos na cadeia principalsejam mencionadas poliamidas do tipo de diamina-ácido dicarbólico ou dotipo de aminoácido, policarbonatos, poliacetais, poliéter e resina deacrílico. Outros materiais abrangem polisacarídeos naturais e sintéticos(homo e heteroglicanos), proteoglicanos, por exemplo amido, celulose,celulose de metila. Também substâncias como sulfato de condroitina, ácidohialurônico, quitina, ceras naturais ou sintéticas e muitas outras substânciaspodem ser empregadas. Adicionalmente, também as resinas (pré-condensados) previamente citadas podem ser utilizadas nos meios desolução ou meios de diluição.
Meios de solução ou de intumescimento para os polímerospreviamente mencionados são conhecidos pelos especialistas.Um componente essencial da matriz (A) é um agente deplastificação (também designado amaciante) para o ou os polímero(s)empregado(s). Sob "plastificante" ou "amaciantes" devem ser entendidassubstâncias, cujas moléculas são ligadas às moléculas de plástico porvalências auxiliares (forças de Van der Walls) e que, deste modo, reduzemas forças de ação recíproca entre as macromoléculas e, com isto, abaixam atemperatura de amolecimento e a fragilidade e dureza dos plásticos. Comisto, deve ser aqui incluída também uma série de substâncias, as quais sãodesignadas usualmente como agentes de intumescimento. A inclusão deum plastificante no sentido da invenção produz uma flexibilidade mecânicaelevada da camada que pode ser produzida a partir da massa pastosa.De acordo com a invenção, o material eletroquimicamenteativável da massa pastosa (B) não é solúvel no plastificante (eevidentemente também não no agente de solução ou de intumescimentoeventualmente utilizado para o polímero).
Surpreendentemente, foi verificado que tosas as desvantagensacima citadas são simultaneamente evitadas e outras vantagens essenciais,abaixo listadas, podem ser obtidas, quando o plastificante é selecionadoentre substâncias e misturas de substâncias que portam o agrupamento:
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde AeA podem significar, independentemente um dooutro, R1, OR1, SR1 ou NHR1 ou A1 e A2 com D, conjuntamente, podeconfigurar um anel heterocíclico de 5 membros e D pode significar C=O,S=O, C=NH ou C=CH2 e, além disto, então, quando D com AeA formaro mencionado anel heterocíclico de 5 membros, também pode representarO, S, NH ou CH2. R1 representa um resto de Ci-C5-alquila (de cadeiaretilínea ou ramificada, eventualmente também cíclica). De preferência, R1é igual a metila, etila, η ou isopropila, n-butila ou iso-butila.
Sob os critérios acima mencionados incidem sobretudocarbonatos ou ésteres e seus análogos de enxofre e de amino.
A estrutura espacial do plastificante consoante a invenção,encontrada de modo especialmente vantajoso, abrange, como pode serreconhecido da fórmula acima, o grupo A1-D-A2, no qual as ligações de Destão sob tensão de anel por meio de um fechamento anelar entre A1 e A2ou onde D contém um átomo de quatro ligações, o qual configura umaligação dupla e duas ligações simples. Resulta daí o fato de que o grupoA1-D-A2 apresenta uma estrutura básica tetraédrica, tetraédrica-planar ouplanar.Em uma concretização preferida, A1 e A2 são formados a partirdos grupos O, CHRz, NH ou S, onde R significa hidrogênio, metila ouetila, e formam juntamente com D um anel heterocíclico de 5 membros.Mais fortes são, de preferência, A1 mais A2 neste anel-El-CHR2-CHR2-E2-onde E1 e E2 podem ser iguais ou diferentes e significar S, O, CHR ouNH. Plastificantes especialmente preferidos não indicados na tabela quesegue, a qual lista simultaneamente a classificação da(s) substância(s)) narespectiva classe de perigo química.
Tabela 1
<table>table see original document page 11</column></row><table>
* O sulfóxido de dimetila pode ser estruturalmente derivadodo carbonato de dimetila, na medida em que se deixa de fora os doisátomos de oxigênio, os quais são entrelaçados com compostos simplescomo átomo central de C do tetraedro, e se substitui o átomo de C centralpor enxofre, 1* No sulfito de etileno é substituído com relação aocarbonato de etileno o átomo de C central no tetraedro por enxofre, 2* NoN-N'-etilenoureia, com relação ao carbonato de etileno, os dois átomos deoxigênio, os quais são entrelaçados com ligações simples com o tetraedro,são substituídos por grupos de NH, 3* O carbonato de propileno dispõe,com relação ao etileno carbonato, de um grupo de metila de CH3 adicional,o qual é substituído por um hidrogênio do grupo de CH2. 4* No dioxolano,com relação ao carbonato de etileno, o átomo de oxigênio, o qual estáentrelaçado com uma ligação dupla ao átomo de C do tetraedro, ésubstituído por um grupo de H2. O caracter é assim deslocado na direçãode um éter, 6* O tetrahidrofurano admite o carbonato de etileno, na medidaem que se substitui o átomo de C central do tetraedro por um átomo deoxigênio bem como o átomo de oxigênio que estava entrelaçado por meiode ligações simples com o tetraedro por grupos de CH2, o tetraedrodesaparece, deste modo, e permanece a estrutura de anel de cinco cantos, ocaracter químico se desloca na direção de um éter cíclico, 6* O γ-butirolactona, novamente, admite o tetrahidrofurano por meio dasubstituição de dois hidrogênios de um grupo de CH2 que está diretamenteligado com o átomo de oxigênio do anel, por um átomo de oxigênio.
O plastificante na composição de acordo com a invençãopossui uma influência direta sobre consistência, homogeneidade eflexibilidade do filme. Especialmente preferidas são, neste caso,substâncias com uma estrutura de anel assimétrica; em uma estrutura deanel simétrica são igualmente obtidos resultados muito bons, os quaisficam atrás apenas extremamente insignificantemente do primeiro grupo.Sem anel fechado, o resultado cai um pouco, possivelmente em virtude deuma umidade mais alta. De modo especialmente surpreendente, ascapacidade de armazenamento e a flexibilidade do material são claramentemelhoradas, mesmo também com fração de plastificante muito pequena.
Estas propriedades são tão espantosas quanto muitas substâncias, as quaiscaem na definição do plastificante a ser usado de acordo com a invenção,que foram até agora conhecidas como agentes de intumescimento.
A estabilidade eletroquímica melhorada, segundo a invenção,dos componentes eletroquímicos produzidos a partir das pastas e camadasou folhas, anteriormente descritas, pode possivelmente ocorrer pelo fato deque por meio de uma reação lateral eletroquímica por ocasião da formação(primeiro carregamento e ciclos) da célula nos dois ou somente em um dosdois lados (isto é, o eletrodo positivo/negativo) é formada uma camadasólida delgada, que conduz íons ou mistura, na qualidade de produto dereação do plastificante com lítio e/ou outros componentes de elétrons.Especialmente enxofre e nitrogênio no plastificante parecem quepromovem a formação de uma tal camada, entrelaçada com boa capacidadeiônica de condução no lado negativo. A estabilidade eletroquímica contra aoxidação (lado positivo) é extremamente favorecida por meio de umtetraedro e/ou por meio de um anel na estrutura de molécula doplastificante. Substituições com enxofre, nitrogênio, hidrogênio ou gruposdos mesmos formados na molécula parecem atuar contrariamente aestabilidades de oxidação muito elevadas.
E preferido, que o plastificante seja utilizado em umaquantidade não muito grande. Podem ser utilizados 0,05 - 60 % em peso,de preferência podem ser usados até 15% em peso, mais preferivelmentesão usados aproximadamente 12% em peso ou abaixo, mais fortementepreferivelmente aproximadamente até 10 % em peso e, de modo totalmentepreferido, não mais do que 5 % em peso na matriz, sendo que a quantidadeé referida à quantidade do material eletroquimicamente ativável. Érecomendável, neste caso, que a quantidade em plastificante seja mantidatão reduzida quanto possível quanto para o respectivo sistema. Quando édesejado, a partir de considerações da tecnologia de processamento, seintroduzir uma quantidade relativamente grande na massa pastosa, umaparte do plastificante, a seguir (por exemplo, após a desenformação dafolha), pode ser novamente removida, por exemplo por meio de extração avácuo a, por exemplo, até 10" mbar, eventualmente a temperatura elevada(até aproximadamente 150°C, de preferência em 65-80°C).Alternativamente, a extração pode ser realizada a pressão ambiente pormeio de secagem e aquecimento para, de preferência, 120°C,eventualmente também até 200°C.
As massas pastosas de acordo com a invenção são usualmenteproduzidas por meio de mistura dos componentes necessários, depreferência na presença de um solvente para o polímero orgânico ou seuprecursores ou seus prepolímeros da matriz (A). O emprego de pressão, porexemplo por meio do uso de uma extrusora, não é, via de regra, necessário,contudo, pode ser imaginado.
A verificação de acordo com a invenção, que a presença deplastificante, especialmente das estruturas preferidas, melhora claramenteas propriedades do filme produzido, onde, contudo, a quantidade desteplastificante deverá ser mantida, de maneira vantajosa, tão reduzida quantopossível, foi surpreendente. E possível que "uma propriedade não esperadada mistura de polímero-amaciante seja por isto também responsável: sendoutilizada uma quantidade mínima que ainda já pode ser tolerada para aconsistência da folha, então a laminação das folhas pode ser realizada,surpreendentemente, a temperaturas na faixa do ponto de fusão dopolímeros ou algo mais acima, não obstante a mistura de polímero-amaciante, via de regra, deva mostrar uma depressão do ponto de fusão.Por meio disto, resultam laminados que são laminados através do polímeroe que, por conseguinte, são especialmente duráveis e apresentampropriedades de contato particularmente boas. Sendo realizada, emcontraste, a laminação parcialmente através do plastificante, o que éforçosamente o caso em parcelas elevadas de plastificante na matriz, entãoisto tem conseqüências desvantajosas, entre outras porque o plastifícante,com o tempo, pode se difundir no laminado.
Uma outra vantagem da reduzida quantidade de plastifícante éa redução do transporte de água nos filmes (plastificantes são na maioriadas vezes higroscópicos), a qual, eventualmente, permanece ali e pode serincluída. Resulta, de acordo com a invenção, uma inclusão de águaextremamente reduzida por ocasião da produção, e as folhas assimproduzidas podem ser facilmente e elegantemente secadas de acordo commétodos padronizados.
As massas pastosas de acordo com a invenção se apropriam,como mencionado, para a produção de camadas delgadas, por exemplofolhas, a partir das quais podem ser produzidas baterias de filme delgado eoutros correspondentes componentes eletroquímicos, como por exemplocomponentes eletrocrômicos. As camadas ou folhas individuais desteselementos são denominadas também como "Tapes". Para tanto, camadaseletroquimicamente ativas ou ativáveis individuais são aplicadas umasobre a outra e colocadas em contato íntimo.
A presente invenção abrange, por conseguinte, além disto,camadas ou folhas eletroquimicamente ativas ou ativáveis, autoportantes,ou que se apoiam sobre um substrato, de preferência nas espessurasindicadas, as quais podem ser produzidas a partir das massas pastosasacima descritas. As camadas são, de preferência, flexíveis.
As folhas obtêm sua consistência através da matriz acima maisdetalhadamente descrita, a qual consiste de polímeros que se apoiam, taiscomo os acima descritos, os quais, eventualmente (e de preferência) sãosolúveis em um solvente, tal como acetona, bem como um ou váriosplastificante(s) (amaciante(s)), como acima descrito. Enquanto o solventeusado eventualmente para a produção da pasta, durante ou após asolidificação da pasta na forma de folha, de preferência, é novamenteremovido (por exemplo por meio de extração de gases a vácuo e/ou pormeio de calor, o plastificante permanece pelo menos em parte na folha quese formou. A permanência do plastificante contribui para o fato de que sejaevitada uma sedimentação de componentes pulverulentos durante aprodução de folha. Na verdade, muitas das composições de polímeros,acima descritas, (por exemplo uma composição preferida feita ou sobutilização de parcelas essenciais de um copolímero de fluoreto depolivinilideno/propileno de hexafluoro, (PVDF/HFP, Kymarflex))possuem um grau de cristalinidade apenas reduzido, elevada flexibilidade atendem apenas pouco à fragilidade. Uma possível separação esedimentação por ocasião da produção de folhas não podem, com isto,todavia, ser seguramente evitadas.
Para a produção tanto das camadas (folhas, Tapes)autoportantes como também das camadas que se apoiam sobre umsubstrato, se pode recorrer a processos convencionais, conhecidos noestado da técnica, os quais podem ser empregados para os correspondentesmateriais poliméricos da matriz. Técnicas importantes são a denominadaTape-Casting, a denominada "Reverse-Roll-on-Coating", fundição,borrifação, aplicação por espátula ou enrolamento. A solidificação dasmassas pastosas é realizada, neste caso, dependendo do material, porexemplo, por meio de endurecimento (de resinas ou outros pré-condensados), por meio de reticulação de pré-polimerizados oupolimerizados lineares, por meio de evaporação de solvente ou de outrotipo e maneira similares. Para se obter folhas autoportantes, por exemplo,uma massa pastosa apropriada pode ser conformada em calandras para aespessura apropriada. Aqui, pode ser feita referência à tecnologiapadronizada. Camadas autoportantes podem ser também formadas pormeio da aplicação da massa pastosa sobre um substrato e extração dacamada produzida após sua solidificação. O revestimento pode serrealizado com processos tradicionais de aplicação de pasta. Sejam aquimencionados, por exemplo, o estendimento, aplicação por raqueta,borrifação, Spincoating e similares. Também são possíveis técnicas deimpressão. A laminação de folhas para formar compósito se dá em umatemperatura apropriada, para o sistema previamente mencionadoPVDF/HFP, por exemplo, de maneira apropriada, a 100-250°C, depreferência na faixa de 135-150°C. Eventualmente podem ser passadosgradientes de temperatura. Folhas sem fim podem ser laminadas dinâmica-continuamente. A pressão, neste caso, corresponde, de preferência, aaproximadamente 0,5 kg/20 cm .
Em uma concretização da invenção são utilizadas massas deresina reticuláveis (pré-condensados), tais como as já acima descritas paraas massas pastosas, e, após a desenformação da camada, endurecidas pormeio de irradiação UV ou de elétrons. Um endurecimento também pode sernaturalmente produzido termicamente ou quimicamente (por exemplo pormeio da imersão da camada produzida em um correspondente banho).Eventualmente, à massas são adicionados iniciadores ou aceleradores ousemelhantes apropriados para a respectiva reticulação.
A produção de folhas previstas para componenteseletroquímicos, de acordo com a presente invenção, oferece uma série devantagens: (a) produção de altos números d peças com capacidade dearmazenamento dos materiais de partida é favorável (as camadas ainda nãoligadas para formar o compósito de camadas eletroquímico podem sermuito seguramente armazenadas); (b) uma conformação flexível e rica emvariação é possível; (c) as folhas podem ser depositadas de modoeconomizador de espaço (por exemplo por meio de seções contínuas defolhas empilhadas e/ou enroladas); (d) por meio da ausência de materiaisde baixo ponto de ebulição e uso de condutor de íon sólido éproporcionada uma elevada resistência a temperatura; (e) as folhas são àprova de vazamento e resistentes à corrosão em virtude do estado deagregado sólido dos componentes eletroquimicamente ativáveis; (f) vistoque, de modo preferido, são usados matrizes e plastificantessubstancialmente inofensivos à saúde, após o uso do aglutinante podemser novamente extraídos e os materiais de partida podem ser recuperadose reutilizados por meio de filtragem; (g) podem ser incluídos diferentesmateriais de eletrodo e de eletrólito, independentemente de seu tamanhode grão e geometria de grão, sua densidade e seus grupos funcionais, nasuperfície das folhas. Isto é válido também para pó de metal, o qual podeser utilizado como melhorador eletrônico de condutibilidade, tambémcom superfícies especiais (por exemplo na forma de flocos, como flocosde níquel).
Em uma concretização especial da invenção, as folhasproduzidas a partir das massas pastosas, de acordo com a invenção, são emseguida, impregnadas com um segundo eletrólito dissolvido. Isto podeocorrer, por exemplo, pelo fato de que a solução de eletrólito é borrifada oupulverizada sobre a folha ou sobre o compósito de folhas laminado ou afolha ou o compósito de folhas é imerso na solução correspondente. Istopode ser realizado, de maneira especialmente preferida, em taisfolhas/compósitos de folhas, dos quais foi removido um excesso deplastificante, anteriormente, como acima descrito, ou nos quais já foioriginalmente introduzido apenas muito pouco plastificante. Após oenchimento da folha ou do compósito de folhas, este é, de maneiravantajosa, secado, por exemplo por poucas horas na faixa de 70-90°C.
Nesta "conversão" se forma uma camada condutora de íons, muito delgada,flexível, feita a partir de produtos de conversão de polímero, amaciante eeletrólito. O eletrólito é gelificado ou solidificado, neste caso, emconseqüência dos processos de absorção descritos, a folha ou a célulaassim produzida (por conseguinte a folha ou o compósito de folhas) possui,apesar da utilização de um eletrólito dissolvido, uma segurança contravazamento particularmente elevada. Como eletrólitos são apropriados, porexemplo, sais de lítio. De modo especialmente vantajoso são utilizadosLiClO4, LiNO3, LiBF4, LiSO3CF3 ou LiC (SO2CF3) ou misturas dosmesmos. Como solventes são utilizados, de preferência, plastificantes,como precedentemente definidos como componentes de acordo com ainvenção da matriz (A), dentre eles, de preferência, tais com agrupamentoA -D-A, como igualmente acima definidos, sozinhos ou em mistura. Osmencionados plastificantes ou a mistura de plastificantes mencionadadeverá ser fluida na temperatura de processamento.
As folhas de acordo com a invenção não são particularmentelimitadas com relação à sua espessura, o especialista selecionarácorrespondentemente a espessura apropriada para a aplicação. Sãoapropriadas, por exemplo, espessuras de aproximadamente 10 μιη, maisfortemente preferentemente de aproximadamente 50 μπι, atéaproximadamente 1 a 2 mm e, eventualmente, também superiores (porexemplo até cerca de 10 mm, sendo que folhas deste tipo também podemser previstas, a fim de estampar a partir das mesmas formas de pequenadimensão, por exemplo para baterias e acumuladores para a utilização namedicina como baterias de aparelhos auditivos). Folhas para a produção decomponentes eletroquímicos na assim denominada "tecnologia de camadaespessa" apresentam, de preferência, uma espessura na faixa deaproximadamente 50 μπι a 500 μηι, totalmente particularmente preferido nafaixa de aproximadamente 100-200μιη. De acordo com a invenção, ésobretudo também possível produzir correspondentes componentes decamada delgada (este conceito abrange espessuras preferencialmente entre100 nm até alguns μπι). Este emprego, contudo, deveria ser limitado, poiscomponentes correspondentes não poderiam satisfazer às exigências decapacidade corrente em uma multiplicidade de casos. É imaginávelsobretudo o emprego, por exemplo, para Backup-Chips.
A presente invenção se refere, além disto, os compósitos decamadas com propriedades eletroquímicas, como especialmenteacumuladores recarregáveis e outras baterias ou componenteseletrocrômicos, os quais são formados por uma correspondente seqüênciadas camadas acima mencionadas ou abrangem estas.
Para a produção de compósitos de camadas, as massaspastosas individuais podem ser aplicadas camada a camada uma sobre aoutra por meio de processos de aplicação de pasta. Neste caso, cada camadaindividual ou pode ser aplicada por si reticulada ou livre de solvente ou dequalquer outra maneira na forma de camada, todavia, pode ser realizadatambém uma solidificação das matrizes individuais por meio da reticulaçãoou evaporação do solvente ou do agente de intumescimento ou similarapós a conclusão da aplicação de todas as camadas necessárias. O último éentão vantajoso, quando as camadas individuais, eletroquimicamenteativáveis, são aplicadas com um processo de impressão, o qual é realizadode maneira análoga à impressão multicolorida. Como exemplo para istoseja mencionada a técnica de impressão Flexo, com cujo auxílio podem serimpressos, continuamente, vários metros/segundo de um substrato com ascamadas necessárias, eletroquimicamente ativáveis.
Alternativamente, cada camada ou folha pode sertransformadas individualmente para seu estado finalmente enrijecido.Tratando-se de folhas autoportantes, então os correspondentescomponentes do elemento estrutural a ser formado podem ser conservadosseparadamente, por exemplo como folhas enroladas, e, em seguida, serligados um com o outro por meio de laminação. Para tanto, podem serutilizadas técnicas de laminação convencionais. Seja aqui mencionado, porexemplo, o revestimento por extrusão, sendo que a segunda camada éligada por meio de cilindros de aperto com uma camada de suporte,revestimento por calandragem com duas ou três fendas entre cilindros,onde, além da massa pastosa, penetra também a seção contínua de suporte,ou duplicação (ligação sob pressão e contrapressão de cilindrospreferentemente aquecidos). O especialista irá encontrar sem dificuldadesas correspondentes técnicas que resultam ou que se oferecem por meio daescolha das matrizes para as respectivas massas pastosas.
As presentes massas pastosas de acordo com a invenção efolhas ou camadas, produzidas a partir delas, se apropriam, como jámencionado, para uma multiplicidade de componentes eletroquímicos. Oespecialista pode, para isto, selecionar as mesmas substâncias sólidas (B)que seriam utilizadas para elementos estruturais eletroquímicos clássicos,isto é, tais sem a adição de materiais sintéticos ou plásticos.
Especialmente para sistemas de lítio, os quais podem fornecerdensidades de energia mais elevadas, práticas, volumétricas bem comogravimétricas, em virtude da necessidade da provisão de grandessuperfícies de contato para a compensação da condutibilidade iônicareduzida com relação a sistemas aquosos, por três ordem de grandeza, sejafeita referência a folhas. Mercados com grandes números de peças emmilhões, como o mercado de 3C exigem um processo de produção sem fimatravés de folhas em rolos, pois senão os tempos de ritmo requeridos nãopodem ser alcançados.
A seguir deve ser mencionada, a título de exemplo, uma sériede sistemas de lítio deste tipo;
- eletrodo de derivação inferior Al, Cu, Pt, Au, C
- eletrodo positivo todas combinações possíveis eligações multinares de óxidosde lítio-cobalto, lítio-níquel elítio-manganês, eventualmentesubstituídas por magnésio,alumínio ou flúor,
- eletrólito Lii,3Al0jSTi1J(PO4)3,LiTaO3-SrTiO3, LiTi2(PO4)3-Li2O, Li4SiO4-Li3PO4,
- eletrodo negativo carbono (em qualquermodificação), TiO2, TiS2 WO2,titanato de lítio de MoO2, ummetal que pode ser ligado comlítio, óxido, iodeto, sulfeto ounitreto, um semicondutor quepode ser ligado com lítio emistura heterogêneas dosmesmos,- eletrodo superior Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni.
Exemplos de aplicação são células de lítio, células depolímero de lítio, células de plástico de lítio, células de corpos sólidos delítio ou células de íons de lítio.
A presente invenção, todavia, evidentemente, não é limitada aacumuladores na tecnologia de lítio, mas sim abrange, como já acimamencionado, todos aqueles sistemas que podem ser produzidos também natécnica "convencional", isto é, sem a inclusão de uma matriz de polímeroorgânica.
A seguir devem ser descritas algumas concretizações especiaisdas massas pastosas, as quais se apropriam para componentes especiais oucomponentes de elementos estruturais especiais. Desde que oscomponentes eletroquimicamente ativáveis, aqui utilizados, ainda nãoestejam no estado da técnica, deverá ficar claro que estas substânciaspodem ser utilizadas também na "forma volumosa", isto é, sem matriz depolímero, em correspondentes componentes eletroquímicos.
Por meio da seleção apropriada de substanciaseletroquimicamente ativas podem ser produzidos componenteseletroquímicos, por exemplo acumuladores, os quais apresentam nascurvas de carga/descarrega características, por meio das quais é possívelum controle intencional de estado de carga e de descarga do acumulador.
Assim, como substância sólida eletroquimicamente ativável (B) para oeletrodo positivo ou o eletrodo negativo podem ser utilizadas misturas dosdois materiais de eletrodo, acima mencionados, ou correspondentes outrosmateriais de eletrodo, os quais possuem diferentes estágios deoxidação/redução. Uma das duas substâncias pode, alternativamente, sersubstituída por carbono. Isto leva a decursos característicos das curvas decarga e descarga, as quais possibilitam uma detecção vantajosa do estadode carga ou de descarga, respectivamente, de um acumulado^ produzidomediante utilização de tais massas. As curvas apresentam, neste caso, doisplatôs diferentes. Sendo alcançado o platô mais próximo ao estado dedescarga, este estado pode ser indicado ao usuário, de modo que ele sabeque brevemente tem que ser realizado um recarregamento, e vice-versa.
Sendo integrado carbono e um elemento que pode ser ligadocom lítio em uma massa pastosa prevista para um eletrodo negativo, entãoisto proporciona ao eletrodo produzido a partir deles (com propriedades deum eletrodo de liga e um eletrodo de intercalação) uma capacidadeespecialmente elevada, com estabilidade eletroquímica melhorada. Alémdisto a dilatação em volume é menor do que em um eletrodo puro deintercalação.
Quando a massa pastosa da presente invenção é prevista paraum eletrodo, pode ser previsto, que, adicionalmente, seja adicionado ummelhorador de condutibilidade. Para isto se apropria grafite ou carbonoamorfo (fuligem), ou uma mistura feita dos dois, mas também um pó demetal ou um nitreto. Em particular, são aqui vantajosas frações em peso deaproximadamente 2,5 a aproximadamente 35 % em peso de carbonoamorfo, referidas ao componente eletroquimicamente ativável. Sendo amassa prevista para um eletrodo positivo, então se deve escolher, comopropriedade vantajosa, a ação de lubrificação do carbono, a qual melhora aflexibilidade mecânica de uma camada produzida a partir da massa pastosa.
Sendo a massa prevista para um eletrodo negativo, então são melhoradas aestabilidade eletroquímica e a condutibilidade eletrônica, como já acimadescrito.
A massa pastosa de acordo com a invenção pode ser utilizadatambém para outros eletrodos na qualidade de eletrodos de intercalação.
Um exemplo para isto é o emprego de pó de metal em combinação com umsal alcalino ou alcalino-terroso como substância sólida (B)eletroquimicamente ativável. Uma massa pastosa assim produzida podeservir para a produção de eletrodos de decomposição. Com isto, seprescinde da dilatação volumétrica típica para eletrodos de intercalação, oque leva a uma capacidade melhorada contra envelhecimento. Comoexemplo para isto seja mencionada a combinação cobre mais sulfato delítio.
Surpreendentemente, se verificou que a inclusão de umamistura de fase feita de LÍ4S1O4.LÍ3PO4 na massa pastosa de acordo com ainvenção, independentemente de sua prevista finalidade de aplicaçãoeletroquímica, conduz a uma melhoria da plasticidade dos eletrodos oueletrólitos sólidos, produzidos a partir do mesma. A pressuposição paraisto é, que a mistura de fases seja moída de forma extremamente fina. Ostamanhos de grão extremamente pequenos deveriam ser a causa para umamelhorada ação de deslizamento interna.
Independentemente de se a substância sólida (B) é um materialde eletrodo ou um material de eletrólito, ela pode consistir de um condutorde íons de lítio e de um ou vários outros condutores de íons (Li, Cu, Ag,Mg, F, Cl, H). Eletrodos e camadas de eletrólito, com eles produzidos,apresentam propriedades eletroquímicas particularmente favoráveis, comocapacidade, densidade de energia, estabilidade mecânica e eletroquímica.
Os componentes acima descritos, a partir dos quais éproduzida a massa pastosa de acordo com a invenção, podem sermisturados de maneira e tipo convencionais, de preferência por meio deforte agitação ou amassamento dos componentes. De preferência, opolímero orgânico ou seus precursores são previamente dissolvidos oupreviamente intumescidos com o plastificante em um solvente ou agente deintumescimento, antes de ser adicionado o componente (B).Por meio do embutimento das substâncias sólidas (B) namatriz (A) se prescinde da sinterização do pó das substânciaseletroquimicamente ativáveis a altas temperaturas, como é usual paraelementos estruturais eletroquímicos "convencionais". Uma talsinterização não forneceria uma consistência pastosa das substâncias departida.
Os componentes eletroquímicos, os quais podem serproduzidos com as massas pastosas de acordo com a invenção, não sãolimitados. As concretizações acima descritas devem ser entendidas, porconseguinte, apenas como exemplos ou concretizações particularmentepreferidas.
Assim, podem ser produzidas células eletroquímicasrecarregáveis na tecnologia de camada espessa, isto é, com camadasindividuais eletroquimicamente ativáveis em uma espessura deaproximadamente 10 μπι até aproximadamente 1 a 2 mm e, de preferência,de aproximadamente 100 - 200 μπι. Quando a célula eletroquímica deva sebasear na tecnologia de lítio, se oferecem como substâncias sólidas para osrespectivos eletrodos ou camadas de eletrólito aquelas substâncias que jáforam enumeradas acima para isto. Neste caso, se deve prover pelo menostrês camadas, nomeadamente uma tal que funciona como eletrodo positivo,lima que funciona como eletrólito de corpo sólido, e uma que funcionacomo eletrodo negativo.
Se evidenciou, de acordo com a invenção, que podem serobtidas densidades de corrente particularmente vantajosas no acumulador,quando são mantidas certas condições-limite. A densidade de correntepode se estabelecer, conhecidamente, por meio da resistência do eletrólito.Sendo ela selecionada demasiadamente elevada, então os eletrodos podemser destruídos por longo prazo por meio de polarização; sendo elaselecionada demasiadamente baixa, então a potência do acumuladorproduzido é suficiente somente para poucos setores de uso. A condição-limite mencionada se situa, de preferência, em 1 mA/cm2. Quando, porexemplo, um eletrólito possui uma condutibilidade de 10-4 S/cm, então éespecialmente vantajoso, quando a camada de eletrólito tem uma espessurade aproximadamente 100 μηι. Uma densidade de corrente de 1 mA/cm2produz, então, nomeadamente, uma queda de tensão, condicionada pelaresistência, de desprezíveis 0,1 V. quando a condutibilidade do eletrólito,em contraste, corresponde, por exemplo, a IO"5 S/cm, a espessura dacamada de eletrólito pode ser reduzida para aproximadamente 10 μιη. É,por conseguinte, recomendável selecionar a espessura de camada d emrelação à condutibilidade σίοη e uma resistência iônica (Ω) e, com relação àárea A, de tal maneira, que a seguinte fórmula seja satisfeita:200 Ω < d/(aíon. A).
A mencionada célula de três camadas (ou qualquer outroelemento estrutural eletroquímico facultativo, consistindo de eletrodopositivo/eletrólito/eletrodo negativo) pode ser adicionalmente provida comeletrodos de derivação. Estes consistem, convenientemente, de folhas dosmateriais apropriados (materiais para eletrodos de derivação, os quaispodem ser utilizados na tecnologia de lítio serão ainda descritos à frente).
Em uma concretização especial da invenção, entre o eletrodode derivação inferior e o eletrodo a ele adjacente bem como o eletrodo dederivação superior e o eletrodo a ele adjacente está incluída uma outracamada delgada de material sintético ("Tape intermediária"), a qual podeser igualmente produzida com auxílio de uma massa pastosa da presenteinvenção. Esta camada delgada de material sintético deverá conterelementos ou ligas metálicas, condutoras, feitas de tais elementos que sãoapropriados para transportar elétrons desde o respectivo material deeletrodo para o respectivo eletrodo de derivação. Exemplos para isto são oselementos ouro, platina, ródio e carbono ou ligas destes elementos, quandoa camada de material sintético deva ser disposta entre o eletrodo positivo ecorrespondente eletrodo de derivação. Quando ela deva ser disposta entreeletrodo negativo e eletrodo de derivação, são citados, como elementos, oníquel, ferro, cromo, titânio, molibdênio, tungstênio, vanádio, manganês,nióbio, tântalo, cobalto ou carbono. Para a concentração e a constituiçãodas massas pastosas, a partir das quais são formadas estas camadas,evidentemente é igualmente válido o que foi acima mencionado para oseletrodos e eletrólitos.
Os elementos estruturais eletroquímicos da presente invençãopodem ser selados, por exemplo, em uma carcaça que se baseia emmaterial sintético, de preferência de uma folha de alumínio revestida commaterial sintético. Com relação às carcaça de metal é aqui vantajosamentereduzido o peso; vantagens resultam, além disto, para a densidade deenergia.
O compósito de camadas eletroquímico (o elemento estruturaleletroquímico) pode também ser embutido entre duas ou mais folhas feitasde um material sintético revestido com cera ou parafina. Estes materiaisatual como selagem e podem exercer, adicionalmente, em virtude de suaspropriedades inerentes, pressão mecânica sobre o compósito de camadas,com o que, de maneira vantajosa, é obtida uma melhoria de contato nocompósito de camadas por meio da ação de prensagem.
Enquanto o elemento construtivo eletroquímico é selado comoacima indicado ou de outra maneira, se pode solicitar o interior com umapredeterminada pressão parcial de água/oxigênio, a qual produz umaelevada estabilidade eletroquímica. Isto pode ser produzido, por exemplo,por meio da selagem do elemento eletroquímico em um tal ambiente comparâmetros correspondentemente ajustados e selecionados.
Em uma outra concretização da presente invenção, comocamada de eletrólito é selecionada uma camada que consiste de duas folhaslaminadas uma com a outra, de distinta composição, as quais são adaptadasrespectivamente ao eletrodo, com o qual elas têm contato. Isto se expressavantajosamente sobre a estabilidade dos limites de fase entre eletrodopositivo e eletrólito 1 bem como eletrodo negativo e eletrólito 2. Comoexemplo concreto para esta concretização seja mencionada a utilização deiodeto de lítio como material de eletrólito da primeira camada eLi1.3 Al0,3 Ti1,7(PO4)3 como material de eletrólito da segunda camada.
Como exemplo para uma célula galvânica com propriedadeseletrocrômicas seja mencionada uma seqüência de camadas que consiste daseguinte seqüência:
condutor l/Y/MeX-alcoolato/W03/condutor 2.
Nesta seqüência, o metal Me pode ser selecionado, porexemplo, entre lítio, sólido, potássio, rubídio e césio, cujo ânion X, porexemplo, pode ser selecionado entre os halogenados cloreto, brometo eiodeto. O condutor 1 pode ser selecionado, por exemplo, entre óxido deíndio-estanho (ITO), óxido de zinco-alumínio (ZnxAlyOz) e prata. Ocondutor 2 pode ser selecionado, por exemplo, entre óxido de índio-estanho (ITO) e óxido de zinco-alumínio (ZnxAlyOz).
As seqüências de camadas segundo a invenção dos elementosestruturais eletroquímicos podem ser dispostas em qualquer forma. Porexemplo, os compósitos de camadas flexíveis podem ser enrolados, com oque é obtida uma geometria particularmente vantajosa para osacumuladores compactos. Quando de pequeno volume estrutural doacumulador, existe aqui uma muito grande área efetiva de bateria.
Compósitos de camadas não autoportantes podem também seraplicados sobre bases sólidas, como paredes, para o acúmulo integrado deenergia (compósitos de folhas autoportantes naturalmente também podemser aplicados ou colados). Aqui, podem ser usadas grandes áreas; não édada uma necessidade própria de espaço para os acumuladores. Umexemplo especial para uma concretização deste tipo é a integração decompósitos de camadas para acumuladores em substratos para célulassolares. Por meio disto podem ser criadas unidades de suprimento deenergia autárquicas. Seqüências de camadas para acumuladores tambémpodem ser aplicadas sobre substratos sólidos ou flexíveis, para serviremem estruturas eletrônicas para o armazenamento de energia.
A seguir devem ser explicados mais detalhadamente exemplosconcretos da invenção.
Exemplo 1
Uma folha de bateria (eletrodo negativo) é produzida, namedida em que 5 g de L14TÍ5O12 finalmente pulverizado, 1,0 g de fuligemde acetileno (qualidade de bateria), 0,5 g de carbonato de etileno sãoagitados com 1,25 g de fluoreto de polivinilideno-propileno de hexafluoroem cerca de 50 g de acetona por ao menos 4 h ou com um agitadormagnético ou com um dissolvedor. A mistura é neste caso inicialmenteaquecida para IOO0C, resfriada para 50°C após o atingimento destatemperatura e então mantida nesta temperatura. Após o término do tempode agitação, é tornada espessa para a capacidade de fusão ou de aplicaçãopor rasqueta, e a folha é puxada com uma instalação de Tape-Casting. Afenda de rasqueta é, neste caso, selecionada de tal maneira, que, após asecagem, é alcançada uma espessura de folha de 150-200 μπι. A folha ésecada ao longo da noite a 70°C e 1 mbar de pressão final em uma armáriode secagem a vácuo.
Exemplo 2Uma folha de bateria (eletrólito) surge a partir de 9 g deLiAlSi2O6 (spodumen), 0,9 g de carbonato de etileno, 3,0 g de fluoreto depolivinilideno-propileno de hexafluoro, preparados em cerca de 30 g deacetona, como o eletrodo negativo, e puxada em uma espessura de 70-100 μηι.
Exemplo 3
Uma folha de bateria (eletrodo positivo) surge a partir de 8 gde LiCoO2 finalmente pulverizado, 1,2 g de fuligem de acetileno(qualidade de bateria), 0,8 g de carbonato de etileno, 2,0 g de fluoreto depolivinilideno-propileno de hexafluoro e cerca de 30 g de acetona, como oeletrodo negativo.
Em todas as folhas, a pureza dos materiais de partida nãodeverá ser substancialmente menor do que 99%.
Após o devido corte, as folhas individuais são laminadas deacordo com a tabela 2 para formar uma célula individual completa.
<table>table see original document page 31</column></row><table><table>table see original document page 32</column></row><table>
Ao todo, são especialmente vantajosos 4 etapas de laminação,por razões da incidência de calor, Ia e Ib podem ser substituíveis daseqüência, em 2 e 3, o tempo de duração para a laminação foi elevado emcomparação com Ia e lb, pois o eletrólito conduz muito maisdeficientemente calor do que o eletrodo. As redes, sobre as quais oseletrodos são laminados nas etapas Iae lb, são previamente tratadas comuma mistura de fuligem+polímero. A flexibilidade, neste caso, é mantida.
A qualidade da laminação é muito elevada, não puderam serobservadas nem bolhas nem descontactações.
A célula pronta é parcialmente soldada em uma folha dealumínio tendo espessura de 60 μιτ^ revestida assimetricamente commaterial sintético, a redes são, neste caso, conduzidas para fora através deduas lingüetas de contato. Em seguida, a célula é ativada com um segundoeletrólito sólido, o qual é adicionado em uma solução extraível (0,66 mol/1de_LiBF4 em uma mistura feita de carbonato de etileno e carbonato dedimetileno em relação em peso de 2:1), e então soldadaimpermeavelmente.
O titanato de lítio Li4Ti5O^ foi selecionado como candidatopara o eletrodo negativo, pois o pó fino, branco/cinza claro é inicialmenteum isolador iônico e eletrônico e, com isto, representa uma grandeexigência. Uma ligação às superfícies de grão do titanato de lítio e acapacidade da célula para a formação de ciclos, a isto associada, é possívelapenas em uma folha heterogênea ótima, a qual, através da fuligem deacetileno, obtém a condutibilidade eletrônica, e um segundo eletrólito queobtém a condutibilidade iônica.
As ilustrações 1-3 mostram os dados de ciclo de três células,as quais foram produzidas de acordo com o processo descrito. Areprodutibilidade como função da espessura de camada e a qualidade dasfolhas bem como do processo de laminação é elevada.
Um resultado bem substancial é o atingimento de um fator decarga de praticamente 1. Este fator descreve a relação entre carga aplicadae carga que pode ser retirada. Um significa, que a célula não possui umauto-descarregamento. Células de Ni-Ce ou Ni-MeH situam-se emcomparação, em 1,6. Da mesma maneira, com a mera visualização, dascurvas se pode depreender que as células estavelmente realizam ciclos, istoé, não estão sujeitas a perdas ou estão sujeitas de modo extremamentemínimo a perdas da carga que pode ser absolutamente aplicada e removívelcom cada carga e descarga subseqüente. Um número máximo de ciclos decarga não é neste instante ainda digno de nota, pois também após váriascentenas de ciclos ainda não ocorreu uma degeneração e medições detempo longo podem ultrapassar facilmente a vários 100 ciclos por 1 ano.

Claims (25)

1. Massa pastosa que pode ser utilizada em componenteseletroquímicos compreendendo uma mistura heterogênea de:(1) uma matriz (A) que contém pelo menos um polímeroorgânico, seus precursores, seus prepolímeros bem como um plastificanteou que consiste os mencionados componentes, e(2) um material inorgânico condutor de íons ou condutor deelétrons, na forma de uma substância sólida (B), cujo material nãosolúvel na matriz e em água e que é apropriado como um material deeletrodo ou eletrólito sólido,com a condição de que um condutor, que é solúvel noplastificante e que é diferente da substância (B), não esteja presente namistura, caracterizada pelo fato de que o plastificante está presente emuma proporção de até 5% em peso, com relação à quantidade do materialeletroquimicamente ativável.
2. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que o plastificante é selecionado entre assubstâncias que portam o agrupamento<formula>formula see original document page 34</formula>onde A1 e A2 podem significar, independentemente um dooutro, R1, OR1, SR1 ou NHR1 com R1 igual a Ci-C6-alquila ou A1 e A2com D, conjuntamente, pode configurar um anel heterocíclico de 5membros e D pode significar C=O, S=O, C=NH ou C=CH2 e, além disto,então, quando D com A1 e A2 formar um anel heterocíclico de 5membros, também pode representar O, S, NH ou CH2.
3. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de que A1 e A1, independentemente um do outro,são formados dos grupos O, CHR2, NH ou S, sendo que R1 é hidrogênio,metila ou etila e com D, conjuntamente, formam um anel heterocíclico de-5 membros.
4. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que A1 e A1, conjuntamente, são -E1-CHR2-CR2-E2-, onde E1 e E2 são iguais ou diferentes e significam S, O, NH ou CHR2.
5. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 2 a 4,caracterizada pelo fato de que o plastificante é selecionado entre sulfóxidode dimetila, carbonato de dimetila, carbonato de etilmetila, carbonato dedietila, carbonato de metilpropila, carbonato de etileno, sulfito de etileno,carbonato de propileno, dioxolano, tetrahidrofurano, γ-butirolactona ouuma mistura dos mesmos.
6. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a-5, caracterizada pelo fato de que o polímero orgânico da matriz (A) éselecionado entre polímeros naturais e polímeros sintéticos bem comomisturas dos mesmos.
7. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de que o polímero orgânico é um polímerohalogenado, preferencialmente um polímero fluorado, e mais preferen-cialmente um copolímero de polivinilidenofluoretohexafluoropropileno.
8. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a-7, caracterizada pelo fato de que a matriz (A) contém, além disto, umagente de solução ou agente de intumescimento para o polímero orgânico,seus precursores ou seus prepolímeros.
9. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a-8, caracterizada pelo fato de que o material eletroquimicamente ativável(B) é selecionado entre substâncias que se apropriam como material deeletrodo positivo ou substâncias que se apropriam como material deeletrodo negativo ou substância que se apropriam como eletrólitos decorpo sólido ou substâncias que se apropriam como materiais deeletrodos ativos, eletrocrômicos, ou substâncias que se apropriam comocondutor intermediário iônico ou eletrônico, entre duas substâncias oumateriais que podem ser dispostos adjacentemente em um componenteeletroquimico.
10. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a-9, caracterizada pelo fato de que (B) é um material de eletrodo e a massacontém adicionalmente (C) um melhorador de condutibilidade,preferencialmente em uma parcela em peso de 2,5 - 35%, em relação asubstância sólida (B), e o melhorador de condutibilidade,preferencialmente é selecionado entre fuligem e/ou grafite, metaiselementares e nitretos.
11. Camada autoportante ou que se apóia sobre um substratocompreendendo uma mistura heterogênea como definida na reivindicação-1 e contendo(1) uma matriz (A) contendo pelo menos um polímeroorgânico, bem como um plastificante ou que consiste dos mencionadoscomponentes,(2) um material inorgânico na forma de uma substânciasólida (B), eletroquimicamente ativável, bem como, eventualmente(3) um melhorador da condutibilidade (C),caracterizada pelo fato de que o plastificante está presente emuma proporção de até 5% em peso, com relação à quantidade do materialeletroquimicamente ativável.
12. Camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato,de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que acamada é uma folha flexível.
13. Camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato,de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que contém,adicionalmente, um eletrólito que foi introduzido na camada em formadissolvida.
14. Compósito de camadas com propriedades eletroquimicasque compreende uma camada autoportante como definida na reivindicação-11, caracterizado pelo fato de compreender(1) uma camada compreendendo um material inorgânico (B)eletroquimicamente ativável, que é selecionado dentre as substâncias quesão apropriadas como materiais para eletrodos positivos, e/ou(2) uma camada compreendendo um material inorgânico (B)eletroquimicamente ativável, que é selecionado dentre as substâncias compropriedades de eletrólito de corpo sólido, e/ou(3) uma camada compreendendo um material inorgânico (B)eletroquimicamente ativável, que é selecionado dentre as substâncias quesão apropriadas como materiais para eletrodos negativos.
15. Compósito de camadas com propriedades eletroquimicas,de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que,adicionalmente, sobre a camada com material de eletrodo positivo éaplicada uma camada que age como eletrodo de contato inferior e sobre acamada com material de eletrodo negativo é aplicada uma camada queage como eletrodo de contato superior.
16. Compósito de camadas com propriedades eletroquimicas,de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que,adicionalmente, entre a camada que age como eletrodo de contato inferiore a camada com material de eletrodo positivo e/ou entre a camada queage como eletrodo de contato superior e a camada com material deeletrodo negativo está presente uma delgada camada de material sintéticoa qual contém elementos condutores, elementos metálicos ou ligas desteselementos, os quais são apropriados para transportar elétrons a partir domaterial de eletrodo para o eletrodo de contato respectivo.
17. Célula eletroquímica recarregável, na tecnologia decamada espessa, compreendendo um compósito de camadas compropriedades eletroquímicas como definido na reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que o material ativável eletroquimicamentepara o eletrodo positivo é selecionado entre óxido de cobalto de lítio,óxido de níquel de lítio, óxido de manganês de níquel, sozinho ou emmistura ou como ligação multinar e/ou substituído com magnésio,alumínio ou flúor, e/ou onde o material eletroquimicamente ativável éselecionado para o eletrólito dentre sais e minerais de lítio que ocorremna natureza, preferencialmente, espodumênio, β-eucriptita e petalita, edentre sais de lítio sintéticos, preferencialmente os que contém cátionsadicionais selecionados dentre cátions de grupos principais e secundários,e/ou onde o material ativável eletroquimicamente para o eletrodo negativoé selecionado dentre uma modificação qualquer de carbono, dióxido detitânio, sulfeto de titânio, dióxido de tungstênio, dióxido de molibdênio,titanato de lítio, um metal que pode ser ligado a lítio, materiaissemicondutores, óxidos, iodetos, sulfetos, nitretos ou misturasheterogêneas dos mesmos.
18. Célula eletroquímica recarregável, de acordo com areivindicação 17, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos umacamada (2) que, adicionalmente, foi introduzido em forma dissolvida nareferida camada.
19. Célula eletroquímica recarregável, de acordo com umadas reivindicações 17 ou 18, caracterizada pelo fato de que as camadasou folhas ali contidas apresentam janelas de estabilidade na faixa entre O--3 Volts a 0-5 Volts, preferencialmente, 0-4,5 Volts com relação a lítio.
20. Processo para a produção de uma folha flexível contendouma massa pastosa como definida na reivindicação 1, caracterizado pelofato de que é aplicada sobre uma base na forma de camada, sendo que acamada obtida é submetida a secagem que se dá a subpressão de atéaproximadamente IO'2 mbar e uma temperatura de até 200°C, entre atemperatura ambiente até 150°C, preferencialmente na faixa de 65-80°.
21. Processo para a produção de uma camada autoportante ouque se apóia sobre um substrato como definida na reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que(1) uma massa pastosa é aplicada na forma de camada e acamada obtida é secada,(2) a camada secada é colocada em contato com um eletrólitosólido dissolvido de modo que o eletrólito penetra na camada, após o quea folha é secada a uma temperatura na faixa de temperatura ambiente atéaproximadamente 70-90°C.
22. Processo para a produção de um compósito de camadascomo definido na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que asmassas pastosas providas para cada uma das camadas são aplicadasindividualmente na forma de uma camada autoportante e estas camadassão subseqüentemente laminadas e que a laminação é realizada em umatemperatura na faixa entre 5°C acima e abaixo do ponto de fusão ou deamolecimento do polímero orgânico usado.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato de que a laminação é realizada em uma faixa detemperatura entre 100-250°C, preferencialmente entre 135-150°C.
24. Processo, de acordo com uma das reivindicações 22 ou-23, caracterizado pelo fato de que a laminação é realizada com umapressão mínima de 0,5 Kg/20 cm2.
25. Processo, de acordo com uma das reivindicações 22 a 24,caracterizado pelo fato de que o compósito de camadas laminado, emseguida, é colocado em contato com um eletrólito sólido dissolvido, demodo que este penetra no compósito de camadas, após o que o compósitode camadas é secado em uma temperatura na faixa de aproximadamente-70-90°C.
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