TWI258238B - Functional polymer film-coated electrode and electrochemical device using the same - Google Patents

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TWI258238B
TWI258238B TW093133516A TW93133516A TWI258238B TW I258238 B TWI258238 B TW I258238B TW 093133516 A TW093133516 A TW 093133516A TW 93133516 A TW93133516 A TW 93133516A TW I258238 B TWI258238 B TW I258238B
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Seok-Koo Kim
Soon-Ho Ahn
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Description

1258238 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 &本發明係有關一種可提高電池的安全性、 月匕曰漸降低之電極及苴萝# >i： 電化：1 以及一種含有此電極之 極=、《〃衣造方法。特別是，本發明之電極係在電 維=材^面上塗佈—電極液功能性之聚合物，且同時 二的電極活性材料顆粒之間的多孔狀結構，以 4化學裝置的安全性與預防電化學裝置效能降低。I 中’電極功能性之聚合物溶解膨脹於及/或溶解於 電 解液中。本發明亦關於一種含有上述電極之電化學裝Z 【先前技術】 "取近’能量儲存成為-熱門的研究領域，$而電池技 術已經被廣泛應用在可攜式手機電池、數位錄放影機、筆 記型和個人電腦，甚至電子卡片等。這些商機引起電化學 元件有了大規模性的研究與發展。特別是，可充電式二次 電池的發展最令人矚目。最近在二次電池的研究中，大規 模投入發展一種新穎的電極和電池，特點為可以改善儲電 的容量或可用於特殊用途的能量儲存。 20 在目前市面上可用的二次電池中，是最早在1990年研 發上市的鋰二次電池，其優於傳統電池（使用液態電解液， 如硫酸錯蓄電池）的優點在於驅動伏特數和儲電密度較 而。由於這些優點，鋰二次電池才會如此的被廣泛使用。 但是，即使鋰二次電池有如此的優點，還是有缺點存在。 1258238 p門二 有機電解液，所以會有安全性的風 存在（引發火災或爆炸），除此之外，製造過程繁複 心-大問題所在。最新穎的_子高分子電池改善了這 =點’它也是最被期待’進而領導下—世代的電池技術。 但疋他的蓄電電池密度還是比傳統輯子二次電池還低， 特別是處在低溫下充電效力較不夠，所以，這項技術還是 有很多改進的空間。 評估和確定電池的安全性是很重㈣，而㈣要的是 如何在使用者的錯誤制下，還能夠確保使用者的安全。 10 15 為了這個目的…個電池安全性的標準可以使嚴格限制電 池產生的火告（火火和爆炸），所以很多解決此問題的方法 正被實驗進行中。 特別是，電池的安全性在於電解液的狀態，所以建議 使用高分子電解液。一般來說，液態電解液劣於凝膠狀電 解液，而固態高分子電解液又優於凝膠電解液，所以高分 子電解液才會被考慮來使用，但是電池的效能卻跟上列的 序列完全相反。因此，此項技術還沒有商業化的原因，就 在於他的電池效能實在太低。現在，凝膠狀高分子電解液 已經被日本新力和三友電子公司研發出來，而在美國專利 案號第6,509,123 B1和日本特開平第2000-299129號也已經 分別被釋放出來，所以市面上已經有此兩種凝膠高分子電 解液’而其性質會在下文中做一個概略的介紹。 首先，·新力的電池是用PVDF-HEP(聚偏氟乙烯_)的高 分子聚合物和電解液（磷化六氟鋰溶解在碳酸乙埽6旨和碳 20 1258238 酸丙炸酯）’此兩種成分和溶劑DMC(碳酸二曱g旨）混合在一 起後’再將混合物塗佈在電極表面上，然後待溶劑揮發， 即形成凝膠狀高分子電極。接著，用聚乙烯材料之分隔板 將電極包住以避免短路，最後形成一個電池。 5 在二友的電池中，是用一個陽極、一個陰極和一聚乙 烯材料之分隔板組合成一個電解槽。然後，再將聚偏氟烯 PVDF、聚曱基丙烯酸甲酯PMMA、聚縮乙二醇二曱基丙烯 酸醋PEGDMA和-個起始劑與一有機碳酸混合物混換在一 起。接著，將得到的混合物注射至先前的電解槽中，然後 10在適當的條件下進行交聯反應，進而形成凝膠狀高分子電 極。在這個情況下，組合成電池時，電解液可直接形成在 電池内。 然而，上述兩種製造凝膠姓高分子電極方法，其製程 15 20 _的报複雜’而且良率很差，再者它們改善電地效率和 安全性都很有限。 71 ^电池女全性的研究是一個被釋放出來的韓 :專利’它科電高分子塗佈在電極活性㈣上。在這個 二被塗佈導電高分子的電極粒子會聚集在-起，而 性材料表面脫離Γ: 得高分子會和電極活 另外，雖然導電高分子可以允許電子傳
遞’但疋會抑制鐘電子的的 A ...、 的的私動，這也會造成電池效力的 、 ，以上都是需解決的問題。 【發明内容】 方法是把電極活性材料浸泡至高分 傳統的電極製作 25 1258238 =液中再拿出’以形成—個被塗佈的表面，而作為 :構然：二須同時保持在電極活性顆粒材料間的多孔 隹知㈣所產生的問題包含電極活性 5 15 分子塗佈層剝離、甚至進—步解決電池效率 和文全性等問題，都有可能被解決。 ' 因此，本發明提供一種電極及其製造方法 池安全性且避免電池性能惡化；並且亦提供—種含； 提Γ:Γ學裝置及其製造方法。另一態樣中，本發明 Μ、-種應用於集電器之電極，且其内含一交互連社 極活性材料顆粒。其中，電極活性材料顆粒的交互連 t是塗佈上—聚合物，使此聚合物呈現-獨立相，並：同 =，材料顆粒之間的—多孔叫本發明： 棱ί、一種包含此電極之電化學裝置， 電極鋰二次電池。 g了為-含有此 又一態樣中，本發明提供一種電極的製造方法 驟包含：⑷將漿料塗佈於一應用在集 材料之電極上，使_而形成-個電極 驟⑷所得的電極浸泡於—含有聚合物溶解的溶液中: 聚合物塗佈層是形成於電極活性材料交互連結的表面 ^:獨立相，且同時保有形成於電極活性材 性結構。 义 在下文中，本發明將更加詳盡解釋。 -般來說，傳統上含有電極活性材料的電極是藉由一 黏結劑結合與固定於一集電器上。本發明是將上述所提及 20 1258238 之電極浸泡在-含有聚合物的溶液中，且較佳是一電解液 功能性之聚合物可溶解膨脹脹（㈣⑽⑷於心或溶解於一 液態電解液中，以便將聚合物塗佈於電極上。 這_ χΚ 口物*液很谷易穿過電極活性材料顆粒間的 多孔性結構中，而進入電極内部。因此，聚合物溶液可在 電極活性材料之交互連結表面上，塗佈一均勾的薄層，且 同時保有其多孔性結構（請參照圖冰示）。在傳統方法中， 是將可溶於電解液之聚合物塗佈於電極上，使聚合物之塗 佈層是呈現於電極活性材料之表面，並與—黏結劑混合在 -起（請參關2a所示）。相對地，本發明是將—聚合物塗 =在電極h使聚合物之塗佈層是呈現—單—獨立相（請參 照圖2b所示）。 由於上述習知與本發明結構的差異，所以本發明可同 日守改善電池效能持續力和安全性問題。 15 第一，本發明内含電極活性材料之電極，其中該電極 活性材料的交互連結表面是塗佈一層聚合物，以作為一獨 立相’且同時財電極活性材料間的多孔性結構。所以， 本發明之電極可增進電池的安全性。也就是說，傳統電極 在極端條件（負荷電量過大、高溫條件）會與高反應性的電 解液產生反應而變料敎。然而，在本發明之電極中， 因為其電極活性物質表面塗佈_聚合物，而呈現一獨立 相。所以’此獨立相可使電極活性物質不會直接跟電解液 接觸而發生劇烈反應，甚至在電解液注人的製程步驟中， 都不會有危險。因此’可大大減少在極端條件下電極活性 20 1258238 物質與電解液發生的附屬反應。更進一步地，還能夠減低 附屬反應所放出的熱量，與抑制一些附屬產物產生在電極 表面上’以提高電池的安全性。 ^再者，本發明之電極先採用傳統方法製備後，再將該 5屯極’文泡在一含有聚合物的溶液中，使聚合物塗佈包覆其 表面。然而相較傳統方法之結果，傳統方法是先將導電高 分子或無機物質塗佈於一電極活性材料上，然後再利用該 已塗佈之活性材料，而形成一聚合物塗佈之電極。因此， 本發明可避免電極活性材料聚集、或可免除塗佈於電極活 10 [生材料上黏結劑之剝離，且同時保持電極活性物質的分佈 均勻性，也使基本電池性質更好（電池容量和效率），且電 池的結構穩定性也更持久。 當聚合物包覆在電極活性材料間的交互連結表面，以 作為一獨立相時，此聚合物即為一電解液功能性之聚合 15物，且可溶脹或溶解於一液態電解液中，以增加電池的安 王〖生特別疋’ 一可溶解膨脹於電解液之聚合物及/或可溶 解於電解液之聚合物，且較佳是將一可溶解於電解液之聚 a物/谷解於一已注入電池的電解液中。因此，可形成凝膠 狀或南黏度的液態電解液（請參照圖3所示）。這類型的電解 20液具有液態電解液和膠狀電解液的優點，也就是說，在極 端情況下（負荷電量過大、高溫條件），陰極結構毀損下所 產生的氧氣會和電解液反應產生相對黏度高的電解液，剛 好可以抑制電極和電解液之間的附屬反應。最後，大大減 少反應過程中所產生的熱能，且提高電池安全性。 1258238 奈面’本發明電極，其中該電極活性材料的交互連沾 表面疋塗佈-層聚合物，以作為一獨立相，且同時 m生材料間的多孔性結構。因此，本發明電極 、 池效能的衰退。也就是說，因為本發明之電極且 物塗佈層(是將-預先形成的電極浸泡於一含；:::： 洛液杓，所以可維持電極活性材料間 : 使電解液很容易的立即滲入電極的内部。再者'，·口構而促 厚度的聚合物塗佈層對於限制_子二： 10 15 -猶ΓΓ ’當塗佈在電極活性材料交互連結的表面且作為 目之聚合物為一電解液功能性二 :7解膨服一e)於或溶解於液態㈣ 聚人==能i化的問題。更特別地，當本發明所使用之 .σ ‘、、、可，谷解膨脹（swellable)於或溶解於電解液 =解液功能性之聚合物時，注入已組裝電池之電解液； :速渗入聚合物以及其已含有注入電解液之聚合物= 方法^^電解液具有一導電狀態。因此，相對於傳統 /，、：：聚合物或不具有電解液離子導電性之無機物 :’二本毛明之聚合物，較佳為電解液功能性之聚合物及/ =可溶於電解液之聚合物，可避免電池性能的惡化。此外， :，解脹脹於及/或可溶於電解液之聚合物對於電解液呈 ^好的親和力’即亦可增加—塗佈上相同聚合物之電極 =於電解液的親和力’且可預期增進電池性能。更進-步 地’當聚合物應用於碳酸陽極活性材料時，不可逆的陽極 20 1258238 容量效應會減少，而提高整體電池的電池容量效力。 另外，當塗佈在電極活性材料交互連結的表面且作為 -獨立相之聚合物為一可溶於電解液之聚合物時，此聚人 物可溶於-注入電池中的電解液，以形成—如上述之古: 度電解液。這類高黏度電解液，不僅對降低離子導電:的 影響很小，對於導電過程中鋰離子在電池中的移動 電解液在電極之間、電極活性材料間的孔隙及其表面、分 隔版表面的影響也很少。總體來說，改善了電池效能。 料的㈣t電極表面之聚合物’較佳為塗佈於電極活性材 :父互連結表面上之聚合物，較佳可具有一高介電常 丄 雕疋决疋於在電解液中溶劑介電常 ，大小’如果聚合物具有較高的介電常數時，在高黏度 離子鹽類的解離常數，通常聚合物的介電 15 20 =通以佈u.o到⑽之間（在麵赫兹 佳在10或10以上。 )平乂 > ^發明所使用的聚合物可為—可溶性、溶脹性或不可 二戈混合性質的聚合物，且根據不同的電解液種類作搭 或可ft,·聚合物中，最受青睞的是可溶於電解液及/ :二：解知脹於包解液的聚合物，而這些聚合物如果塗佈 古：昼活性物質表面’可以抑制附屬反應的發生，因此提 N電池安全性。 當這些聚合物對於電解液為_具有良好親和力且可 同^脹於及溶解於電解液之聚合物，可增加-塗佈上相 來&物之電極對於電解液的親和力，以增進電池性能。 12 1258238 ’ 疋’ 一溶脹於電解液之聚合物吸收一注入於電池中的 包解液後，即具有離子導電度，以大幅提昇電池效能。另 外，一可溶於電解液之聚合物可溶解於一注入已組裝電池 ^的電解液，即會產生高黏度的電解液，並具有液態和凝 5膠狀電解液的優點，使電池安全性增加和避免電池效能衰 退。 & 上述兩種聚合物如果混合使用，上述的優點都會同時 的呈現出來。不僅增進電池安全性，亦可避免電池性能惡 化。 10 上述本發明所使用之不可溶聚合物的溶解係數，大約 在18.0(J1/2/cm3/2)或以下。如果用傳統製程的話，當溶解係 數到了 18或以下，則聚合物將不會被溶解。 上述本發明所使用之可溶解和可溶解膨脹之聚合 物，其溶解係數約為18.〇(j1/2/cm3/^或以上，較佳範圍可介 15 於 18(J1/2/cm3/2)至 30(J1/2/cm3/2)之間。 這些可溶解膨脹（溶脹）之聚合物舉例可為聚氧化乙 烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氯乙烯、聚甲 基丙烯酸曱酯、聚丙烯氰（P〇lyacryl〇nitrile)、共聚丙烯气 苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、 2〇 共聚乙烯-乙酸乙烯酯或以上之混合物，但不侷限在上述之 列。 可溶解聚合物舉例可為含腈基的聚合物、短梗霉多糠 (pullulan)、乙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、乙酸·丙酸 纖維素、聚乙一醇、直鏈峻（glyme)、聚乙二醇_ _ 13 1258238 聚°比洛烧酮（poly pyr〇lli(l〇ne)或以上之混合物，但不偈阳 在上述之列。含腈基的聚合物較佳舉例可為腈乙基聚三葡 萄糖（cyanoethyl pullulan)、腈乙基聚乙烯醇、腈乙基纖維 素、腈乙基嚴糖（cyanoethyl sucrose)等。任何具有上述敘 5 述性質之材料皆可單獨使用或混合使用。 上述的聚合物若要包覆在電極活性材料之間隙當作 獨立相，它的厚度最好在一奈米到一微米之間且較佳可在 十奈米到一百奈米之間。如果小於一奈米時，將不能防止 在極端狀況下（負荷電量過大、高溫條件）附屬反應和放熱 10的發生，也不能改善其安全性。如果大於一微米時，會降 低聚合物溶解或溶解膨脹於電解液中以及使鋰離子導電度 下降，而造成電池效能衰退。 在電極活性材料表面所呈現聚合物的量可隨電池效 能和安全性而變化，較佳聚合物的用量範圍可介於〇〇1重 15 $百分比到50重量百分比（根據電極活性材料）之間，而這 些用量可分別在陽極或陰極上獨立控制。 相李乂於未包合聚合物之電極，在電極活性材料表面塗 佈一聚合物而為一獨立相之電極是具有較低的孔隙率。在 塗佈聚合物後，在電極活性材料顆粒空間下所形成之孔隙 2〇率，較佳可控制於1%至50%之間。這些孔隙，就是電解液 即將要填滿的空間。如果電極孔隙率小於1%時，則電解液 ⑻與活性材料（M)之比值（刪)會太低，使電池因為鐘離子 傳導力度太低而效能無法發揮。如果電極孔隙率大於 5〇%，在極端狀況下（負荷電量過大、高溫條件）附屬反應會 1258238 劇烈的發生:使電池的危險性增高。 5 10 15 20 液之::物溶解於或可溶解膨脹於電解 電解液的親W m2合物之電極可增加對於液態 觸角變小。相較於物質跟液態電解液之間的接 接觸角會小於-度物之情況’有塗佈聚合物的 獨立相面上具有—聚合物塗佈層作為— 孔狀社摄:^/、又互連結的電極活性材料顆粒間的多 。構之笔極，可藉由下列幾種方式製造。 八體例中’傳統製作電極的方 — 極活性材料與選擇性含纟疋使用3有- 聚料（_y)塗佈在—導電劑之電極 π你木电态上，然後在乾燥之。接著，如 圖！所示，將電極浸泡至—含有聚合物之溶液中，且聚合物 較佳可讀及/或可溶解膨脹於電解液中，以使聚合物塗佈 於電極上。最後’再將溶劑揮發並乾燥即可。雖然、上述作 法對溶劑沒有特別的限制，但是最好是溶劑的溶解係數和 聚合物的溶解係數差不多，且為一低彿點的溶劑。如此一 來，這些溶劑可均勻的混合於溶劑中，且在聚合物塗佈於 电極後，可易於移出。常被使用的溶劑可為丙嗣、四氯咬 喃、二氯曱烷、四氯曱烷、二曱基曱酰胺、Ν_曱基·2_吡咯 烷酮(ΝΜΡ)、環己烷、水或上述之混合物，但不限於此。 為了貫施如上述塗佈聚合物於電極之方法，可使用任 何習用之塗佈方法，舉例可為浸泡式塗佈（dipc〇ating)、擠 壓式塗佈（die coating)、滾筒式塗佈（r〇11 c〇ating)、刮刀式 15 1258238 塗佈（comma coating)、或是上述方法混合使用。 在圖2b和圖5所示，上述電極之製造方法，塗佈在電 極活性材料上的聚合物不是以物理方法_結劑混合，直 在電極活性材料表面上，是呈現一獨立相，’铁 極活性材料顆粒間所形成的多孔性。因此，可改進電極安 全性與其性能。 a此外，本發明所提供的電化學裝置包含了 一陰極、一 陽極、以及—介於陰極、陽極間的分隔板。其中，在险極、 陽極或兩者電極皆可塗佈—聚合物於電極活性材料^互連 =的表面上’以作為-獨立相’而同時維持在電極活性材 料顆粒間所形成的孔狀結構。 該電化學裝置包含所有可發生電化學反應的裝置，且 電化學裝置之舉例可為任何種類的一次電池、二次電池、 燃料電池、太陽能電池與電容器。 ’ 15 20 為了製造一含有如上述電極之電化學裝置，任何習用 :方法皆可適用。一具體實施例中’ 一電化學裝置是藉由 一種方法所製得’其方法包含的步驟有將分隔板插入兩電 虽間’以形成一電池組態、以及將—電解液注入盆電、、也中 本發明電極對於分隔板之黏著性，大多依賴於塗佈在電極 表面上的聚合物之物理性質。事實 电極對於分隔板之 ' 吏用局極性、低玻璃轉換溫度⑽、或⑽點（Tm) =合物収。因此，可藉由彎曲、層M化和折疊的過程， 、告電極黏著於分隔板。所以，電化學裝置可由多種方法製 16 1258238 當電極塗佈上聚合物時，較佳可為一可溶解膨脹於及 /或可溶解於電解液之聚合物塗佈於電極活性材料交互連 結的表面與分隔板上，而形成成一組件，並將液態電解液 引入該組件中。其中，在電極活性材料表面上聚合物的可 5 溶解膨脹性質及/或分解之性質，是取決於聚合物的物性。 尤其是，當塗佈於電極活性材料上的聚合物為一可溶 解膨脹於電解液和可溶解於電解液的聚合物時，在注入液 態電解液後，此聚合物可含有一液態電解液。較佳地，在 聚合物内液態電解液的含量可介於0.1重量百分比至20重 10 量百分比之間，且決定於聚合物的重量，不是包含有液態 電解液之聚合物，但並非限制於此。電解液的含量的變化 可根據使用的聚合物不同、溶劑的種類、液態電解液之黏 滯渡和電極的孔洞性而改變，但限制條件是其含量濃度不 可高於完全填滿電極活性材料間孔洞之濃度。 15 當使用可溶性電解液之聚合物時，此聚合物可溶解於 所注入之液狀電解液中，以形成高黏滯性的電解液。尤其 是，在液態電解液注入電化學裝置前，高黏滯性電解液所 包含一較佳聚合物之重量百分比可介於0.01至20之間，且 其基於液態電解液的組成所計算。當聚合物之含量高於20 20 重量百分比時，則聚合物溶於電解液需要很長時間，且可 溶於電解液的聚合物不能在預定的時間下，完全溶於電解 液，因此降低了電池效能。 較佳地，在25°C、且0,01cp或以上時，高黏滯性電解 液之黏滯度可高於内含有不溶性之聚合物的液態電解液。 17 1258238 較佳地，當外部溫度增加，電化學裝置内之電極對於 電解液（包含高黏度電解液）之熱值較傳統電池減少了 ο.ου/s或低更多。料，更好的是，相對於傳統電化學裳 置，最大熱值（calorfic value)之溫度，可上升〇 〇 i或更多: 5 較佳地，如上述方法製造的電化學裝置，可為鐘/次 電池，其中鐘二次電池包括鐘金屬二次電池、經離子二次 電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等。 本發明塗佈-聚合物作為一獨立相，且同時保有電極 活性材料間多孔狀結構之電極，可利用習知電極活性材料 10而形成於一集電器上之方法所獲得。尤其是，陰極活性材 料可包含任何習知電化學裝置中所使用的陰極活性材料。 此不冗限之陰極活性材料舉例可包括鋰崁入材料，如鋰鎂 虱化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或混合的 氧化物。此外，陽極活性材料包含任何習知電化學裝置中 15所使用的陰極活性材料。此不受限之陰極活性材料舉例可 包括鋰崁入材料，如鋰金屬、鋰合金、碳、石油碳、活性 石反、石墨或其他碳的物質。此不受限之一陰極集電器舉例 可包括鋁箔、鎳箔或其組合。此不受限之一陰極集電器舉 例可包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔或其組合。 本發明中所使用之液態電解液可包括一種如分子式a B之塩類，其中a—表示鹼金族金屬陽離子選自由鋰、 納' 鉀和其組合所組成之羣組，B—表示陰離子選自由六說 石夕牛、四氟硼、氯、溴、埃、過氯酸、六氟砷、乙酸根、主 氣硫酸根（cf3so3·)、雙三氟硫酸氮（n(cf3so2)2-)、三雙 18 1258238 氣硫酸碳陽離子（c(CF2S〇2)3_)和其組合所組成之羣组。 作為垣類溶解或解離的有機溶财選自由輯碳酸醋、乙 烯碳酸醋、二乙基碳酸醋、二甲基碳酸醋、二丙基碳酸醋、 二Γ基硫氧化物、乙猜、二甲氧基乙烧、三乙氧基乙烧、 四虱呋喃、N-甲基-2-砒喀烷酮NMp、乙基甲基碳酸酯及γ_ 丁酸内目旨賴叙羣組。“，本發明所❹的電解液並 不侷限在上述的例子。 雖然，本發明的分隔板並無特殊限制，但是較佳可使 10 用孔：分隔器，且包括聚丙烯、聚乙烯、或聚烯類之孔洞 分隔。此外，本發明之公突、π& 4刀隔裔可塗佈上聚合物，且較佳 可使用一相同於上述電極製造古、、表& 衣k万法中可溶於電解液之聚合 物0 、上述方法所製之電化學裝置可為圓柱狀、稜柱狀、似 袋狀或似硬幣狀’但並沒有特定的限制電化學裝製的形狀。 15 【實施方式】 下述内容將詳盡地敘述本發明之較佳實施例，且僅係 為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應 以申請專利範圍所述為準，而非僅限於下述實施例。 2〇 參考實施例1 :含有聚合物溶解之電解液其黏滯度和 離子傳導度的測試變化可溶於電解液之聚合物的濃度，以 測量其電解液的黏滯度和離子傳導度。 在此例中，可溶於電解液之聚合物是為腈乙基聚三葡 萄糖（cyanoethyl pullulan)，而電解液為乙烯碳酸酯/丙烯碳 25酸酯/二乙基碳酸酯（重量比= 3/2/5)之混合有機溶劑，且 19 1258238 包含1M的六氟磷化鋰。腈乙基聚三葡萄糖在電解液中的濃 度可為0%、5%和10%重量百分比濃度。 隨著腈乙基聚三葡萄糖濃度變化而改變的黏滯度與 離子傳導度可由視覺來監測，且其結果如表1和圖4所示。 5 當小量的可溶於電解液之聚合物（如腈乙基聚三葡萄糖）溶 解時，電解液的黏滯度會大幅增加，但離子傳導度卻大大 降低。 表一 電解液功能性之聚合物溶於電解液 之濃度 η (cP) a(mS/cm) 0 wt% 5.2 6.524 5 wt% 16.5 4.991 10 wt% 74.1 3.729 10 「實施例1〜6塗佈有聚合物之電極、分隔板和鋰二次電池 的製造」 實施例1 ·塗佈有腈乙基聚三葡萄糖（cyanoethyl pullulan) 之電極的製造 94重量百分比的鋰鈷氧化物當作陰極活性材料，3重 15 量百分比的碳黑當作傳導性物質以及3重量百分比的PVDF 當作一黏結劑，將上述材料加入NMP溶劑以製造一陰極用 之混合漿料。再將該混合漿料應用於一 20 μ m厚之鋁箔片 上，以作為一正極之集電器（current collector)，並乾燥之 以製造一陰極。 20 同時，在30°C下，將腈乙基聚三葡萄糖（聚合度約600) 20 1258238 溶於丙酮一小時後，以形成一濃度為1重量百分比之溶液。 和用濕式塗佈法，將陰極浸入一聚合物溶液中達1至3分 鐘’直到孔洞中的氣體被移除為止。最後，將已塗佈之陰 極在真空且室溫下乾燥之。 5 丨·2·鐘二次電池的製造（陽極的製造） N-曱基-2-砒喀烷酮（NMP)當作溶劑，93重量百分比的 碳粉當陽極活化材料，聚偏二氟乙烯（p〇lyvinylidene fluoride，PVDF)當一黏結劑。分別將93重量百分比，6重量 百分比，1重量百分比之碳黑加入NMP溶劑中，當作傳導 10 性物質，以產生一陽極用之混合漿料。將該混合漿料塗佈 在10// m厚之銅薄片上，以作為一負極之集電器並乾燥 之，以產生一捲壓製成的陽極。 (電池的組合） 將如上述方法製得的陰極、陽極、以及一由聚丙烯/ 15聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP)三層所形成的分隔板堆積以形成 一組件，然後將體積比為50/50之乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯 且含有1Μ六氟碗化鐘之電解液注入該組件中，以製成一電 池。 實施例2·腈乙基聚乙烯醇 2〇 alcohol) 重複實施例m作陰極和電池，除了使用腈乙基聚乙稀 醇而取代腈乙基聚三葡萄糖。
實施例3· PMMA 重複貫施例1製作陰極和電池，除了使用聚$基丙稀酸 25 甲酯（PMMA)取代腈乙基聚三葡萄糖。 21 1258238 實施例4·陰極和陽極塗佈腈乙基聚三葡萄糖 重複實施例1製造陰極和陽極，除了將陰極和陽極皆覆 蓋上腈乙基聚三葡萄糖之外，其餘條件皆相同。 實施例5·包括皆塗佈上腈乙基聚三葡萄糖陰極、陽極和分 5 隔板之電池。
Cyanoethyl fluran (聚合程度約600 )溶於丙酮，並藉 由濕式塗佈法塗佈在PP/PE/PP三層所形成的分隔板表面。 塗佈後之分隔板在室溫下乾燥，並在100°C熱空氣下製得一 具有厚度約為1 // m聚合物塗佈層之分隔板。 10 之後重複實施例1之製造陰、陽極、分隔板和電池， 除了將電極和分隔板塗佈上腈乙基聚三葡萄糖。 實施例6. 聚乙二醇二甲基醚（polyethylene glycol dimethylether) 重複實施例5製造一電池，除了以聚乙二醇二甲基醚 15 (分子量1000)之聚合物取代腈乙基聚三葡萄糖。 比較例1.製造電極與未含有聚合物塗佈之鋰二次電池 重複實施例1製造電極和電池，除了電極不塗佈上聚合 物。 實驗結果1.表層分析 20 本發明含有聚合物塗佈於電極活性材料表面之電極， 其表層分析結果如下所示。 由實施例3得到的使用PMMA作為聚合物之陰極，其藉 由一掃目苗式電子顯微鏡表層。 請參照圖5所示，當PMMA均勻地塗佈在電極活性材料 25 上形成10 // m厚度時，會維持已塗佈上聚合物之電極活性 22 1258238 材料顆粒間的孔洞結構。 實驗結果2·經二次電池之熱穩定度估算 實施例1〜6和比較實施例1其鐘二次電池熱穩定度的 估异’將如下列的測試 5 每個電池充電至4.2V後，分解電池並取出陰極，且以 不同的掃瞄式熱量計（DSC)去決定其350°C下的熱釋定产。 請參照圖6與圖7，相較於比較例}中之電池，本^明 每一實施例丨至6中的鋰二次電池皆可改善熱穩定度。 本發明的電極包含有一塗佈於電極活性材料表面之聚合 10物，以作為一獨立相，使電極不與高反應性的電解液接 郃在嚴厲的條件下如負荷電量過大、高溫儲存，使聚合物 與電解液接觸。此外，電極和電解液之副反應產生之熱值 減少，改善了電池的安全性。除此之外，較佳的聚合:是 使用可溶於電解液之聚合物，並塗佈在電極活性材料上， 15而溶解於液態電解液中，以形成高黏滞度電解液。因此， 預防了電極與電㈣之副反應並增加了 f池安全性。 如别所述，可見含在電極活性材料上塗佈聚合物當作 獨立相之電極的鐘二次電池，且同時保有電極活㈣㈣ 粒間之孔狀結構時，有絕佳的熱穩定度。 20實驗結果3·鋰二次電池效能之估算 估算本發明每—實施例1至6之經二次電池，舆比較例i 之鋰二次電池的效能’即測量每個電池的電容量和c—效 率〇 口月參妝圖8與圖9，相較於比較例丨使用傳統電極之電 23 !258238 池’本發明實施例1至6的每—電池可提供相等的效能。匕 :在時，本發明電池比習知電池效能略為： 尤其疋，貫施例4至6中之電池，兩極皆塗佈上聚 =始的電容量增加了約3%。其電容量的增加可造成陽極 的=可逆容量減少’其可歸因為聚合物的存在，如將可溶 ，脹於電解液之聚合物或可溶於電解液之聚合物塗佈在 陽極活性材料表面。 10 15 如前述，可見塗佈有聚合物的電極，尤其是在電極活 性材料表面上塗佈有-可溶解膨脹及/或可溶解於電解液 之聚合物作為-獨立相，且同時财f極活性材料顆粒間 的孔洞結構，可預防鋰二次電池效能降低。 由前述可知，在電極内含之電極活性材料表面上塗佈 有：電解液功能性之聚合物，作為一獨立相，且該聚合物 可溶解膨脹於及/或可溶於液態電解液中，，並同時保肴電 ㈣性材_粒間的孔狀結構’可改善電池安全性並預防 電池效能衰退。 雖然本發明已以目前最實用的與較佳的具體實例來說 明，吾人應當瞭解本發明並非只限於此處所揭露之具體實 例與圖示；相反地，而是意指涵蓋在隨附申請專利範圍之 20 精神與範圍下所做的各種修飾與變化。 24 1258238 【圖式簡單說明】 圖1係本發明—較佳實施例將電極塗佈-聚合物以作為一 =立相的過程與其所形成的電極活性材料的結構之: 圖2a與圖2b係塗佈有聚合物的電極之比較示意圖；其中， 圖2a係為習知_電極部分塗佈有—聚合物之示意圖’，、且圖 2b係為本發明一較佳實施例之一電極塗佈有一聚合物且作 為一獨立相之示意圖。 =3係本發明—較佳實關—高黏滞性電解液均勻分散於 ^刀隔板之不意圖，其中該高黏滯性電解液是形成於 一液態電解液注人電池後’其塗佈在電極活性材料表面且 作為一獨立相之聚合物，溶解於其中。 =4係本發明—較佳實施例一可溶於電解液之聚合物濃度 k化，其電解液黏度與導電度之關係圖表。 15 20 圖5係本發明一較佳實施例電極結構之S E Μ (掃瞄示電子顯 微鏡）照片圖，其中電極活性材料係塗佈有一聚合物（聚曱 基丙烯酸曱酯ΡΜΜΑ)作為一獨立相。 圖6係本發明一較佳實施例（實施例1至4)鐘二次電池其陰 極與電解液反應以及一含有習知電極的鋰二次電池（比較 例1)之放熱值比較圖，其中本發明之電極内含有一表面塗 佈有一作為獨立相的聚合物之電極活性材料。 圖7係本發明一較佳實施例（實施例4至6)鋰二次電池其陰 極與電解液反應與以及一含有習知電極與分隔板的鋰二次 電池（比較例1)之放熱值比較圖，其中本發明之電極内含有 25

Claims (1)

  1. 十、申請專利範園： 1.-種應用於集電器之電極，其内含有— I極活性材料顆粒，其中該電極活性材料顆粒交互連接。之 時= 佈一聚合物，且該聚合物係呈現_獨立相，並同 寺電極活性材料顆粒間的一多孔狀結構。 ^中請專利範圍第1項所述之電極，其中，該聚合 物係具有一介於1.0至1〇〇範圍之介雷 率下所測量）。 範圍之…數（在1_赫兹頻 3.如申請專利範圍第1項所述之電極，其中，該聚合 物係為-可溶於、可溶解膨脹於、或不溶於電解液:聚: 物；或者為-具有混合雜之聚合物，且其絲決於該^ 解液的使用種類。 4·如申請專利範圍第3項所述之電極，其中，該可溶 於電解液或可溶解膨脹於電解液之聚合物係具有一介於 18.0 J1/2/cm3/2至30 ji/2/cm3/2範圍之溶解度參數，且其係取 決於該電解液的使用種類。 5·如申請專利範圍第3項所述之電極，其中，該可溶 解膨脹於電解液之聚合物係為至少一選自由聚氧化乙稀、 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯_三氯乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丙烯氰、共聚丙烯氰_苯乙烯、聚氣乙烯、 聚乙稀基°比洛烧嗣、聚乙酸乙稀酯、共聚乙稀-乙酸乙烯酯 及凝膠。 6·如申請專利範圍第3項所述之電極，其中，該可溶 於電解液之聚合物係為至少一選自由腈乙基聚三葡萄糖 27 1258238 (cyanoethyl pullulan)、腈乙基聚乙烯醇、腈乙基纖維素、 腈乙基蔗糖（cyanoethyl sucrose)、、聚三葡萄糖（puUulan)、 乙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、乙酸-丙酸纖維素（ceUui〇se acetate propionate)、聚乙二醇、直鏈醚（glyme)、聚乙二醇 -二甲醚、及聚吡咯烷酮。 7·如申請專利範圍第1項所述之電極，其中，該聚人 物塗佈層係具有一介於1mm至lum範圍之厚度。
    8·如申請專利範圍第1項所述之電極，其中，該電極 係具有一介於1%至50%範圍之孔隙率。 1〇 9· —種電化學裝置，係包含： 一陰極； "^ 1¼才虽， 一分隔板’係介於兩電極間；以及 一液態電解液；
    其中，該陰極、陽極或是兩者電極係塗佈一聚合物於 電極活性材料交互連結的表面上，以作為一獨立相；且同 時仍保有一形成於該電極活性材料顆粒間之孔狀結構。 10·如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其中該 電化學袭置係為一链二次電池。 11·如申請專利範圍第9項所述之電化學裝置，其中， 該液態電解液係包含一如下式⑴之塩類，且該塩類係溶解 或解離於至少一有機溶劑選自由丙烯碳酸酯、乙烯碳酸 酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二甲 基硫氧化物、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氩 28 !258238 乙基甲基碳酸酯及丫_ 丁 夫喃、甲基_2_石比嗔院酮（nmp)、 酸内酯所組成之羣組： A+B- (I) 其中，A+係為一鹼金族金屬陽離子或其組合； 5 係為一陰離子或其組合。 ’ 12 ·如申凊專利範圍第9項所述之電化學裳置，其中 該塗佈於該電極活性材料表面而作為一獨立相之聚ς物，’
    j忒液態電解液注入後，係可溶解膨脹於及/或溶解於該液 態電解液，以形成電解液的一部份。 、… 13 ·如申請專利範圍第12項所述之電化學裝置，其中， 該塗佈於該電極活性材料表面而作為一獨立相之聚合、物，’ 在該液態電解液注入後，係包含該介於〇1重量百分^至川 重量百分比含量之液態電解液。 14.如申請專利範圍第12項所述之電化學裝置，其中， 15 該藉由塗佈於該電極活性材料表面而作為一獨立相之、聚合
    物溶解所形成之電解液，在該液態電解液注入後，係包含 :介於0.01重量百分比至20重量百分比含量的聚合物 係依據該液態電解液未導入該電化學裝置前之含量作為某 準。 土 20 15·如申請專利範圍第12項所述之電化學裝置，其中， 该塗佈於該電極活性材料表面而作為一獨立相之聚合物， 係均勻地滲入該電化學裝置内兩電極之表面、該電極活性 材料或電極間之孔洞、一分隔板之表面、以及一分隔板之 孔洞。 29 1258238 16. -種在H讀材料交互連結 -聚合物作為一獨立相，且布有 lL ,t 了1示符有一形成於電極活性 材料顆粒間的孔洞結構之電極之 ^ 驟· 襄4方法，係包含以下步 (a) 將漿料塗佈於一位於一 ^ ^ 杲電為的電極上，並乾燥之 形成一電極，其中該電極係包含一電極活性材料’ •以及 (b) 將该步驟（a)所得到之雷力 解之溶液中。 以-含有該聚合物溶 中請專利範圍第16項所述之方法，其中，步賴 :法係利用—步驟選自由浸泡式塗佈法、擠壓式塗佈法、 滾筒式塗佈法、刮刀式塗佈法及其組合所組成之羣叙。 18. 一種電化學裝置之製造方法，包含以下步驟： (a)將椠料塗佈於一位於一隹 以形成-電極，其中”極丄'的電 並乾燥之 15 20 Τ Θ電桎係含有一電極活性材料、 生成的電極浸人—含有—聚合物溶解之溶液中，以提供Γ 電極其中4電極内含該電極活性材料交互連結的表面上 塗佈有-聚合物’以作為一獨立相，且同時保有一形成於 该，極活性材料間的多孔狀結構、並且利用該電極和一分 隔器，以形成一組件；以及 (b)注入一電解液至該步驟（a)所得到之組件中。 30
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